JPS6069148A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱安定性及び加工性の著しく改善された熱
可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、芳香族ビニル単量
体、無水マレイン酸およびこれらと共重合可能々ビニル
単量体からなる共重合体をイミド化する際に、第３級ア
ミンの存在下、アンモニアおよび／又は第１級アミンと
反応させ酸無水物基の９０モル％以上をイミド化した熱
可塑性樹脂と、ＳＡＮ樹脂、ムＢＥＩ樹脂及びＭＢ８樹
脂の少なくとも１種との混合物を主成分とする熱可塑性
樹脂組成物に関する。

従来から芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸およびそ
の他のビニル単量体よ）なる共重合体はいろいろ知られ
ている。（特公昭４〇　−１５８２９号、特公昭４５−
５１９５５号、特公昭４９−１０１５６号）。

これら無水マレイン酸を共重合した重合体は高い熱変形
温度を有しているが、共重合体連鎖中に無水マレイン酸
に起因する酸無水物基が存在するために、高温時の水に
対してはもちろんのこと熱に対しても化学変化を起し分
解し易く、射出または押出加工する際に著しい制約を受
け、また加工品を水または水蒸気に接触させたり、高温
下にさらしたりする場合機械的物性、特に衝撃強度の低
下を引き起すという欠点がある。

本発明は、これらの欠点を解決することを一目的とする
もので、特定の還元粘度を有する芳香族ビニル単量体、
無水マレイン酸およびその他のビニル単量体からなる共
重合体と第３級アミンの存在下、アンモニアおよび／ま
たは第１級アミンとを反応させ、前記共重合体の酸無水
物基の９０％以上イミド基とすることＫよシ、前記共重
合体の熱変形温度を保持しながら水および熱に安定な熱
可塑性樹脂を得、これをＥＩＡＮ樹脂、ＡＢ８樹脂及び
ＭＢ８樹脂の少なくとも１種と混合した熱可塑性樹脂を
提供するものである。

温度３０℃のメチルエチルケトン溶液１０〇−中にポリ
マーを１．Ｏｆ金含有せたポリマー溶液の還元粘度ｙａ
ｐ１０　）　０．３である芳香族ビニル単量体５０〜８
０重量％、無水マレイン酸５〜４０重量％及びこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる共重
合体をイミド化する際に１第３級アミンの存在下、前記
共重合体とアンモニアおよび／又は第１級アミンとを温
度８０〜３５０℃で反応させることにより、酸無水物基
を９０モル％以上イミド基とすることができる。

以下さらに詳しく本発明を説明する。

一般的に、芳香族ビニル単量体と無水マレイン酸とは、
相互共重合性が強く、通常のラジカル重合条件下の重合
では、芳香族ビニルと無水マレイン酸のモル比が１＝１
の組成をもつ交互共重合体が生成する。このため芳香族
ビニル単量体の重合速度よシ実質的に遅い速度で無水マ
レイン酸を添加しながらラジカル重合させたものが好ま
しい。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体と、無水マレイン酸
およびこれらと共重合可能な単量体との共重合体（以下
、芳香族ビニル−マレイン酸系共重合体という）は、還
元粘度α３以上好ましくは０．３３以上のものである。

本発明において、還元粘度とは、温度３０℃のメチルエ
チルケトン溶液１０〇−中にポリマーを１．Ｏｆ金含有
せたポリマー溶液の粘度である。

本発明においては特に芳香族ビニル−マレイン酸系共重
合体の組成及び還元粘度が重要であって、その組成が重
量で芳香族ビニル単量体５０〜８０％、無水マレイン酸
５〜４０％、これと共重合可能なビニル単量体０〜３０
％と限定した理由は熱変形温度及び機械的強度を高く保
持した共重合体であること、また還元粘度を０．３以上
としたのは（１，３以下のものをイミド化しても生成す
るイミド化重合体は成形品とした場合機械的特性が劣る
からである。

