JPS6286061A - 剥離被覆用シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性物質の基材からの剥離を助けるための基
材を処理するための改良された組成物及び方法に関する
。具体的には、本発明はＳｉＨ基とオレフィン基の金属
触媒反応により硬化するシリコーン組成物に関する。よ
り詳しくは、本発明はより低温において、より迅速に且
つより少ない残存反応性官能基をもって硬化し、その結
果塗布される接着剤とのその後の相互作用が最少化され
るシリコーン組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点３紙のよ
うな基材へのそれからの接着剤物質の剥離を助けるため
の硬化性シリコーン組成物の塗布は被覆技術において古
くからよ（知られている。

例えば、剥離紙と装飾性積層体或いは感圧性接着剤を被
覆されたラベル材料などのシート材料よりなる積層体の
製造は良く知られている。被覆シート材料を用い、最終
的にそれを固定したい場合には剥離紙を剥ぎ取り、廃棄
する。

剥離紙及び支持接着フィルムの積層体の製造において、
通常二つの方法の一方が使用される。一つの方法、オフ
−ラインプロセスにおいては、シリコーン組成物が紙上
に被覆され、硬化され、次いで引続く段階において、通
常巻取り及び貯蔵の後にシート材料に支持された接着フ
ィルムを被覆紙に適用し、全体を一緒にプレスする。も
う一方の方法、イン−ラインプロセスにおいては、シリ
コーン組成物を紙に塗布し、硬化させ、次いで接着剤を
シリコーン組成物に塗布し、その後支持体シート材料を
接着剤に適用し、全体を一緒にプレスする。イン−ライ
ンプロセスは一般的により高率であり、通常より有利で
あるが、ある種の接着剤がシリコーン被覆紙にシリコー
ン組成物が硬化する短時間以内に塗布される場合にシリ
コーン被覆紙に接合或いは溶接することが判明した。シ
リコーン中の残存ＳｉＨ官能基がイン−ラインプロセス
におけるシリコーンと接着剤の結合の原因であると思わ
れる。剥離問題は通常オフ−ラインプロセスでは見られ
ないが、これはおそらく、オフ−ラインの貯蔵期間がシ
リコーン組成物の継続反応及び反応性官能基の消耗を可
能にするからであると思われる。

ガーデン（Ｇａｒｄｅｎ）により英国特許第１，５１８
，３７１号においてイン−ライン溶接問題は接着剤中に
シリコーン被覆と接着剤間の接合相互作用を抑制或いは
防止するある種の化合物を導入することにより減少され
得ることが示唆された。この手法はある種の化合物が接
着剤に添加される場合に溶接問題を減少するのに成功し
ているが、接着剤成分に特別の薬品を添加することを必
要としない問題の解決の必要性が依然として存在してい
る。

最近シリコーン剥離被覆を硬化させるために使用される
室温においてより安定性の低いポリエチレンシートなど
の新しい基材に塗布することに興味がもたれている。そ
の結果、低下した温度において硬化するシリコーン被覆
についての需要が存在する。勿論、低温硬化或いはより
迅速な硬化性シリコーン被覆は少エネルギー及びより効
率的な製造方法のためにも望まれている。

ＳｉＨ官能性シロキサン重合体とビニル官能性シロキサ
ン重合体の金属触媒反応により硬化することのできるシ
リコーン組成物はよく知られている。クークートセーズ
等（Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ　ｅｔ　ａｌ、）は米国
特許第３，４４５．４２０号明細書においてビニル官能
性シロキサン重合体を用いた組成物の硬化を記載してお
り、一般的に分子当り少なくとも１個の末端不飽和−価
オレフイン基を含有する任意の樹脂或いは流体シロキサ
ン重合体をエラストマー、ボッティング化合物、シーラ
ント、８ｍ　’１体ゲル、樹脂、被覆物などとして有用
な広範囲の硬化組成物として使用され得ることを開示し
ている。クークートセーズ等は更に２５℃において５０
．０ＯＯｃｓの粘度を有する当モルのジフェニルシロキ
サン、ジメチルシロキサン及びフェニルメチルシロキサ
ン単位のメチルフェニル−５−ヘキセニルシロキサンー
末端封鎖三元重合体が適当なＳｉＨ官能性シロキサン及
び金属触媒と混合された場合に硬化性組成物を形成する
ことを教示している。

ニックバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）は米国特許第４，３４
７，３４６号及び第４，４７６．１６６号明細書におい
て、及びメランコン（Ｍｅｌａｎｃｏｎ）は米国特許第
４，５０４．６４５号明細書において更にビニル含有シ
ロキサン重合体を紙上の剥離被覆用の同様な硬化性シリ
コーン組成物の成分として教示している。これらの特許
も又一般的に広いオレフィンオルガノポリシロキサン属
内の任意のシロキサン重合体を用いて同様の硬化性組成
物を形成し得ることを一般的に開示している。例えば、
オレフィンオルガノポリシロキサンはビニル、アリール
、メタリル、ブテニル、ペンテニルなどのアルケニル基
を包含し得ることが教えられている。

オスワルド（Ｏｓｗａｌｄ）等は米国特許第３，９０７
．８５２号明細書においてシラン類のα、ω−ジエン類
への選択的単一添加を行わせてω−アルケニルシラン類
を形成し、次いでそれらをホスフィンと反応させてシリ
ルアルキルホスフィン類を形成することを教えている。

ハンセン等（Ｈａｎｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ、）は米国特許
第３．３５０．３５１号明細書において４０モル％の３
−シアノプロピルメチルシロキサン単位、５８モル％の
ジメチルシロキサン単位及び２モル％の７−オクチニル
メチルシロキサン単位よりなる共重合体のフリーラジカ
ル加硫を教えている。

