JPS6286073A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、収縮歪がな（、耐熱性に優れたアクリル系接
着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする化性、接着
強度に優れているという長所を有している。しかしなが
ら、硬化時における収縮が大きいという欠点を有してお
り、該接着剤を使用して、例えば金属薄板等の薄板基材
を接着した場合、接着硬化後に基材表面に収縮に基づく
ソリや歪みが生じ、又接着された基材を高温雰囲気下に
暴露した場合に接着強度が著しく低下するといった問題
を有している。

又、エポキシ系接着剤は硬化時における収縮は小さく、
接着歪は生じにくいが、所定の接着強度及び速い硬化速
度を得る為には高温雰囲気下での硬化が必要であり、さ
らにアクリル系接着剤と同様に接着された基材を高温雰
囲気下に暴露した場合に接着強度が著しく低下するとい
う欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的とするところは、低温雰凹気下における硬
化性に優れ、硬化後の収縮歪みが小さく、かつ低温及び
高温雰囲気下における接着剤組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなる
内層に、外層として（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体をグラフト重合せしめた多層重
合体粒子成分（Ａ）　５〜８０重量％と（ツタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（Ｂｌ
　２０〜９５重量％からなる組成物及び硬化剤（Ｃ１と
からなる接着剤組成物にある。上記内層を構成するジエ
ン系ゴム成分としては、たとえばブタジェン、イソプレ
ン及びクロロプレンの少なくとも１３からなる、又は主
成分とする単量体から得られる重合体を挙げることがで
きる。

又、ジエン系ゴム成分を構成する上記ジエン系単量体と
共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グ
ロビル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル
、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸シアンエチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類及びその誘導体；（メタ）アクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド等
の不飽和カルボン酸アミド；スチレン、置換スチレン等
の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体等の少なくとも１種
が挙げられる。

また内層を構成するアクリル系ゴム成分としては、アル
キル基の炭素数１〜１６であるアクリル酸アルキルエス
テルまたはアルキル基ノ炭素数が４〜１６であるメタク
リル酸アルキルエステルまたはこれらの混合物を主成分
とする単量体から得られる重合体である。

アルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸アルキルエス
テルのアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、グリシ
ジル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられ、アルキル基の炭素数４〜１６のメ
タクリル酸アルキルエステルのアルキル基の具体例とし
ては、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ラウリ
ル、ヘキサデシル、グリシジル、２−エチルヘキシル基
等が挙げられる。

また上記単量体は単独もしくはそれら２種以上の混合体
として使用することが可能である。

さらに上記単量体と共重合可能なビニル単量体、たとえ
ばアルキル基の炭素数が３以下のメル酸シアンエチル等
の（メタ）アクリル酸シアノアルキル；（メタ）アクリ
ルアミド；（メタ）アクリル酸；スチレン、置換スチレ
ン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体等の少なくとも
１種を共重合することができる。上記ゴム重合体は架橋
、未架橋体いずれでもよいが、内層重合体形態を維持す
る上では架橋重合体であることが好ましい。

架橋重合体は、上記内層用単量体に対して架橋剤を１０
重量％以下の量で添加重合することにより得ることがで
きる。架橋剤の具体的な例としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−プチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のポリビニルベンゼン等が話げられる、 上記内層に、外層として（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とする単量体をグラフト重合するには、
グラフト能を有する、重合開始剤を使用する方法、また
は上記内層を重合する際にグラフト交叉側存在下で行な
い、その後外層を重合する際にグラフト結合させる方法
などが挙げられる。グラフト量を制御するうえでは後者
のグラフト交叉剤を使用することが特にアクリル系ゴム
を製造する場合には好ましい方法である。グラフト交叉
剤の具体的な例としては、α、β−不飽和（ジ）カルボ
ン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル類、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン
酸またはフマル酸のアリルエステル、特に好ましくはア
リルメタクリレートが用いられる。グラフト交叉剤の添
加量は、アクリル系ゴム内層用単量体に対して０．０１
〜５重量％である。本発明で用いられる内層は一層だけ
でな（二層以上の多層構造のものでよい。この場合内層
を構成する各層はグラフト結合されていることが必要で
ある。また各層にはグラフト結合させるグラフト交叉剤
として、前記アクリル系ゴムを構成するグラフト交叉剤
を使用できる。

