JPS6286531A - 磁気シ−ト - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
I 発明の背景
技術分野
本発明は、特に、磁気シート上に磁気記録を行う電子カ
メラ(磁気カメラ)等の磁気シート装置に装填する磁気
シートに関する。 先行技術とその問題点 従来から、取り扱いや保管等に便利なように1例えば静
止画像等を環状トラックとして磁気記録する磁気シート
をジャケット内部に収納したものが提案されている。 このような磁気シートジャケットの内部に収納された磁
気シートは、可どう性基板の両面に磁性層を塗設して、
ソリが生じないようにしている。 そして、7tS1図に示されるように、磁気シート1は
、磁気シート装置のチャック4に装填され、3600
rpmの高速回転を行い、凹部51を安定面とする安定
部材5にて互いの接・触を規制しながら、磁気シート1
に磁気ヘッド3を押圧して、記録再生を行う。 このように、電子カメラ用の磁気シートでは、シートが
高速回転し、しかもシートの変形を伴う押圧を受けて記
録再生が行われるものであり、高い耐久性を要求される
。 また、このような磁気シートでは、ヘッド位置とシート
変形量によって再生出力は変化するものであり、ヘッド
およびシートの接触状態によって出力変動が生じる。
従って、磁気シートは適度な剛性を持ったものでなけれ
ばならない。 この様にして使用される磁気シートでは
、磁性層は高速度の摺動と屈曲による変形を同時に受け
るため、従来のディスクやテープとは大きく異なった機
械的疲労を受ける。 そのため、媒体の耐久性や出力の安定性の問題、さらに
は静電気による磁性層上へのゴミの付着によるドロップ
アウトやエラーの発生等の種々の問題がある。 ■ 発明の目的 本発明の目的は、磁気シートを回転させて記録再生を行
う磁気シート装置に用いられる磁気シートにおいて、耐
久性および帯電防止効果がすぐれた磁気シートを提供す
ることにある。 ■ 発明の開示 このような目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、磁気シートを回転させて記録再生
を行い、しかも磁気シートとヘッドとの接触を規制する
ための安定部材を設けた磁気シート装置に用いられ、デ
ィスク状の基板両面上に、磁性粒子とバインダーとを含
有する磁性層を塗設した磁気シートにおいて、 少なくとも表面が炭化鉄である粒子を磁性粒子として含
有することを特徴とする磁気シートである。 ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を図面を参照しつつ詳細に説
明する。 7jFJ2図は、本発明の磁気シート1およびそのジャ
ケットを示したものである。 第2図に示すように、ジャケット筐体2内には円盤状の
磁気シートlが回転自在に収納されており、このシート
上には、例えば静止画像情報等の映像信号が複数の環状
トラックを形成するように磁気記録されるようになって
いる。 このジャケット筺体2の一部には、窓部25が開口され
ており、上記磁気シート1の一部が外部に露呈するよう
になっている。 この窓部25内には、第1図に示すように、ヘッド3が
挿入され、この磁気ヘッドにより磁気シート1上に複数
の映像信号が磁気記録されるようになっている。 なお
、第1図では、筺体2は省略している。 窓部25内に挿入されたその磁気ヘッドが磁気シート1
の半径方向に磁気シート1の1回転ごとに移動し、その
磁気シート1上に所定間隔を置いて環状に映像信号を磁
気記録するようになっている。 なお、磁気シート1の回転中心部には、磁気シート装置
側のチャック4回転駆動軸が挿入される駆動孔27を有
する。 本発明の磁気シート1は、ディスク状をなし、通常、基
板10の両面に磁性層11.15を有し、ソリが生じな
いようにされている。 そして、磁性層11.15は、可どう性の基板10の両
面上に形成される。 可どう性基板10の材質について、特に制限はないが、
ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン
2.6−ナフタレート、ボリアリレート、ポリサルホン
、ポリカーボネート、アラミド樹脂等の樹脂製のもので
あることが好ましく、通常は2軸延伸したポリエチレン
テレフタレートが用いられる。 この基板10の厚みは通常30〜36μ0であり、より
好ましくは32〜34μmである。 また、この基板10の外径は通常4.68〜4.71c
mである。 このような基板lOの両面には磁性層11゜15が設層
されるが、磁性層11.15は、磁性粒子をバインダー
中に分散させた磁性塗料を基板10上に塗布して形成さ
れる。 本発明で磁性層中に含有される磁性粒子全体の5重量%
以上100fi量%未満、好ましくは5〜95重量%、
特に5〜90重量%は少なくとも表面が炭化鉄である粒
子(以丁、単に炭化鉄粒子という)で占められている。 このような磁性粒子中の炭化鉄粒子が5重量%未満とな
ると本発明の効果が実現せず、耐久性の向上や帯電防止
の効果が期待できないからである。 また、炭化鉄粒子
が全体の100重量%を占めると、分散性や耐久性が低
下する。 このような炭化鉄粒子は、基板両面に設けられた一対の
磁性層それぞれに5重量%以上100重pt%未満含有
されることが好ましい。 この場合、両磁性層の炭化鉄含存量は通常は同一とされ
るが、必要に応じ異なるものとしてもよい。 このような炭化鉄粒子は、通常鉄シアン化合物を硫酸塩
、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反応器中に入
れCOを導入しつつ加熱還元後冷却することによって得
られる。 また、 a −F e OOH(Goethite)
、β−FeOOH−(八kaganiLe) 、
y −F e OOH(Lep 1docro
c i Le)等のオキシ水酸化鉄やa−Fe203
、 y−Fe20:s 。 Fe304 、y−Fe203−Fe304 (固溶
体)等の酸化鉄と、水系コロイド状カーボンブラック粒
子サスペンションのスラリー状混合物を水素還元、−酸
化炭素還元、または水素と一酸化炭素との混合ガス還元
によって600℃、10時間程度加熱して、調製しても
よい。 これ以外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベ
ルリンホワイト等のへキサシアノ鉄塩、貧血カリ、貧血
ソーダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリ
シアン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソ
ーダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫
酸水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、ある
いはチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化