本発明の目的はシリコーン被覆と接着剤の間に接合或い
は溶接の問題なしに積層体を作製するためのイン−ライ
ンプロセスに用いることのできる改良された硬化性シリ
コーン被覆組成物を提供することである。更に本発明の
目的は室温において適当なポットライフを有するが、し
かし、高温においてより迅速に硬化するか或いは余り高
くない温度において迅速に硬化する硬化性シリコーン被
覆組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
の硬化性被覆組成物は、（Ａ）全ての有機基の９０〜９
９．５％がメチルであり、全ての有機基の０．５〜１０
％がビニル基と一般式−Ｒ（ＣＨ２）−ＣＨＣＨｚ〔式
中Ｒは−（ＣＨｚ）、ｌ−或いは−（ＣＨｚ）　９ＣＨ
Ｃ８＝を表わし、ｍは１，２、又は３の値を表わし、ｎ
は３又は６の値を有し、及びｐは３，４、或いは５の値
を有する）で表わされる高級アルケニル基よりなる群か
ら独立に選ばれた不飽和基である（但し、不飽和基の少
な（とも５０モル％は高級アルケニル基である）、２５
℃において少なくとも２５センチストークスの粘度を有
するトリオルガノシロキサン−末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサン重合体、（Ｂ）触媒量の金属、ヒドロシリル
化触媒、（Ｃ）（Ａ）と相溶性であり分子当り平均で少
なくとも３個のケイ素−結合水素原子を有し、水素基が
別々のケイ素原子に結合しているメチル水素ポリシロキ
サン架橋剤、及び（Ｄ）Ｗ動量の金属、ヒドロシリル化
触媒の抑制剤よりなり、組成物中の各不飽和基に対して
０．８〜１．５個のケイ素−結合水素基を含む。

本発明は更に上記硬化性被覆組成物を用いて基材を被覆
することを特徴とする基材と被覆物の積層体を製造する
ためのイン−ラインプロセスを包含するものである。

本発明の硬化性組成物はオレフィン系ポリジオルガノシ
ロキサン、金属ヒドロシリル化触媒、メチルヒドロゲン
ボリシロキサン及び金属ヒドロシリル化触媒のための抑
制剤を含むものである。

本発明において最も有用なオレフィン系ポリジオルガノ
シロキサン類は２５℃において少なくとも２５センチス
トークスの粘度を有するトリオルガノシロキサン−末端
封鎖重合体である。この重合体を含有する被覆組成物が
余り多量の溶媒を添加することな（容易に基材に塗布す
ることが出来るように、重合体は２５℃において１００
〜１ｏｏｏセンチストークスの粘度を有するのが好まし
い。更にこの重合体を含む溶媒のない被覆組成物が紙な
どの基材中に望ましくない程度に浸漬或いは侵入せずよ
り耐久性のある硬化被覆を与えるように、重合体が２５
℃において２００〜６００センチストークスの粘度を有
するのが好ましい。

このオレフィン系重合体は一般式Ｒ’　ｚｓｉＯのジオ
ルガノシロキサン単位と一般式Ｒ’　３ｓｔｏｐ／□（
式中Ｒ′はメチル基或いは末端不飽和結合を含有する炭
化水素基を示す）で表わされる鎖末端単位により構成さ
れる。一般的に、これらの重合体中のＲ′基は９０〜９
９．５モル％のメチル基及び０．５〜１０モル％の末端
不飽和基を含有する炭化水素基である。不飽和基は独立
にビニル基及び一般式Ｒ（ＣＴｏ）−ＣＨ＝ＣＨｚ　　
（式中Ｒは−（ＣＨｚ）、１或いは（ＣＨ２）　ｐｃＨ
＝　ＣＨ−を示し、ｍは１，２、或いは３の値を有し、
ｎは３或いは６の値を有し、及びｐは３，４、或いは５
の値を有する〕により表わされる高級アルケニル基より
なる群から独立に選ばれる。不飽和基の少なくとも５０
モル％は高級アルケニル基である。高級アルケニル基を
含有するシロキサン重合体はＳｉＨ官能性重合体との金
属触媒硬化反応においてビニル含有重合体よりもより速
く且つ完全に反応することが見出された。その結果、重
合体中の実質的に全ての不飽和基が高級アルケニル基で
あることがより好ましい。

一般式−Ｒ（ＣＨｇ）−ＣＨ＝ＣＨｚで表わされる高級
アルケニル基は少なくとも６個の炭素原子を含有する。

例えばＲが−（Ｃ１，）、−を示す場合には高級アルケ
ニル基としては５−ヘキセニル、６−へブテニル、７−
オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、及び１０−
ウンデセニルなどが挙げられる。

Ｒが−（ＣＨｚ）ｐ　ＣＨ＝ＣＨｇ−基を示す場合には
高級アルケニル基としては特に４，７−オクタジェニル
、５．８−ノナジェニル、５．９−デカジエニル、６．
１１−ドデカジェニル、及び４，８−ノナジェニルなど
が挙げられる。５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−
デセニル、及び５．９−デカジエニルよりなる群から選
ばれたアルケニル基がアルケニルシロキサン類を調製す
るために用いられるα、ω−ジエン類のより容易な利用
可能性の故に好ましい。これらの基が唯一の末端不飽和
結合を含有するようにＲが−（Ｃ１，）　、、−を示す
のがより好ましく、最も好ましいアルケニル基は５−ヘ
キセニル基である。

オレフィン系ポリジオルガノシロキサン重合体はジメチ
ルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、アルケ
ニルメチルシロキサン単位、及びアルケニルジメチルシ
ロキサン単位よりなる群から選ばれた単位で実質的に構
成されるのが好ましい。本発明のオレフィン系ポリジオ
ルガノシロキサンを形成するシロキサン単位の具体例と
してはトリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン
単位、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単位、５−ヘ
キセニルメチルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキ
サン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチル−７
−オクチニルシロキサン単位、メチル−７−オクチニル
シロキサン単位、９−デセニルジメチルシロキサン単位
、９−デセニルメチルシロキサン単位、５．９−デカジ
エニルジメチルシロキサン単位、６−へブテニルメチル
シロキサン単位及びジメチル−８−ノネニルシロキサン
単位などが挙げられる。

好ましいオレフィン系ポリジオルガノシロキサンの具体
例としては ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｔｏｏ（ＨｅｘＭ
ｅＳｉＯ）ｚｓｉＭｅｚＶｉ。

ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｚｏｏ（ＨｅｘＭ
ｅＳｉＯ）　＋ｏＳｉＭ＋４Ｖｉ＋ＨｅｘＭｅｚＳｉＯ
（Ｍｅ、５ｉＯ）＋ｓｏ（ＨｅｘＭｅＳｉＯ）ａｓｉＭ
ｅ、ＨｅｘおよびＨｅｘＭｅｚＳｉＯ（Ｍｅ、５ｉＯ）
　＋ｓｏＳｉＭｅｔＨｅｘ　（Ｍ　ｅはメチル基を表わ
し、Ｈｅｘは５−ヘキセニル基を表わす）などが挙げら
れる。本発明のために最も好ましいオレフィン系重合体
はジメチルシロキサン単位及び５−ヘキセニルメチルシ
ロキサン単位の５−ヘキセニルジメチルシロキサン末端
封鎖共重合体である。好ましくは、共重合体中のジオル
ガノシロキサン単位の１．０〜４．０モル％が５−ヘキ
セニルメチルシロキサン単位であるのがよい。

本発明の被覆組成物に用いられるオレフィン系ポリジオ
ルガノシロキサン類は幾つかの方法により製造すること
が出来る。例えばＳｉＨなどの反応性基を有する公知の
ポリジオルガノシロキサン類が１，５−ヘキサジエンな
どのα、ω−ジエンと反応させられる。或いは又適当な
オレフィン系ポリジオルガノシロキサンを公知の加水分
解及び平衡化の方法を用いてアルケニル置換シラン類或
いはシロキサン類から製造される。通常過剰の水におい
て５−ヘキセニルメチルジクロロシランなどのシランを
加水分解し、次いで得られた加水分解物をＫＯＨなどの
塩基を用いてシクロポリジメチルシロキサン類及びアル
ケニルジメチルシロキサン末端基を含有するシロキサン
オリゴマーと平衡化させることによりオレフィン系シロ
キサン単位を製造するのが好ましい。しかしながら、本
発明のオレフィン系ポリジオルガノシロキサン類は５−
ヘキセニルメチルジクロロシランなどのシランが加水分
解され、同時にシクロポリジメチルシロキサン類及び１
，３−ジアルケニル−１、１、３゜３−テトラメチルジ
シロキサンと平衡化される一段酸触媒方法においても又
有利に製造されるものと考えられる。

平衡化方法において製造される線状シロキサン類は１５
０℃までの温度において揮発性である少量の例えば０〜
１５重量％のシクロポリジオルガノシロキサン類を含む
ことがあることを注意すべきである。本発明の目的のた
めには、まだ少量の環状化合物を含有するシロキサン類
、或いは同時に製造された環状化合物を（−ト発で除去
したシロキサン類のいづれも使用することが出来る。

オレフィン系ポリジオルガノシロキサンは線状であり、
シリコーン上に炭化水素基のみを含むものとして説明さ
れているが、微量の非線状シロキサン単位即ちＳｔｏｗ
及びＲ’　５１０３７ｇ　（式中Ｒ′は上記と同義であ
る）及び微量の通常重版のポリジオルガノシロキサン類
に存在し得るその他のケイ素−結合基例えばヒドロキシ
ル基及びアルコキシル基などの存在も本発明の範囲及び
趣旨の範囲内において許されるものである。好ましくは
、オレフィン系ポリジオルガノシロキサン類は非線状シ
ロキサン単位及びその他の基がない方がよい。

メチルハイドロゲンボリシロキサンは被覆組成物におけ
るオレフィン系ポリジオルガノシロキサンのための硬化
剤として作用し、従ってそれに可溶性でなければならず
、又分子量り平均少なくとも３個の、好ましくは３個よ
り多くのケイ素−結合水素基を含有しなければならない
。メチルヒドロゲンボリシロキサンという名前は少なく
とも３個のしかし、好ましくは全ての水素基を有するケ
イ素原子が又少な（とも１個のメチル基を有することを
意味する。組成物の効率的な硬化のためには、メチルヒ
ドロゲンポリシロキサン中のいづれのケイ素原子もケイ
素−結合水素基を１個より多く含まないのが好ましい、
メチルヒドロゲンボリシロキサンは又それがオレフィン
系ポリジメチルシロキサン中に可溶である限りにおいて
、ケイ素−結合フェニル基及び２〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を含んでもよい。

メチルヒドロゲンポリシロキサンは２５℃において１０
０センチストークス未満などの低い粘度を存する流体で
あるのが好ましく、それにより被覆組成物の初期即ち未
硬化、粘度の減少を助ける。

一般的に、被覆組成物においては溶媒の必要性を除去或
いは減少するためにより低い粘度の成分が望ましい。

メチルヒドロゲンボリシロキサンを形成する好ましいシ
ロキサン単位としてはＭｅでメチル基を表わすとＭｅ３
ＳｉＯ＋ｚｚ、ＭｅｚＨＳｉＯ＋７ｚ　ｌ　ＭｅｚＳｉ
Ｏ，Ｍｅｔ（Ｓｔ′０゜ＭｅＳｉＯ＋ｚ□及び５ｉｎ２
などが挙げられる。メチル水素ポリシロキサンは更に又
得られたメチル水素ポリシロキサンが被覆組成物に可溶
である限りにおいて！１ｓｉ０３ｚｚ、ＰｈＨ５ｉＯ，
ＰｈＭｅｔｌＳｉＯｔ／ｚ　ｌ　ＰｈＭｅＳｉＯ及びＰ
ｈ５ｉＯｚ／ｚなどのその他のシロキサン単位を含んで
もよい。

本発明の方法において、有効なメチルヒドロゲンポリシ
ロキサンの具体例としては、Ｍｅ３ＳｉＯ＋／ｚ単位、
ＭｅＨＳｉＯ単位よりなるシロキサン類、Ｍｅ３ＳｉＯ
＋７を単位、ＭｅｚＳｉＯ単位及びＭｅＨＳｉＯ単位よ
りなるシロキサン類、ＩＩＭｅｔＳｉＯ＋ｙｔ単位、Ｍ
ｅｇＳｉＯ単位及びＭｅＨ５ｉＯ単位よりなるシロキサ
ン類、５ｉＯｚ単位、Ｍｅ３）１ｓｉＪｚ□単位及びＨ
ＭｅｚＳｉＯ＋ｚｔ単位よりなるシロキサン類、ＳｉＯ
□単位及びＨＭｅ２ＳｔＯ＋７を単位よりなるシロキサ
ン類、ＨＭｅＳｉＯ単位よりなるシロキサン類及びＨＭ
ｅＳｔＯ単位及びＭｅｚＳｉＯＲＬ位よりなるシロキサ
ン類などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