各層は架橋または非架橋重合体でもよく、架橋構造を得
るためには、前記架橋剤を使用することができる。

また多層重合体粒子成分回申における上記内層の含有量
としては、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは
１０〜７０重量％であり、５重量％未満では前記接着剤
として使用した場合接着強度が低下する傾向にある。又
、８０重量％を超えると（メタ）アクリル酸エステルを
主成分とする単量体成分（Ｂｌへの分散性が低下する傾
向にあり、接着剤塗布性に問題を生じる場合がある。

多層重合体粒子成分（Ａｌ中の外層を構成する重合体は
、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
単量体（Ｂｌとの分散溶解性及び本発明の接着剤組成物
を硬化させた後の多層重合体粒子成分（Ａｌと上記単量
体成分（Ｂｌとの相溶性に寄与するものである。

多層重合体粒子成分ＣＡｌ中の外層を構成する単量体は
、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
単量体である。ここでいう（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状及
び脂環族、脂肪族または芳香族側釦を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも１程が挙
げられる。このアルキル基の具体例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、ベンジル、フェニル、２−エチルヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、オクチル、テ
シル、ラウリル、ヘキサデシル基などを挙げることがで
きるが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中
でメタクリル酸メチルが好ましい。

またこの外層を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル以外の単量体としては、エチレン性不飽和モノ及
びジカルボン酸、エチレン性不飽和エポキシ単量体、エ
チレン性不飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカル
ボン酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド、エチ
レン性不飽和ポリカルボン酸、芳香族ビニル単量体及び
シアン化ビニル単量体等が挙げられる。

たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−
メチルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、メ
チレングルタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジ／ｌ／（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノアミド
、ジアミド又はエステルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド。

メチルエーテル、エチルエーテル、３−オキサブチルエ
ーテル、３，６−ジオキサへメチルエーテル、３，６．
９−　トリオキサデシルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドあるいはＮ−メチロールマレインイ
ミドのエチレンオキシド付加生成物等のエーテル化Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ
）アクリレート等と無水コハク酸、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水トリメリット酸等との組合せにより得
られるエステル縮金物、スチレン、置換スチレン等の芳
香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体などが挙げられる。

本発明において、外層は架橋構造、非架橋構造いずれで
もよく、前述の架橋剤、グラフト交叉剤を内層の時と同
様に添加してもよい。しかしながら、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（Ｂｌへ
の多層重合体粒子成分囚の分散性向上の点からは、上記
外層は非架橋構造体である方が好ましい。上記外層は前
記内層とグラフト結合していることが必要で、外層のグ
ラフト効率は５重量％以上であることが好ましい。５重
量％以下であると（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とする単量体成分（Ｂ）への多層重合体粒子成
分（Ａｌの分散安定性及び、本発明の接着剤組成物を硬
化させた後の多層重合体（Ａｌと上記単量体成分（Ｂｌ
の重合体との相溶性が低下し、接着強度が低下する傾向
にある。

本発明において多層重合体粒子成分子Ａｔ中の外層は、
目的に応じて通常公知の連鎖移動剤、たとえばｔｅｒｔ
−ブチルメルカプタン、ａｅｅ−ブチルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等を添
加して外層の分子量を制御できる。

多層重合体粒子成分（Ａ）は、従来公知の多段逐次重合
方法、たとえば予め形成された重合体粒子の存在下に、
次後の単量体が実質的に新たに重合体粒子を形成しない
ように添加し、多層乳化重合する方法により得ることが
できる。多層重合体粒子成分（Ａｌの好ましい製造方法
としては内層を形成しうる単量体の全量または一部から
なる水性分散体を重合してラテックス状重合体液を作成
し、次いで内層を形成しうる単量体の残部または外層を
形成しうる単量体を、実質的に新たな重合体を形成する
ことなく二層もしくは多層の逐次乳化重合する方法が挙
げられる。