カリ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシ
アン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用い
ることができる。 これら加熱還元雰囲気に用いる気体はCOに限らず、C
H4、水性ガス、プロパン等の炭素含有還元性気体を用
いてもよい。 さらには、純鉄粒子を形成後、上記各種加熱還元処理を
行ってもよい。 なお・還元に際しては、加熱温度300〜700℃、加
熱時間30分〜10時間程度とすればよい。 生成すれる炭化鉄粒子としては、FeHCにおいて、n
≧2、特に2〜3のものである。 この場合、nは整数であって、化学量論組成となる必要
はないが、Fe2 C,Fe5 C2。 Fe5Cが主として生成される。 そして、本発明においては針状形態あるいは粒状形態の
いずれの形態の炭化鉄粒子を用いてもよいが、通常は針
状形態のものが好ましく、長径0.2〜2μI、針状比
3〜20のものが好ましい。 このような炭化鉄は、通常、磁性粒子中にて均一な組成
をもつが1本発明においては少なくとも表面が炭化鉄で
ある粒子を用いればよく、場合によっては粒径方向に炭
素組成比が濃度勾配をもっている粒子であってもよい。 磁性層中に含有される磁性粒子として、上述したような
炭化鉄粒子の他に、金属磁性粒子あるいはコバルト被着
酸化鉄粒子さらにはγ−Fe203粒子、バリウムフェ
ライト粒子が含まれていてもよい。 本発明に用いる金属磁性粒子は、 1 )a −F e OOH(Goethite)。 β−F e OOH(Akaganite)、y −F
e OOH(LepidocrociLe)等のオキ
シ水酸化鉄や;a−Fe203 、 γ−Fe2 o3
゜Fe304 、y−Fe203−Fe304 (固
溶体)等の酸化鉄や: Co、Mn、Ni、Ti、Bi、Bo、Ag等の金属の
1つまたは2つ以上がドープされ、その表面にアルミニ
ウム化合物またはケイ素化合物を吸着、被着したものを
、還元性ガス気流中で加熱還元して、鉄または鉄を主成
分とする磁性粉末を製造する方法、 2)金属塩水溶液よりNaBH4により液相還元して作
製する方法。 3)あるいは低圧力の不活性ガス雰囲気中で金属を蒸発
させて作成する方法等により得られる。 金属磁性粒子の組成としては、Fe、Co。 Niの単体および、これらの合金、またはこれらの単体
および合金に、Cr、Mn、Co。 Ni、さらにはZn、Cu、Zr、AI。 Ti、Bi、Ag、Pt等を添加した金属が使用できる
。 また、これらの金属にB、C,Si、P、Nなどの非金
属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われな
い。 あるいは、Fe4N等、一部室化された金属磁性粒子で
あってもよい。 さらに、金属磁性粒子は、粒子表面に酸化被膜を有する
ものであってもよい。 このような酸化被膜をもつ金属磁性粒子を用いた磁気シ
ートは、温度湿度等の外部環境による磁束密度の低下、
磁性層のサビの発生による特性劣化に有利であるが、磁
性層の電気抵抗が上昇し、使用時の帯電によるトラブル
を生じやすい。 金属磁性粒子は針状形態あるいは粒状形態のものが使用
されるが、磁気シートに使用する場合は針状形態のもの
が好ましい。 また、γ−Fe203粒子としては、α−F e OO
H(goethiLe)を400℃以上で脱水してa−
Fe203とし、H2ガス中で350℃以上で還元して
Fe3O4とし、さらに250℃以下で酸化して作製し
たものを用いればよい。 コバルト被着酸化鉄粒子としては、γ−F8203粒子
の表面から数10λ以内のごく薄い層にCo2+を拡散
させたものを用いればよい。 バリウムフェライトの製
法としては、セラミック性、共沈−焼成法、水熱合成法
、フラックス法、ガラス結晶化法、アルコキシド法、プ
ラズマジェット法等があり1本発明ではいずれの方法を
用いてもよい。 これらの方法の詳細については小池H
康、久保修共著“セラミックス18 (1983) N
o、 10”などを参照することができる。 バリウムフェライトとしては、Ba F e 1201
9等の六方晶バリウムフェライトやバリウムフェライト
のBa、Feの一部をCa、Sr、Pb、Co、Ni、
Ti、Cr%Zn、In、Mn、Cu、Ge、Nb%Z
rその他の金属で置換したもの等が揚げられる。 そして、磁性粒子と後述するバインダーとの混合比は重
量比で6/1〜1/1程度とする。 このような磁性粒子と後述するバインダーとを含有する
磁性層11.15の組成は1通常、同一組成のものが基
板lOの両面に塗設されるが、必要に応じて、これら磁
性層11と磁性層15との組成を異なるものにしてもよ
い。 磁性層11.15に含有されるバインダーは、各種熱硬
化性バインダー、各種放射線硬化型バインダーが用いら
れる。 熱硬化性バインダーとして用いる熱硬化性樹脂または反
応型樹脂としては、塗布、乾燥後に加熱することにより
、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
り、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。 具体的には例えばフェノール樹脂、エボキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホル
マール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン
樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは高分子量
ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポ
リマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートの混合物、低分子量グリコール/高分子量ジオ
ール/トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物
など、上記の縮重合系樹脂とイソシアネート化合物など
の架橋剤との混合物、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニル
ブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂
と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースア
セトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、
ブタジェン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤
との混合物、さらにはこれらの混合物が好適である。 そして、特に、エポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェノ
ール樹脂との混合物、米国特許第3.058,844号
に記載のエポキシ樹脂とポリビニルメチルエーテルとメ