本発明の組成物において使用される適当なメチルヒドロ
ゲンポリシロキサン類の具体例としては、（ＨＭｅｚＳ
ｉＯ）４ｓｉ　、　（ＭｅＨ５ｉＯ）ｎ　　、　ＭｅＳ
ｉ（ＯＳｉＭｅｚｌｌ）３゜ＰｈＳｉ　（Ｏ５ｉＭｅＪ
）　ｚ及び好ましくは平均式％式％ 子量液体シロキサン類などが挙げられる。これらの高分
子量メチルヒドロゲンポリシロキサン類は、高分子量メ
チルヒドロゲンボリシロキサン類が低い揮発性を有して
高温において残りより有効にシリコーン剥離組成物を硬
化させるので、シリコーン剥離組成物の硬化成分として
好ましい。

メチルヒドロゲンボリシロキサン類はオルガノシリコン
重合体技術において良く知られており、従ってそれらの
製法については芸では更に詳しく説明する必要はない。

ビニル−末端封鎖ジオルガノシロキサンの製造の場合と
同様に、ジオルガノシロキサン単位を含んでなるメチル
ヒドロゲンボリシロキサンの製造も又少量のシクロポリ
ジオルガノシロキサンを一緒に提供し得ることに注意す
べきである。メチルヒドロゲンポリシロキサンにおける
これらのシクロポリジオルガノシロキサン種の存在或い
は不存在はメチルヒドロゲンボリシロキサンが分子当り
、平均少なくとも３個のケイ素−結合水素を有する限り
において本発明には何等の重要性もない。

成分（Ｂ）はケイ素−結合水素基とケイ素−結合ビニル
基との付加反応を周知の方法で触媒するのに有効な任意
の金属ヒドロシリル化触媒である。

典型的には、成分（Ｂ）は白金含有化合物或いはロジウ
ム含有化合物などの活性金属含有組成物である。これら
の活性金属組成物の具体例としてはクロロ白金酸、基材
上に堆積された白金、有機液体例えばケトン類、ビニル
シロキサン類及びエチレンなどで錯化された白金、及び
ハロゲン化ロジウムの錯体などが挙げられる。好ましく
はこのヒドロシリル化触媒は硬化性シリコーン剥離組成
物中に可溶であるのがよい。

ヒドロシリル化触媒はオルガノシリコン技術において良
く知られており、ここでは更に説明する必要はない。必
要であれば、更なる詳細はスバイヤー等（Ｓｐｅｔｅｒ
　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第２，８２３，２１８号、
ライリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ）の米国特許第３．４１９
，５９３号チャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）の米国特許第
３，８９０，３５９号、ボルマンテイヤー等（Ｐｏｌｍ
ａｎｔｅｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第３，６９７
．４７３号、ニラチェ等（Ｎｉｔｚｓｃｈｅｅｔ　ａｌ
、）の米国特許第３．８１４，７３１号明細書及びサン
ドフォード（Ｓａｎｄｆｏｒｄ）の米国特許第４，１２
３，６０４号明細書参照。

本発明の被覆組成物は有効量の（Ｄ）金属シリル化触媒
の抑制剤を含有するのが好ましい。公知の方法において
、好ましい抑制剤は室温における金属触媒の活性を減少
させて触媒が高温における迅速な硬化をなお可能にしな
がら室温において使用される時間を増大させる。

ヒドロシリル化抑制剤は二つの一般的な群に分類される
。一つの群はヒドロシリル化を広範囲の温度に亘って有
効に抑制し、オルガノシリコン組成物から揮発してヒド
ロシリル化を進行させることのできる物質により構成さ
れる。この群の具体例としてはピリジン（米国特許第３
，１８８．２９９号明細書）、アクリロニトリル（米国
特許第３，３４４．１１１号明細書）、ニーエチニルイ
ソプロパノール（米国特許第３，４４５．４２０号明細
書）及びパークロロエチレン（米国特許第３．３８３．
３５６号明細書）などがある、抑制剤の他の群は非揮発
性であり、これらの物質の抑制効果はヒドロシリル化が
起こる加熱により克服される。この後者の群の具体例は
ケイ素−結合水素原子を有するシロキサン、白金触媒及
びアセチレン性アルコールの反応生成物（米国特許第３
．９８９，６６６号及び第４　、３３６　、３６４号明
細書）、有機ホスフィン類及びホスファイト類（米国特
許第３．１８８，３００号明細書）、ベンゾトリアゾー
ル（米国特許第３．１９２．１８１号明細書）、有機ス
ルホキシド類（米国特許第３，４５３．２３４号明細書
）、金属塩（米国特許第３，５３２，６４９号明細書）
、アニソ官能性シロキサン類（米国特許第３．７２．３
，５６７号明細書）、エチレン性不飽和イソシアヌレー
ト類（米国特許第３，８８２，０３８号明細書）、オレ
フィン系シロキサン類（米国特許第３．９３３．８８０
号、第３．９８９．６６６号及び゛第３，９８９，６６
７号各明細書）、ジアルキルカルボキシルエステル類（
米国特許第４．２５６，８７０号及び第４．３４７．３
４６号明細書）及び不飽和アミド類（米国特許第４，３
３７，３３２号明細書）。

効率的な硬化のためには、オレフィン系ポリジオルガノ
シロキサン及びメチルヒドロゲンボリシロキサンは被覆
組成物中において組成物中の各不飽和基に対して０．８
〜１．５のケイ素−結合水素基を含む組成物を与える量
で混合される。組成物中の各不飽和基当り０．５〜１．
２のケイ素−結合水素基を含有する組成物は引続く塗布
される接着剤との相互作用が防止されるように硬化後の
残存反応性官能基を最少にするために好ましい。

硬化性被覆組成物に使用されるヒドロシリル化触媒の量
はケイ素−結合水素のケイ素−結合アルケニルへの付加
を触媒し、特定の硬化温度において所望の硬化時間を与
える量であるにすぎない。