上記乳化重合に用いられる重合触媒としては従来公知の
水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤、たとえばソ
ジウムパーサルフエート、ボタツシウムバーサルフエー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
及びクメンヒドロバーオキシドーソジクムホルムアルデ
ヒドスルフオキシレート、ジイソプロビルベンゼンヒド
ロパーオキシドーソジウムホルムアルデヒドスルフオキ
シレート、ｔｅｒｔ−プチルバーアセテートーソジウム
ヒドロサルファイト、クメンヒドロパーオキシドーソジ
ウムホルムアルデヒドスルフオキシレート、ソジウムパ
ーサルフエートーソジウムヒドロサルファイト、ポタツ
シウムバーサルフエートーンジウムホルムアルデヒドス
ルフオキシレート等のレドックス系開始剤等が挙げられ
る。開始剤の添加量は特に制限されるものでないが、通
常各重合段階における単量体量に対し０．００１〜２重
量％程度が好ましい。

また、乳化剤も従来公知のものを用いることができ、た
とえば陰イオン性界面活性剤としてオレイン酸ソーダ塩
等の脂肪族塩、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ塩
、アルキルナフタレンスルフオン酸ソーダ塩等のアルキ
ルベンゼンまたはナフタレンスルフォン酸塩、ナフタレ
ンスルフオン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルフオ
コハク酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエ
チレンサルフェート塩等、又非イオン界面活性剤として
、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルもしくはフェノールエーテル、ンルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルピタン脂肪１ｇ＝エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチ
レン−オキシプロピレンプロツクポリマー、脂肪酸モノ
グリセライド等、更に陽イオン性界面活性剤として、ラ
ウリルアミン等のアルキルアミン、アルキルトリメチル
アンモニウムプロミド塩等の第４級アンモニウム塩及び
ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種乳化剤が挙
げられる。他にラウリルベタイン等のアルキルベタイン
が挙げられる。

乳化剤の種類及び添加量は、単量体の種類、得られる重
合体粒子の粒径等により任意に選ぶことができるが、本
発明では、乳化剤としては陰イオン界面活性剤、とくに
脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルフォスフェート塩
、ジアルキルスルフオコハク酸塩が好ましく、多層重合
体（Ａｌｉｉｔに対し０．１〜６重量％程度添加される
。

多層重合体粒子成分（Ａｌを得るための乳化重合温度は
特に制限はないが、好ましくは３０〜９０℃の範囲であ
る。

逐次乳化重合により得られる多層重合体粒子成分（Ｎの
最終ラテックス平均粒子径は通常１００〜５ｏｏｏＸ程
度であり、１５０〜４０００Ｘ程度が好ましい。

以上のようにして得られたラテックス重合体は通常の凝
固方法、噴霧乾燥方法により粉体として得ることができ
る。

ましくは１０〜６０重量％である。（Ｎ成分量が少なす
ぎると硬化時の収縮歪が出易くなり、また多すぎると接
着剤組成物の粘度が高くなり作業上問題となる。

本発明において、（Ｂｌ成分中の主成分である（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等の（
メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはその誘導体；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リアルレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリプ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリア
ルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリル酸
エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステルに（メ
タ）アクリル酸を付加して得られるポリエステル（メタ
）アクリレート；エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸
を付加して得られるエポキシ（メタ）アクリＬ’−）；
多塩基酸とアミノアルコールとの反応物に（メタ）アク
リル酸を付加して得られるアミド（メタ）アクリレート
；ポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレー
トおよび液状ＮＢＲ，液状５ＢＲ１液状ポリブタジェン
、液状１，２−ポリブタジェン、液状ポリクロロプレン
等の片末端または両末端（メタ）アクリレート化した反
応性オリゴマー等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルは、本発明　　゛では
１種または２種以上組合せて使用できる。