本発明に訃いて用いる芳香族ビニル−マレイン酸系共重
合体において、芳香族ビニル単量体はスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量
体であって、これらの中スチレンおよびα−メチルスチ
レンなどの単量体が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタ
クリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメ
タクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニルカル
バゾール等であって、これらの中アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の単量体
が特に好ましい。

本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液いずれの状態であってもよく、また
第１級アミンの具体例としてはメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピＡ／７　ミ７．１ｅｏ−プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム
置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられ
る。これらの使用量は芳香族ビニル−マレイン酸系共重
合体中のマレイン酸モル当量以上である。好ましくはマ
レイン酸モル当量の１〜１，３倍モル当量である。

本発明は以上のような芳香族ビニル−無水マレイン酸系
共重合体とアンモニアおよび／または第１級アミンとを
第６級アミンの存在下反応させるが、第３級アミンを存
在させないとイきド化反応は長時間を要しかつイミド化
率を９０モル％以上にすることは困難である。々お第３
級アミンの添加量はその共重合体の無水マレイン酸基に
対しｏ、　ＯＯ１モル当量以上が好ましい。

またイミド化率が９０モル％以下のイミド化重合体はイ
ミド化されていない無水マレイン酸共重合体よりは優れ
るが、まだ水及び熱に対する安定性が十分でなく好まし
くない。

本発明において無水マレイン酸共重合体のイミド化反応
は、塊状、溶液、および非水溶液中において懸濁の状態
で行われるが、溶液状態又は非水性媒体中での懸濁状態
で行なう場合は、通常の反応容器、例えばオートクレー
ブなどを用いるのが好ましいが塊状溶融状態で行なう場
合は脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。

また本発明においてそのイミド化は下記反応式で示され
るが Ｉ　Ｒ Ｒ：　Ｈ，アルキル基、芳香族基 反応式（Ｉ）の閉環反応と１）の閉環反応を別々の装置
で行なっても同一の装置で連続して行なってもよい。

イミド化の反応温度は約８０〜５５０℃であるが好まし
くは１００〜３００℃である。８０℃以下の場合には反
応速度が遅く反応に長時間を要し実用的でない。一方３
５０℃以上の場合には重合体の熱分解による物性低下を
起す。

第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｈ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等があ
げられる。

無水マレイン酸共重合体を溶液状態でイミド化する場合
の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルフォルムアミド等があり、これらの中メチ
ルエチルケトンが特に好ましい。

非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水性媒
体にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−
メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素がある。

以上に述べた方法によって製造された無水マレイン酸共
重合体のイミド化重合体は高い熱変形温度を保持しつつ
、水又は熱に対しても高度の安定性を有し、かつ他の機
械的特性においても優れたものである。このイミド化重
合体はスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＲＡＭ樹
脂）、ＡＢＥＩ樹脂あるいはＭＢＥＩ樹脂等と良好な相
溶性を有しておシこれらと通常の方法であらゆる割合で
混合することができ、混合する割合により、夫々の樹脂
の特徴を生かした樹脂組成物を得ることが可能でちる。

また本発明の樹脂組成物にさらに安定剤、可塑剤、滑剤
、充填剤、着色剤等を添加することも可能である。

以下本発明を、実施例で使用する樹脂の製造例及び実施
例によって説明する。なお製造例及び実施例中の部はい
ずれも重量部で表した。

１）芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体の製造 （ａ）　攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン７
５部を仕込み系内を窒素ガスで置換した後温度８０℃に
加熱した。とれに無水マレイン酸２５部、ベンゾイルパ
ーオキサイドａ３部をメチルエチルケトン５０部に溶解
した溶液を１０時間で添加した。添加後さらに２時間、
温度８０℃に保った。粘調な反応液の一部をサンプリン
グしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の
定量を行ない、重合率および重合体中の無水マレイン酸
の含有率を算出した。残りの反応液にメチルエテルケト
ン１５０部を加え室温まで冷却し、これを激しく攪拌し
ながらメタノール８００部に注ぎ、ν別後乾燥し白色粉
末状の重合体を得た。重合体の還元粘度η５ｐ１０は重
合体濃度Ｃ＝１．Ｏｆ／１００−メチルエチルケトン、
３０℃で測定した。