適当なヒドロシリル化触媒の触媒量は単純な実験により
求めることにできる。組成物−可溶性の白金触媒が使用
される場合には白金触媒が１００万個のケイ素結合アル
ケニル基当り僅かに１原子の白金を与えるに十分な量で
存在すれば満足な硬化が生ずる。１０００個のケイ素−
結合アルケニル基当り１〜１０白金原子のようなより多
量の白金も又使用することができる。典型的には、白金
触媒は被覆組成物中に０．５〜２００重Ｍｋ　ｐ　ｐ　
ｍの白金を与えるのに十分な量で用いられる。

ロジウム−含有触媒は幾分活性が小さいのでそれらはよ
り典型的に被覆組成物中に５〜４００重量ｐｐｍのロジ
ウムを与えるのに十分な量で用いられる。

硬化性被覆組成物は更に組成物の硬化或いはその剥離剤
としての用途に悪い干渉を行わない追加の成分を含有し
てもよい。特に、制御剥離添加剤、顔料、粘弾性コント
ロール添加剤、基材−接着促進剤及び被覆組成物による
基材−浸入をコントロールするための補助剤の含有が本
発明の範囲内に入るものである。

より詳しくは、（ａ　）（ＣＨｚ）：＋ＳｉＯ＋ｚｚ単
位、（ｂ）アルケニルジメチルシロキサン単位、及び（
Ｃ）Ｓｉｎ、単位、の共重合体であり、（ａ）及び（ｂ
）の単位対（Ｃ）単位の比が０．６　：　１〜１．１　
：　１であり、及び共重合体のケイ素−結合ヒドロキシ
含量が０．７重量％以下である共重合体として説明され
るトルエン可溶性シロキサン樹脂などの制御剥離添加剤
の使用は本発明の範囲内に含まれる。

（ｂ）のシロキチン単位におけるアルケニル基が一般式
−ＲＣＣＨ，）、ＣＨ＝ＣＨ２（式中Ｒは−（ＣＨ２）
、−或いは−（ＣＨｚ）　ｐｃｌｌ　＝　ＣＭ−を表わ
し、ｍは１，２、或いは３の値を有し、ｎは３又は６の
値を有し、及びｐは３，４、又は５の値を有する〕であ
るシロキサン樹脂はそれらの組成物の他の成分とのより
迅速且つ完全な硬化のために本発明の組成物において特
に作用であるものと思われる。使用される場合には、こ
れらの剥離添加剤は被覆組成物の５〜４５重量％の量で
典型的に用いられる。

被覆組成物は更に組成物の混合及び使用を助けるために
分散剤或いは溶融などの１５０℃未満の標阜沸点を有す
る９５重量％までの揮発性稀釈媒体を含有してもよい。

揮発性稀釈媒体は高粘度即ち１０００ｃｓより大きいオ
レフィン系ポリジオルガノシロキサンが用いられ、被覆
組成物の粘度の減少が望まれる場合に用いるのが有利で
ある。しかしながら、組成物が多くの普通の方法により
稀釈媒体なしに被覆することができるように適当な粘度
のポリシロキサンを用いて本発明の被覆組成物を製造す
ることが好ましい。

被覆組成物は所望量の上記成分及び任意の追加成分を攪
拌、ブレンド及び／又は転倒などの任意の適当な方法に
より任意の適当な順序で混合することにより製造される
。好ましくは、メチルヒドロゲンシロキサンとヒドロシ
リル化触媒は最終混合工程において一緒にされるのがよ
い。

典型的には、硬化性被覆組成物は適当な割合で混合され
た場合に硬化性被覆組成物を生ずる二つの非硬化組成物
を組合わせることにより製造するのが便利である。例え
ば、一方の非硬化組成物はオレフィン系ポリジオルガノ
シロキサンの一部とメチルヒドロゲンボリシロキサンよ
りなり、及びもう一方の非硬化組成物はオレフィン系ポ
リジオルガノシロキサンの残部と抑制剤とヒドロシリル
化触媒よりなるものであってよい。或いは又、非硬化性
組成物の方はメチルヒドロゲンシロキサンを除く全ての
成分を含んでなり、メチルヒドロゲンシロキサンが最初
の非硬化組成物と適当な時点で混合されるもう一つの非
硬化組成物を構成してもよい。

任意の固体基材を本発明の組成物により処理してそれか
ら接着性物質の剥離を与えることができる。適当な基材
の具体例としては紙、厚紙、及び木材などのセルロース
材料、アルミニウム、鉄、及び鋼などの金属、セラミッ
クス、ガラス及びコンクリートなどの珪質材料及びポリ
エステル、ポリエポキシド、及びポリエチレンなどの合
成物などが挙げられる。シリコーン被覆の適当な硬化及
び接着を確実にするために、基材は正常で且つ例えばア
ミン類、メルカプタン類及びホスフィン頚などを含有す
る物質などの剥離組成物の硬化を望ましくなく阻害する
物質を付着しているべきでない。

本発明の硬化性被覆組成物は接着剤が基材がら剥離する
基材と接着剤の積層体を製造する方法であって、その方
法が、（Ｉ）本発明の硬化性シリコーン組成物を基材の
表面上に被覆する工程、（ｎ）シリコーン剥離組成物を
有効量の熱で硬化させる工程、＜ｍ＞接着剤をイン−ラ
インで基材のシリコーン表面に塗布する工程を含む方法
において特に有用である。

この積層体の製造方法において、本発明の硬化性シリコ
ーン組成物は基材表面上に柔軟な基材を被覆するための
任意の公知の方法例えばハケ塗り法、浸漬法、スプレー
法、ブレードコーター法、ロール上ナイフブレード法、
反転ロール法及びグラビア法などにより被覆される。任
意の適当量の被覆材料が基材に塗布される。一般的には
、被覆表面の平方メートル当り約０．１〜２．０ｇなど
の薄いシリコーン剥離組成物の被覆が用いられるが、被
覆表面の平方メートル当り約１ｇが好ましい。