さらにまた、上記（ツク）アクリル酸エステルに他の種
類の単量体を組み合せてもよい。具体的にはエチレン性
不飽和モノ及びジカルボン酸単量体、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸
、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、メチレンマロン酸、シ
トラコン酸、メサニン酸、メチルグルタル酸等；エチレ
ン性不飽和のカルボン酸アミドたとえば（メタ）アクリ
ルアミド等；Ｎ−アルキルカルボン酸アミド、たとえば
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン
性不飽和ジカルボン酸のモノアミド、ジアミド並びにエ
ステルアミド等；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ−メチロールカルボン酸アミド；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、３−オキサブチルエーテル、３，
６−ジオキサへブチルエーテル及び３，６，９−　ト！
Ｊオキサデシルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドあるいはＮ−メチロールマレインイミドのエ
チレンオキシド付加生成物等のエーテル化Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルアミド、たとえ
ばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等；
他のビニル単量体、たとえばスチレン、置換スチレン等
の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体等が皐げられる。

邦二％である。

単量体（Ｂｌは、場合によっては貯蔵安定性を向上させ
る目的で重合糸止剤を添加しておく、こともできる。

本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、ラジカル重
合に通常使用される開始剤、たとえばケトンパーオキシ
ド、パーエステル、シアニルパーオキシド、ジアルキル
パーオキシド、ヒドロパーオキシド等が棋げられるが、
ヒドロパーオキシドが接着強度及び硬化速度の点ですぐ
れており好ましい。硬化剤（Ｃ１の使用量は、接尤強度
、硬化速度等の点で単量体（Ｂｌに対し０．１重量％以
上が好ましく、０．５〜１０重隻％が特に好ましい。

また本発明においては、低温で硬化させるような場合に
は、通常公知の硬化促進剤を硬化剤（Ｃ）と併用するこ
とができる。硬化促進剤の具体例としては、ナフテン酸
コバルト等の金属セッケン類、ジエチルＰ−トルイジン
、ｐ−トＩＪルジエタノールアミン、ｐ−トリルジブロ
バノールアミン等のアミン類、チオ尿素、アセチルチオ
尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチ
オ尿素類；メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミ
ド等が挙げられる。

硬化促進剤の添加方法は特に制限されるものではな（、
たとえば単量体（Ｂｌの一部に硬化促進剤を添加してお
き、残りの単量体ｔＢｌ、硬化剤（Ｃ１及び多層重合体
粒子成分（Ａｌからなる混合物とを使用時に混合して硬
化させる方法等が挙げられる。また硬化促進剤の添加量
は単量体（Ｂｌに対して０．０１〜１５重景％が好まし
く、０．１〜１０重量％が特に好ましい。

〔実施例〕

以下実施例てより本発明を説明する。

実施例中部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

菌種々の評価法は以下に示す方法により実施した。

１）接着剤の引張剪断強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に準じて測定した。

被接着材料としては鋼材（ＪＩＳ　　Ｇ−４０５１のＳ
−１０Ｃ）を用い、接着面をＪＩＳ　　Ｒ−６２５２（
研摩紙）２４０番で金属光沢がでるまでみがき、ＪＩＳ
　　Ｋ−１５０８（トリクロルエチレン）で十分洗浄し
て乾燥したものを用いた。

試験機はテンシロン３型（東洋ボルドウィン社製）を使
用し、試験機の容量の１５〜８５％以内におさまるもの
を用い、荷重速度は毎分５００ｋｇｆ以下とした。

２）衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５５に準じて測定した。

被接着材料は前記鋼材を使用した。

試験機は容量３０−口、３００　ｋ！９錦、９００　ｋ
ｇα　の振子形衝撃試験機を用いた。

３）剥離強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に準じて測定した。

被接着材料は前記鋼材を使用した。

Ｔ型剥離法で測定し、毎分５０　±５　ｍｒｘの辻度で
試験機を作動させた。

＋）３００°Ｃ熱処理引張剪断強度 被接着体を３００℃恒温加熱器に３時間保持したのち室
温に冷却後、前記１）で示したようにＪＩＳ　　Ｋ−６
８５０に準じて測定した。