また、単量体の配合割合を（′ｂ）〜（ｆｌのようにい
ろいろ変えた以外は前記の方法と同様に行い、各種の芳
香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体を製造し還元粘
度等を測定１−た。これらの条件及びその結果を第１表
に示す。

（注）第１表において単量体を次のように略記した。

（１）　ｓｔ−、スチレン （２）　α−ＭＢｔ−・・α−メチルスチレン（３）　
ＭＡＨ−・・無水マレイン酸 （４）ＡＩＪ−−−アクリロニトリル （５）　ＭＭＡ□メチルメタクリレート（ａ）で得られ
た無水マレイン酸共重合体３０部、トリエチルアミンａ
３部をオートクレーブ中でメチルエチルケトン７０部に
溶解し、これに無水マレイン酸基に対し１．０５倍モル
尚量のアニリン＆６８部を加え１３０℃で７時間反応を
行なった。反応溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌した
メタノール３００部に注ぎ、口割後乾燥しイミド化重合
体を得た。

０−１５　ＮＭＲ分析よシ酸無水物基のイミド基への転
化率は９９％であった。とのイミド化重合体を３０．φ
脱揮装置付スクリュー押出機により押出しペレット化し
た。この重合体の性能を第２表に示ｌ−た。

３）イミド化重合体の製造 実施例１の（ｂ）〜＋ｆｌで得られた無水マレイン酸共
重合体をそれぞれ５０部用いた以外は実施例１と全く同
様の操作を行なった。なおアニリンはそれぞれの無水マ
レイン酸基に対し１．０５倍モル当量を用いた。これら
のイミド化重合体の性能は第２表に示す。

比較のために実施例１の（ａｌおよび（Ｃ）で得られた
無水マレイン酸共重合体に対して触媒としての第３級ア
ミンを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い
、その性能を測定した。その結果を第２表実験Ａ７及び
崖８に示した。

、実施例１の（ａ）で得られた無水マレイン酸共重合体
の粉末３０部、トリメチルアミン０．２部を攪拌したオ
ートクレーブ中でｎ−へキサン７０部に懸濁させた。こ
れにメチルアミン２．９部を加え１３０℃で７時間反応
を行なうた。反応懸濁液を室温まで冷却後、口過、乾燥
しイミド化重合体を得た。これらの結果を第２表実験１
６９に示す。

第　２　表 第２表の測定値は次の方法によってめ・た。

（１）　イミド化率−−−・Ｏ−１３部ＭＲＫより行っ
た。

（２）熱安定性・−・−一・・窒素気流５０　Ｃｏ／ｍ
ｉｎ昇温速度１０℃／　りｉｎ　ｘの条件で熱天秤分析
における重合体の重量減が１％の場合の温度。

（３）　ビカット軟化温度−−−ムＳＴＭ　Ｄ　１５２
５（５ｋｇ荷重） （４）　衝撃強度・・・・−・・ノツチ付アイゾツト衝
撃強度ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６ Ａ１１３０部、５ｔ７０部、ステアリン酸ソーダ２．５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及び水２５０部
を７０℃まで加熱し、これに過硫酸カリウムＱ、０５部
を添加し重合を開始させた。重合開始から５時間後にさ
らに過硫酸カリウム０．０３部を添加し、温度を７５℃
に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。

重合率はそれぞれ５ｔ９７％、Ａｌ１８％に達した。得
られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾
燥後、白色粉末の共重合体を得、これをＢＡＮ　−１と
した。