シリコーン被覆組成物の加熱硬化は赤外線ランプ、輻射
線、或いはしばしば最も適当である強制空気オープンな
どにより任意の便利な方法で開始することができる。硬
化は任意の便利な温度において達成することができるが
、しかし、典型的には５０℃〜１５０℃などの室温より
高温を用いることが最も有利であり、熱エネルギーを節
約しながら迅速な硬化を与えるためには７０℃〜１２０
℃の温度が好ましく、７０℃〜９０℃の温度が最も好ま
しい。

本発明の方法の利点の一つは７０℃〜８０℃のような低
温においてさえもより迅速な硬化時間が得られることで
ある。

本発明の方法においては、接着剤は基材の硬化されたシ
リコーン表面にイン−ラインで塗布される。イン−ライ
ンとは接着剤が基材のシリコーン被覆表面にシリコーン
の硬化後短時間以内に且つ接着剤塗布工程前にシリコー
ン被覆基材を巻取り及び貯蔵することなしに適用される
ことを意味する。典型的には、接着剤はシリコーンが硬
化された後１時間未満以内通常はシリコーンが硬化され
た後５分以内に塗布される。

接着剤は任意の公知の方法例えばホットメルト接着剤を
被覆する方法或いは接着性樹脂の溶媒中の溶液を被覆す
る方法により或いはシート材料に支持された接着性フィ
ルムをシリコーン被覆表面にプレスすることにより塗布
される。

本発明の方法に用いられる接着剤材料の種類は重要では
なく任意の公知の材料を使用することができる。本発明
の方法はアクリル系接着剤に用いた場合にこれらの接着
剤がイン−ラインで塗布された場合に従来技術の５ｉＨ
−ビニル硬化シリコーン被覆に接合或いは溶接するので
特に有用である。

アクリル系接着剤はポリアクリレートエラストマーを含
有し、デカール、テープ及び多くのその他の汎用接着剤
積層体における用途が良く知られているものである。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を当業者に例示するために提供さ
れるものであり、特許請求の範囲に適当に規定された本
発明を限定するものではない。特に断りのない限り全て
の部数或いは％は重量基準である。

大施炭上 ５−ヘキセニルメチルジクロロシランを凝縮器及び温度
計を備えたフラスコ内で１．５−へキサジエン（１６０
ｇ、１．９５ｍ）　、０．１　ｇの白金錯体及びメチル
ジクロロシラン（５ｇ）を組合わせることにより調製し
た。混合物を４０　’Ｃに加熱して反応を開始した。追
加のメチルジクロロシラン（１２０ｇ　）を温度を５５
℃未満に保つようにして混合物中に滴加した。生成物は
減圧蒸留により８７．６％の収率で単離した（ｂｐ　６
７−６９℃／２開Ｈｇ）。

尖皇尉叉 ５−ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分解物をト
ルエン（７５ｇ）中のシラン（１００ｇ　）の混合物に
水（２２５ｇ　）を添加し、１．５時間攪拌することに
より調製した。トルエン層を水から分離し、先ず１０％
重炭酸ナトリウム水溶液（１１５ｍｊ！　）で洗浄し、
次いで三つに分割した水（７５ｍｇ）で洗浄した。残渣
をロータリーエバポレータ（９２’ｃ　／　３　ｎｕａ
Ｈｇ）上で蒸発させ、塩化カルシウム及び活性炭で処理
し、及び濾過助剤を通して濾過した。

加水分解物は１９．０１％の理論値に対して１８．６％
の−ＣＨ＝Ｃ）１ｇ含量を有する僅かに色のついた流体
であった。

実財ｌ生１ ５−ヘキセニル置換基を含有するシロキサン重合体をシ
クロポリジメチルシロキサン（２７６，９ｇ　）、実施
例２からの加水分解物（１０，３９ｇ　）、（ＣＨ３）
ｚ（ＣＨｚ＝ＣＩＩ）Ｓｉ　（Ｏ３ｉ（ＣＨ：＋）ｚ）
　ｂ、ｂＯ５ｉ（ＣＨ＝ＣＨｚ）（ＣＨ３）　ｚ　（１
６，８９ｇ　）及びカルシウムシラル−ト触媒（１，７
９ｇ　）を組合わせ、混合物を１５０℃に４時間加熱す
ることにより調製した。この重合体をその中に二酸化炭
素を１０分間吹込むことにより中和させ、次いで珪藻土
を通して濾過した。生成物を１７５℃及び４０ｍｍＨｇ
にて蒸発させ、２５℃において３１０ｃｓの粘度を有す
る２４０ｇの水白色流体を得た。この重合体は１．１２
％の−Ｃ）ｆ＝ｃＨ，含量を有し、０．５ρｐＩ１１未
満の残存カリウム割合を有した。

この重合体は一般的に次の平均式により表わされる： 紙被覆組成物を実施例３からのシロキサン重合体（１０
ｇ）、白金触媒（クロロ白金酸及びジビニルテトラメチ
ルジシロキサンから形成された０、６７％の白金を含有
する０、１９ｇの可溶性白金錯体）、ビス（２−メトキ
シ−１−メチルエチル）マレエート（硬化制御添加剤と
しての０．１ｇ）、及びメチル水素ポリシロキサン架橋
剤（４１，６％の重合体分子当り平均約４２個のシロキ
サン単位を有するトリメチルシロキサン−末端封鎖ポリ
メチルヒドロゲンシロキサンと５８．４％の共重合体分
子当り平均５個のジメチルシロキサン単位及び５個のメ
チルヒドロゲンシロキサン単位を有するトリメチルシロ
キサン−末端封鎖共重合体の混合物０．４７ｇ）を混合
することにより調製した。この組成物をＳ２Ｓスーパー
カレンダリングされたクラフト紙上にブレードコーター
を用いて３４ｐｓｉ（約２．４　ｋｇ／ｃシ）において
被覆し、平方メートルの表面当り約１．３ｇの被覆を得
た。被覆物を１８０　’　Ｆ（約８２℃）或いは２５０
°Ｆ（約１２１℃）において硬化させた。被覆はべとつ
き、こすり落し及び移動が見られなくなった時点で硬化
したものと考えられた。

こすり落しの程度は被覆物を人指ゆびでこすってそれが
除去されか否かを見て決定された。被覆は一片の粘着テ
ープを先ず被覆に接着した後に除去し、その接着剤含有
表面をそれ自身に折返した際にそれ自体に粘着する場合
に移動を示さないものと考えられた。