５）接着歪 厚さ１關、幅５０龍、長さ５５０寓扉の前記鋼材の接着
面全体に接着剤組成物を塗布後、上記と同じ別の鋼材の
接着面を貼り合せ硬化させた。次いで１日室温にて保持
した後に長さ方向に対する歪量を、水平板上で測定した
。すなわち鋼材の片面を板上接触させ、他片面の板上そ
り高さくｈ）ｍｍを求めた。（５５ｏ　　Ｘ　１００　
＜％）　を接着歪とした。） ６）グラフト効率の測定 得られた多層重合体粒子成分（Ａｌを２　Ｐｒ精秤し、
１００−メチルエチルケトン中に分散溶解後、７５℃で
２４時間加熱還流した。還流後、室温冷却して不溶分を
ガラスフィルターにてろ別してろ液分を濃縮後、ヘキサ
ンで再沈澱してポリマー分を採取し乾燥後精秤（Ｗｌ）
シた。

外層単量体成分の多層重合体粒子成分（Ａ１２　Ｊ’ｒ
　　中の量をＷ。とじて、次式よりグラフト効率を求め
た。

実施例１ 冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩２部及び
ソジウムアルデヒドスルフオキシレー）０．０５部を添
加し、窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチル５部
、アクリル酸ブチル３５部、１，３−ブチレンジメタク
リレート１部、アリルメタクリレート０．３部及びキュ
メンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合物を添
加した。次いで７０℃に攪拌しなから昇温後６０分間反
応を継続し、多層重合体粒子成分（Ａｌの内層を形成し
た。

ひきつづき、該内層存在下にメタクリル酸メチル５６部
、メタクリル酸１部、アクリル酸ブチル３部、ｎ−オク
チルメルカプタン０．３部及びキュメンヒドロペルオキ
シド０．０５部からなる混合物を６０分で添加し、さら
に６０分間攪拌保持させ重合を完結させ多層重合体粒子
成分（Ａｌをラテックス状で得た。該重合体（Ａｌの平
均粒子径は２０００Ａであった。

このラテックスを重合体固形分に対して５％の塩化カル
シウムキ用いて塩析し十分水洗乾燥した。

この多層重合体粒子成分（Ａｌのグラフト効率を測定し
たところ４５％であった。

このようにして得られた多層重合体粒子成分（Ａ１４０
部にメタクリル酸メチル５５部とアルキル基の炭素数１
２のメタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素
数１３のメタクリル酸アルキルエステルの１：１の混合
物であるアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン（株）製）
５部を混合した分散液ピ）を調整した。この分散液（イ
）１００部にメタクリル酸１０部及びベンゾイルパーオ
キシド６部を添加溶解させ組成物（１）を調整した。

上記溶液（イ）１００部にｐ−）リルジエタノールアミ
ン８部を添加溶解して組成物（ロ）を調整した。

次いで２枚の被着体に上記組成物（１）、（１）液のほ
ぼ同重量を別々に塗布して両者を重ね合せてクリップで
固定し、塗布後１５分程度で硬化接着した。該接着物を
室温で２４時間放置後、接着性を評価した。

得られた結果を表−１に記した。

実施例２ ４０１容オートクレーブ内に水１０１、ディプロジンに
−２５（東邦化学工業（株）製）０．４ｋｇ、ノンサー
ルＴＫ−１（日本油脂（株）製）０．２ｋｇ、シインブ
ロピルペンゼンバーオキシド０．０２５に！？、ビロリ
ン酸ナトリウム０．０２時、デキストローズ０．０４　
ｋｌ？、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５　ｋ
ｇ、硫酸ナトリウム０．０３に９及び１，３−ブタジェ
ン単量体１０ｋｇを添加し、７０℃に保持して１０時間
加熱攪拌した。反応転化率９９％のラテックス状液体を
得た。これを内層重合体とした。このラテックス（ポリ
ブタジェン固形分５０％）１００部を別途準備した冷却
器付重合容器内に添加した後にイオン交換水１００部を
添加し、次いでスルフォコハク酸のジオクチルエステル
ソーダ塩１部及びンジウムホルムアルデヒドスルフォキ
シレー）０．０５部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌後７
０℃に昇温した。