共重合体（ＡＢ８樹脂）の製造 ポリブタジェンラテックス７０部（固形分５０％、平均
粒径（１，３５μ、ゲル含率８９％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセ
チックアシツド０．０３部、硫酸第１鉄０．１１０３部
及び水２００部を６５℃に加熱し、これにＡＮ３０％及
び８ｔ７０％より外る単量体混合物３５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１４部、キュメ７７、イド６パーオ
キサイド。、１５４時間ア連△ 続添加し、さらに添加終了後６５℃で１．５時間重合し
た。重合率はそれぞれ５ｔ９７％、ＡＮ９７％であった
。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化
カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末と１．てグ
ラフト共重合体を得、これをＡＢＳ　−１とした。

実施例−１〜８及び比較例−１〜３ ３）のイミド化共重合体の製造で得られたイミド化共重
合体Ｃ（実験４３）とＢＡＮ樹脂ＢＡＮ−１及Ｗ又はＡ
ＢＥＩ樹脂ム樹脂ムラ８を第３表に示した量比でブレン
ドし、このブレンド物を脱揮装置付３０■φスクリユー
押出機によシ押出し、ペレット化した。これらのペレッ
トをそれぞれ射出成形した後、ビカット軟化温度、アイ
ゾツト衝撃強度を測定し、その結果を第３表及び１：２
図に示した。

第　３　表 第１図及び第２図かられかるように、イミド化樹脂と五
Ｂ８樹脂或いはＥＩＡＭ樹脂等は如何なる割合において
も良く混合でき、しかも混合割合に応じて夫々の樹脂の
特性の生かされた樹脂混合物を得ることができることが
わかる。従って、本発明によれば、製品設計に応じた樹
脂混合物を随時得ることが可能である。

実施例−９ ３）のイミド化共重合体の製造で得られたイミド化共重
合体ｅ（実験ｌ６５）と　゛エスチレンＡ３−２０′（
新日鉄化学社製、ＲＡＭ樹脂）をそれぞれ５０部ずつブ
レンドし、実施例−１と同様にしてペレット化し、その
物性を測定した。その結果ビカット軟化温度１２３℃、
アイゾツト衝撃強度２．２　ｋｌ・ｃｗ’ａｍであった
。

実施例−１０ ３）のイはド化共重合体の製造で得られたイミド化共重
合体ｅ（実験崖５）と゛サイコラックＴ　Ｉ　（宇部サ
イコン社製、ＡＢＳ樹脂）をそれぞれ５０部ずつブレン
ドし、実施例−１と同様にペレット化し、その物性を測
定した。その結果ビカット軟化温度１２７℃、アイゾツ
ト衝撃強度１０ｋ１７・（２）偽であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイミド化樹脂とＡＢ８樹脂混合物の各
成分の混合割合によるビカット軟化温度とアイゾツト衝
撃強度の変化の状態を、第２図は同じくイミド化樹脂と
ＥＩＡＩの混合割合によるビカット軟化温度とアイゾツ
ト衝撃強度の変化の状態を示す図である。 特許出願人　電気化学工業株式会社 代理人　中　本　宏 同　井　上　昭 同　吉　嶺　桂 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　温度３０℃のメチルエテルケトン溶液１０〇−中
   にポリマーを１．０？含有させたポリマー溶液の還元粘
   度１θｐ１０　〉０．３である芳香族ビニル単量体５０
   〜８０重量％、無水マレイン酸５〜４０重量％及びこれ
   らと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる
   共重合体の酸無水物基の９０モル％以上をイミド化した
   共重合体と、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ア
   クリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体及びメ
   チルメタアクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体
   の少くとも１種との混合物を主成分とする熱可塑性樹脂
   組成物。 ２、　芳香族ビニル単量体がスチレン〉よび／またはα
   −メチルスチレンである共重合体のイミド化物を用いる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 五　共重合可能なビニル単量体がアクリロニトリル、ア
   クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ば
   れた１種以上である共重合体のイミド化物を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。