各硬化剥離被覆は以下の操作に従ってＭｏｎ５ａｎ　ｔ
ｏ’９ＧＭＳ　−２６３アクリル系接着剤（ミズーリ＝
州、セントルイスのＭｏｎ５ａｎ　ｔｏ社の登録商標）
で硬化後直ちに積層することにより剥離試験のために準
備した。アクリル系接着剤溶液をバードバー（Ｂｉｒｄ
　ｂａｒ）を用いてアミルの温潤厚みに硬化膜に適用し
た。

この接着剤を７０℃で６０秒間加熱した後、室温に１分
間冷却した。一枚の６０ポンド艶消し平板をこの乾燥接
着剤に通用し、得られた積層物を４．５ボンドのゴムー
被覆ローラーでロール掛けし、室温で２４時間熟成した
。

積層体の剥離試験は積層体を１インチ幅の細片に切断し
、艶消し板／接着剤積層体をクラフト紙／シリコーン積
層体から１８０６の角度で毎分４００インチ引張ること
により行われた。積層体を分離するのに必要なインチ当
りのグラム数で表わされた力を記録した。

比較のためにヘキセニル基の代りにビニル基を含有する
同様なシロキサン重合体を実施例３からのシロキサン重
合体の代りに用いられる他は同様にして被覆組成物を調
製し、試験を行った。二つの異った温度におけるこれら
の被覆物に対する剥離力及び最少硬化時間を表１に示す
。

表　　１ シロキサン　　　　　　　　　　ヒ　　　剥離六人　　
　　　　　　　　・日庁　　　　　Ｈ日　　７インチへ
キセニルー含有　１８０°Ｆ（８２℃）６０秒　１２５
ヘキセニル−含有　２５０　’　Ｆ（１２１℃）１５秒
　９０ビニルのみ　　　　１８０　’　Ｆ（８２℃）７
０秒　剥離せず”ビニルのみ　　　　　２５０°Ｆ　（
１２１℃）１５秒　４１３＊積層体の分離を試みた際に
積層体が破れた。

災施■工 ５−ヘキセニルジメチルクロロシランを凝縮機、添加ロ
ート及び温度計を備えたフラスコ内において１．５−ヘ
キサジエン（１６４ｇ　）及び０．０５ｇの白金錯体 ？０ を組合わせることにより調製した。ジメチルクロロシラ
ン（９２ｇ）をポット温度が４０℃より高温にならない
ような速度で添加した。この混合物を室温で４８時間放
置した。生成物を減圧蒸留により６８％の収率で単離し
た。（ｂｐ３９〜４０℃／２、２　ｍｍＨｇ）　　。

ｌ嵐桝工 ５−ヘキセニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体を
フラスコ内において５−ヘキセニルジメチルクロロシラ
ン（１２４，２７ｇ　）　、約４％のケイ素結合ヒドロ
キシル基を有するヒドロキシ−末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン（３４５ｇ）　、及びトルエン（１００ｇ　）
を組合せ、１４時間加熱還流することにより調製した。

冷却後、トリエチルアミン（３０ｇ）を添加し、混合物
を２時間攪拌して濾過した。

を真空蒸発させ、揮発分を１　ｍｍＨｇにおいて１００
℃まで除去した。残渣をフラー土（５ｇ）と共に２時間
攪拌することにより脱色させ、次いで濾過して３７０．
１　ｇの無色ポリシロキサン流体を得た。

去上勇１ ジメチルシロキサン単位及び５−ヘキセニルメチルシロ
キサン単位の５−ヘキセニルー末端封鎖共重合体をシク
ロポリジメチルシロキサン（６５４，３４ｇ）、実施例
２からの５−ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分
解物（２７，１ｇ）　、実施例６からの５−ヘキセニル
末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体（７５，４ｇ）及
びＫＯＨ（０，３８ｇ）をフラスコ内で混合し、１５０
℃に５時間加熱することにより調製した。冷却後、二酸
化炭素を混合物中に３０分間吹込んでＫＯＨを中和した
。フラー土（５ｇ）を添加し、２４時間後混合物を濾過
してほぼ次の平均式に合致する共重合体を得た：天新Ｌ
Ｌ８ 紙被覆組成物を実施例７において調製したジメチルシロ
キサン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位の５
−ヘキセニル−末端封鎖共重合体（１０ｇ）、白金触媒
（クロロ白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサン
から形成された０、６７％の白金を含有する可溶性白金
錯体０．１．９ｇ）、ビス（２−メトキシ−１−メチル
エチル）マレエート（硬化制御添加剤としてのＯ，１，
ｇ　）及びメチルヒドロゲンボリシロキサン架橋剤（６
０％の重合体分子当り平均約４２個のシロキサン単位を
有するトリメチルシロキサン−末端封鎖ポリメチルヒド
ロゲンシロキサン及び４０％の共重合体分子当り平均３
個のジメチルシロキサン単位及び５個のメチルヒドロゲ
ンシロキサン単位を有するトリメチル−末端封鎖共重合
体を含有する混合物０．３７ｇ）を用いて実施例４と同
様にして調製した。比較のために、ヘキセニル基の代り
にビニル基を含有する同様なシロキサン共重合体を実施
例１において調製したシロキサン共重合体の代りに用い
る他は同様にして同様な被覆組成物を調製した。これら
の被覆物を１６０〜１８０　’　Ｆ（７１〜８２°Ｃ）
の温度において各種時間硬化させた。アクリル系剥離力
を実施例４で説明した操作に従って、これらの組成物に
ついて求めた。結果を表２に示す。

比較のために、ヘキセニルシロキサン組成物で被覆され
、１８０’Ｆ（８２℃）で８０秒間硬化された紙の一部
をアクリル系接着剤と積層する前に５日間熟成させた（
オフ−ラインプロセス）。この積層体に対する剥離力は
６７ｇ／インチであった。オフ−ライン及びイン−ライ
ンプロセシングに対する剥離値の同等性は初期硬化後の
残存反応性官能基の存在が除去されたことを示している
。