つづいてメタクリル酸メチル４７部、アクリル酸ブチル
３部、ｎ−オクチルメルカプタン０、３部及びキュメン
ヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合液を６０分
要して添加し、更に６０分保持して重合を完結した。こ
の層を外層とした。最終粒子径は３０００Ａであった。

この外層のグラフト効率は６５％であった。

このようにして得られた重合体ラテックスを重合体１０
０部に対して濃硫酸１０部を用いて凝集してポリマー分
を得た後に、洗浄後乾燥して多層重合体粒子成分（Ａｌ
を得た。

上記重合体成分（Ａｌを用いる他は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を作製し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

実施例３ 冷却器付重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフオ
コハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩３部及びン
ジウムホルムアルデヒドスルフオキシレート０．０５部
を添加し窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチル３
部、アクリル酸ブチル３２部、１，３−ブチレンジメタ
クリレ−）０．８部、アリルメタクリレート０．３部及
びキュメンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合
物を添加した。次（・で７０℃に昇温後６０分間反応を
継続し、多層重合体（Ａｔの内層１段目を形成した。引
続き、該内層１段目存在下に、メタクリル酸メチル２部
、アクリル酸ブチル８部、アリルメタクリレート０．１
部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０２部からなる
混合物を３０分間で添加し、さらに３０分間攪拌保持さ
せて重合完了し内層２段目を形成した。引続き内層２段
目存在下に、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸ブチ
ル２部、アリルメタクリレート０．１部及びキュメンヒ
ドロパーオキシド０．０２部からなる混合物を３０分間
で酢加し、さらに３０分間攪拌保持させて重合し、３層
からなる多層重合体粒子成分（Ａｌの内層を形成した。

引続いて、該内層存在下に、メタクリル酸メチル４２部
、アクリル酸ブチル３部、ｎ−オクチルメルカプタン０
．３部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０５部から
なる混合物を６０分間で添加し、さらに６０分間保持し
て重合を完結させ、重合体（ＡＩラテックスを得た。該
重合体（ＡＪの平均粒子径は４０００ｉであった。

５％塩化カルシウムでこのラテックスを塩析し、水洗後
乾燥した。この重合体込）のグラフト効率は３７％であ
った。

この多層重合体（Ａ）を６０部、メタクリル酸メチル３
７部及びアクリエステルＳＬ３部からなる混合分散液（
イ）を調整した。分散液（（１１００部にメタクリル酸
１０部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド６部を
添加溶解して組成物（１）を調整した。

また上記溶液（イ）１００部にｐ−トリルジェタノール
アミン８部を添加溶解して組成物（ｎ）を調整した。

上記組成物（１）、　（［１）を使用して実施例１と同
様にして評価し結果をまとめて表−１に示した。

実施例４ ４０Ｊ容オートクレーブ内に、水１０１．ディプロジン
に一２５ｏ、３に９、ノンサールＴＫ−１０，４ｋｌｉ
、’）イソプロピルベンゼンヒドロバーオキシド０．０
２４Ｘ？、ピロリン酸ナトリウム０．０２ｋｇ、デキス
トローズ０．０４　ｋｇ、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプ
タン０．０５ｋｇ、硫酸ナトリウム０．０３ｋｇ、ブタ
ジェン９ｋｇ及びスチレン１ゆを添加し、７０℃で保持
して１０時間加熱攪拌した。反応転化率９９％の内層１
段目重合体をラテックス状で得た（固形分５０％）。