以下余白 鷹−一λ シロキサン　　　　　　　　　硬化時間　剥離力重合体
　　　　　　温度　　（秒数）（８７インチ）へキセニ
ル　　１８０°Ｆ（８２℃）６０　　　　９１１８０’
Ｆ（８２℃）８０　　　　６８１７０　”　Ｆ（７６，
５℃）８０　　　１０９１６０°Ｆ（７１℃）８０　　
　　爆接９ビニル１８０　”　Ｆ（８２°ｃ）８０　　
　　溶接９＊積層体を爆接した結果分離を試みた際に破
れが生じた。

尖拒炎工 実施例８のへキセニル基含有シロキサン組成物及び同様
のビニル基含有シロキサン組成物の硬化速度を各種硬化
温度においてべた付き、こすり落し、及び移動のない条
件に到達するのに必要とされる最少時間を求めることに
より比較した。結果を表３に示す。高温における硬化速
度は実質的に異るが、これらの二つの組成物に対する浴
寿命はへキセル含有組成物が約５時間の浴寿命を有する
のに対し、ビニル含有組成物が６〜８時間の浴寿命を有
するように同様である。芸で用いられた浴寿命は被覆組
成物が４０℃（１０４°Ｆ）において貯蔵された際に粘
度が倍になる時間である。

麦−主 シロキサン　　　　　　　　　　　最少硬化時間重合体
　　　　　　温度　　　　　（秒数）へキセニル　　　
　１８０’Ｆ（８２℃）４５ビニル　　　　　　１８０
°Ｆ（８２°Ｃ）８０ヘキセ＝ル１６０　’　Ｆ（７１
℃）８０ビニル　　　　　　１６０°Ｆ（７１℃）１８
０去隻±上度 本例は５−ヘキセニルシリル単位のビニルシリル単位に
比較してＳｉＨに対するより速い反応性を例示するため
に提供されるものである。この実験においては、ＳｉＨ
反応の速度がより容易に追跡されるように重合体の代り
にモデル化合物が用いられる。

反応速度はオレフィン含有モデル化合物と１゜１．１，
３，５．５．５−へブタメチルトリシロキサンの等モル
混合物のｇβＣクロマトグラフ分析により対比された。

これらの混合物はＳ　ｉ　１４化合物のモル当り７　ｍ
　ｇのｐｔを含有した。白金はクロロ白金酸及びジビニ
ルテトラメチルジシロキサンから形成された可溶性錯体
として添加された。

結果を表４に示す。

表　　４ 反りこ、し、九二モデル モデル化合物　　温度（Ｃ）時間（分）化ｎ　＃”’Ｊ
パーセント（ＭｅｚＶｉＳｉ）　ｔｏ　　　８０　　　
　２６３　　　　　７５（Ｍｅ２ＨｅｘＳｉ）ｚｏ　　
　８０　　　　　３０　　　　　７５Ｍｅ２ＶｉＳｉＣ
Ｉ　　　　　６０　　　　２００　　　　　８４ＭｅＪ
ｅｘＳｉＣＩ　　　　６０　　　　　１０　　　　　８
０ＭｅはＣＨ３−を表わし、Ｖｉ　はＣＬ＝Ｃ）！−を
表わし：　　ｆｌｅｘはＣＨｚ　＝Ｃ１！（Ｃｌｌｚ）
　ａ−を表わす。

側罰ボＬ上 本例はビニルシロキサンとへキセニルシロキサン単位の
ＳｉＨとの同時、競争反応の結果を例示するために提供
されるものである。この実験においても又反応の過程が
追跡されるようにモデル化合物が用いられる。

１．１，１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン、１，１，３．３−テトラメチル−１，３
−ジヘキセニルジシロキサン、及び１，１，１，３，５
，５．５−ヘプタメチルトリシロキサンの等モル混合物
をＳｉＨ化合物のモル当り７ｍｇのｐｔを含有するよう
に調製した。白金はクロロ白金酸及びジビニルテトラメ
チルジシロキサンから形成された可溶性錯体として添加
した。混合物を８０℃に加熱し、ハイドロシリル化反応
の進行は反応液のｇｌｃクロマトグラフィにより求めた
。反応の二つの生成物に対するｇｌｃピーク面積％を表
５に示す。これらのデータはビニル及びヘキセニルシロ
キサンが両方共存在する場合にはビニルシロキサンが優
先的にＳｉ■成分と反応することを示している。

以下余白 一表−ｊ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）全ての有機基の９０〜９９．５％がメチルで
   あり、全ての有機基の０．５〜１０％がビニル基と一般
   式−Ｒ（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中Ｒは−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−或いは−（ＣＨ＿２）＿ｐＣＨ＝ＣＨ
   −を表わし、ｍは１、２、又は３の値を表わし、ｎは３
   又は６の値を有し、及びｐは３、４、或いは５の値を有
   する〕で表わされる高級アルケニル基よりなる群から独
   立に選ばれた不飽和基である（但し、不飽和基の少なく
   とも５０モル％は高級アルケニル基である）、２５℃に
   おいて少なくとも２５センチストークスの粘度を有する
   トリオルガノシロキサン−末端封鎖ポリジオルガノシロ
   キサン重合体、 （Ｂ）触媒量の金属、ヒドロシリル化触媒、（Ｃ）（Ａ
   ）と相溶性であり分子当り平均で少なくとも３個のケイ
   素−結合水素原子を有し、水素基が別々のケイ素原子に
   結合しているメチルヒドロゲンポリシロキサン架橋剤、
   及び （Ｄ）有効量の金属、ヒドロシリル化触媒の抑制剤を含
   んでなり、 組成物中の各不飽和基に対して０．８〜１．５個のケイ
   素−結合水素基を含有することを特徴とする硬化性被覆
   組成物。 ２、（Ａ）が２５℃で１００〜１０００センチストーク
   スの粘度を有し、アルケニル基が５−ヘキセニル、７−
   オクテニル、９−デセニル、及び５，９−デカジエニル
   基よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性被覆組成物。 ３、（Ａ）が２５℃で２００〜６００センチストークス
   の粘度を有し、アルケニル基が５−ヘキセニル基である
   特許請求の範囲第２項記載の硬化性被覆組成物。