ついで、冷却器付重合容器内に、該ラテックス８０部、
イオン交換水８０部、スルフオコハク酸ジオクチルエス
テルのナトリウム塩０．８部及びソジウムホルムアルデ
ヒドスルフオキシレ−ト０．０４部を添加し、窒素雰囲
気下撹拌後に７０℃に昇温し、メタクリル酸メチル２部
、アクリル酸ブチル８部、アリルメタクリレート０．１
部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０２部からなる
混合物を３０分間で添加し、３０分間攪拌保持して内層
２段目を重合し、多層重合体粒子成分内の内層を作成し
た。

次いで、該内層存在下において、メタクリル酸メチル４
８部、アクリル酸ブチル２部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．３部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０４部
からなる混合物を６０分間で添加し、さらに６０分間攪
拌保持させて重合を完結させた。このようにして多層重
合体粒子成分内のラテックスを得た。このラテックスの
平均粒径は８００Ａであった。このラテックスを実施例
１の方法と同様にして塩析して多層重合体［Ａ）を得た
。この多層重合体（Ａｌのグラフト効率は８３％であっ
た。

上記多層重合体囚を用いる以外は実施例１と同様にして
接着剤組成物を作成し評価した。

結果はまとめて表−１に示した。

実施例５ 実施例２と同様にしてブタジェン単量体を乳化重合し、
内層重合体ラテックスを得た。得られたブタジェン重合
体７０部となるようにラテックスを仕込み、メタクリル
酸メチル３０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、
キュメンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合物
を６０分要して添加して、６０分保持して重合を完結し
た。この層を外層とした。最終粒径は４０００Ａであっ
た。この外層のグラフト効率は８５％であった。

このようにして得られた重合体ラテックスな重合体１０
０部に対して濃硫酸１０部を用いて凝集してポリマー分
を得た後に、洗浄後乾燥して多層重合体粒子成分込）を
得た。

上記重合体成分（Ａｌを用いる他は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を作製し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

実施例６ 冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸ジオクチルのす）　ＩＪウム塩３部、ソジウ
ムホルムアルデヒドスルフオキシレート０．０５部を添
加し、窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチル２部
、アクリル酸ブチル４８部、１，３−ブチレンジメタク
リレート２部、アリルメタクリレート０．７部及びキュ
メンヒドロパーオキシド０．０７部からなる混合物を添
加し、７０℃に昇温後６０分間反応を継続し、多層重合
体内層１段目を形成した。引続き該内層１段目存在下に
、メタクリル酸メチル１部、アクリル酸ブチル４部、ア
リルメタクリレ−）０．１部及びキュメンヒドロパーオ
キシド０．０２部からなる混合物を１５分で添加し、さ
らに１５分攪拌保持させて重合を完了し内層２段目を形
成した。引続き、内層２段目存在下にメタクリル酸メチ
ル５部、アクリル酸ブチル５部、７゛リルメタクリレー
ト０．１部及びキュメンヒドロパーオキシド０．０２部
からなる混合物を３０分間で添加し、さらに３０分間攪
拌保持させて重合完了し内層３段目を形成した。引続き
内層３段目存在下に、メタクリル酸メチル４部、アクリ
ル酸ブチル１部、アリルメタクリレート０．１部及ヒキ
ュメンヒドロパーオキシド０．０２部からなる混合物を
１５分間で添加し、さらに１５分間攪拌保持させて重合
を完了し、内層４段目を形成し、４層からなる多層重合
体粒子成分（Ａｌの内層を形成した。

引続いて内層存在下に、メタクリル酸メチル３０部、ｎ
〜オクチルメルカプタン０．２部及びキュメンヒドロパ
ーオキシド０．０３部からなる混合物を６０分間で添加
し、さらに６０分間保持して重合を完結させ、重合体（
Ａｔのラテックスを得た。該重合体（Ａ）の平均粒子径
は１０００久であった。

５％塩化カルシウムでこのラテックスを塩析し水洗後乾
燥した。この該重合体（Ａｌのグラフト効率は７０％で
あった。

このようにして得られた多層重合体（Ａｔを使用し℃実
施例１と同様にして接着剤組成物を作製し接着評価した
。

得られた結果をまとめて表−１に示した。

実施例７ 冷却器付重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフオ
コハク酸ジオクチルのナトリウム塩３部及びソジウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレート０．０５部を添加し
、窒素雰囲気下で攪拌後、メタクリル酸メチル５部、ア
リルメタクリレート０．１部及びキュメンヒドロパーオ
キシド０．０５部からなる混合物を添加した。次いで７
０°Ｃに昇温後６０分間反応を継続し、多層重合体（Ａ
ｌの内層１段目を形成した。引続き、該内層１段目存在
下に、アクリル酸ブチル２５部、１，３−ブチレンジメ
タクリレート１部、アリルメタクリレート０．２部及び
キュメンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合物
を６０分間要して添加し、さらに６０分間保持させて重
合を完了し内層２段目を形成した。引続き、該内層２段
目存在下に、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチ
ル４部、アリルメタクリレ−）０．１部及ヒキュメンヒ
ドロバーオキシド０．０５部からなる混合物を３０分間
で添加し、さらに３０分間攪拌保持させて重合し、３層
からなる多層重合体粒子成分（Ａｌの内層を形成した。

引続いて内層存在下に、メタクリル酸メチル５５部、ア
クリル酸ブチル５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３
部、キュメンヒドロパーオキシド０．０５部からなる混
合物を６０分間で添加し、さらに６０分間保持して重合
を完結させ、重合体（Ａｌラテックスを得た。該重合体
（Ａｌの平均粒子径は１２００Ａであった。

５％塩化カルシウムでこのラテックスを塩析し水洗後乾
燥した。この重合体（Ａｔのグラフト効率は８０％であ
った。

このようにして得られた多層１合体（Ａｌを使用して実
施例１と同様にして接着剤組成物を作製し接着評価した
。

得られた結果をまとめて表−１に示した。

比較例１ メタクリル酸メチル９５部とアルキル基の炭素敬１２の
メタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数１
３のメタクリル醒アルキルエステルの１＝１の混合物で
あるアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン（株）製）５部
を混合し、混合液イ）を調整した。この混合液（（１１
００部に対してメタクリル酸１０部、ベンゾイルパーオ
キシド６部を添加溶解させ組成物（１）を調整した。

上記混合液（イ）１００部にｐ−トリルジェタノールア
ミン８部を添加溶解させ組成物（■）を調整した。

実施例１と同様の方法で鋼材接着基材に接着させたが、
粘度が低すぎる傾向にあった。

接着性能評価結果をまとめて表−１に記した。

比較例２ 冷却器付重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩２部及び
ンジウムスルフオキシレー）０．０５部を添加し、窒素
雰囲気下で攪拌後、７０℃に昇温した。

７０℃に系内温度が達してのちメタクリル酸メチル６０
部、アクリル酸ブチル４ｏ部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．３部、キュメンヒドロパーオキシド０．１部の混
合液を１２０分要し℃添加して１２０分間攪拌保持して
重合終了とした。

このラテックスを重合体に対して５％の塩化カルシウム
を用いて塩析し十分水洗乾燥した。

このようにして得られたメタクリル酸メチル／アクリル
酸ブチル＝６０／４０の共重合体を実施例１の前記重合
体粒子成分（Ａｌの代りに使用して接着剤組成物を作製
し接着評価した。

得られた結果を表−１にまとめて記した。

表−１ 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の接着剤組成物は低温硬化性
に優れ、硬化後の収縮歪みが小さくかつ耐熱性に優れて
おり、違聾、穐しオ、ムｉｔ専穐卑ス等の各種の分野に
おいて優れた効果を発揮することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなる内層に
   、外層として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
   成分とする単量体をグラフト重合せしめた多層重合体粒
   子成分（Ａ）５〜８０重量％と（メタ）アクリル酸アル
   キルエステルを主体とする単量体成分（Ｂ）２０〜９５
   重量％からなる組成物及び硬化剤（Ｃ）とからなる接着
   剤組成物。