チロールフェノールエーテルとの混合物、また特開昭4
9−131101号に記載のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル重合体との混合物が好ましい。 このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱
オーブン中で50〜80℃にて6〜100時間加熱すれ
ばよい。 放射線硬化性バインダーの具体例としては、ラジカル重
合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタク
リル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結
合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を
熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である
。 その低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結
合を有する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜lmmHgの減圧下、縮合反応により得る
ことができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は、
製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中1〜40モ
ル%、好ましくは10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端OH側鎖アルキル基共重合体、例えばUCC社
製VROH,VYNC。 VYEGX、 VERR% VYES、 VMCA
。 VAGH等が挙げられ、このものにアクリル系二重結合
、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入して
放射線感応変性を行う。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
123ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1゜
4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、1,4シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をS
O3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が
例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系FM nBポリビニルア
ルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ホルマー
ル樹脂およびこれらの成分の共重合体で、これら樹脂中
に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を行う。 (4)エポキシ系樹脂、フォノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製(エピ
コート+52.154 、828 、100+、100
4.1007) 、ダウケミカル製(DEN431 、
DER732、DER511、DER3:31)、大日
本インキ製(エピクロン400 、800)、さらに上
記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ
樹脂(PKHA、PにHC,PにHH)、臭素化ビスフ
ェノールAとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本
インキ化学工業製(エピクロン145.152 、+5
3.1120)等′があり、またこれらにカルボン酸基
を含有するものも含まれる。 これら樹脂中に含まれる
エポキシ基を利用して放射線感応変性を行う。 (5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体(pvp
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2.4−トルエンジイソシアネート、2.6−
)ルエンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソシ
アネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1.5
−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、3.3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
4.4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールし、デスモジュールN等の丼8多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツールの
様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽
和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリエー
テル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール)やカプロラクタ
ム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ
ル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の
縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、プレポ
リマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結りまたはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射Ill感応性に変性することは非常に効果的である
。 また、末端に極性基としてOH,C0OH等を含有
するものも含む。 さらに、不飽和二重結合を打Tる長3n脂肪酸のモノあ
るいはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活
性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結
合を有する単量体も含まれる。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水W&基を有するプレポリ
マーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。 R−15ルボリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジェンの環化物1日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物(日本合成ゴム製ClR701)があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡
バイロン#300)等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレート
、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート(メタクリレート)、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、多官能オリゴニスデルアクリレー
ト(アロニックスM−7100、M−5400,550
0,5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマーに
ッポンラン4040)のアクリル変性体、あるいはこれ
らのものにC0OH等の官能基が導入されたもの、トリ
メチロールプロパンジアクリレート(メタクリレート)
フェノールエチレノキシド付加物のアクリレート(メタ
クリレート)、下記一般式で示されるペンタエリスリト
ール縮合環にアクリル基(メタクリル基)またはεカプ
ロラクトン−アクリル基のついた化合物。 式中、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Aという)、 m=1.a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1.a=6、b=
oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2
0H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHCOOCH2)3 CCH
2CH3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=C)ICO(OC3Ha )n
−0CH2)3−CCH2CH3(特殊アクリレートC
) (特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) (特殊アクリレ−)F) (n中16) (特殊アクリレートG)8)
CH2=CHCOO−(CH2CH20)4−CO
CH=CH2(特殊アクリレートH) (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ) Aニアクリル唆、 x:多価アルコールY:多塩基
酸 (特殊アクリレートに)次に、放射線感応
性バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成OH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=500
)750部とトルエン1250部、シクロへキサノン5
00部を51の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し、
80’e昇温後トリレンジイソシアネートの2−とドロ
キシエチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え
、さらにオクチル酸スズ04012部、ハイドロキノン
0.012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応
率が90%となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。
メラ(磁気カメラ)等の磁気シート装置に装填する磁気
シートに関する。 先行技術とその問題点 従来から、取り扱いや保管等に便利なように1例えば静
止画像等を環状トラックとして磁気記録する磁気シート
をジャケット内部に収納したものが提案されている。 このような磁気シートジャケットの内部に収納された磁
気シートは、可どう性基板の両面に磁性層を塗設して、
ソリが生じないようにしている。 そして、7tS1図に示されるように、磁気シート1は
、磁気シート装置のチャック4に装填され、3600
rpmの高速回転を行い、凹部51を安定面とする安定
部材5にて互いの接・触を規制しながら、磁気シート1
に磁気ヘッド3を押圧して、記録再生を行う。 このように、電子カメラ用の磁気シートでは、シートが
高速回転し、しかもシートの変形を伴う押圧を受けて記
録再生が行われるものであり、高い耐久性を要求される
。 また、このような磁気シートでは、ヘッド位置とシート
変形量によって再生出力は変化するものであり、ヘッド
およびシートの接触状態によって出力変動が生じる。
従って、磁気シートは適度な剛性を持ったものでなけれ
ばならない。 この様にして使用される磁気シートでは
、磁性層は高速度の摺動と屈曲による変形を同時に受け
るため、従来のディスクやテープとは大きく異なった機
械的疲労を受ける。 そのため、媒体の耐久性や出力の安定性の問題、さらに
は静電気による磁性層上へのゴミの付着によるドロップ
アウトやエラーの発生等の種々の問題がある。 ■ 発明の目的 本発明の目的は、磁気シートを回転させて記録再生を行
う磁気シート装置に用いられる磁気シートにおいて、耐
久性および帯電防止効果がすぐれた磁気シートを提供す
ることにある。 ■ 発明の開示 このような目的は以下の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、磁気シートを回転させて記録再生
を行い、しかも磁気シートとヘッドとの接触を規制する
ための安定部材を設けた磁気シート装置に用いられ、デ
ィスク状の基板両面上に、磁性粒子とバインダーとを含
有する磁性層を塗設した磁気シートにおいて、 少なくとも表面が炭化鉄である粒子を磁性粒子として含
有することを特徴とする磁気シートである。 ■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を図面を参照しつつ詳細に説
明する。 7jFJ2図は、本発明の磁気シート1およびそのジャ
ケットを示したものである。 第2図に示すように、ジャケット筐体2内には円盤状の
磁気シートlが回転自在に収納されており、このシート
上には、例えば静止画像情報等の映像信号が複数の環状
トラックを形成するように磁気記録されるようになって
いる。 このジャケット筺体2の一部には、窓部25が開口され
ており、上記磁気シート1の一部が外部に露呈するよう
になっている。 この窓部25内には、第1図に示すように、ヘッド3が
挿入され、この磁気ヘッドにより磁気シート1上に複数
の映像信号が磁気記録されるようになっている。 なお
、第1図では、筺体2は省略している。 窓部25内に挿入されたその磁気ヘッドが磁気シート1
の半径方向に磁気シート1の1回転ごとに移動し、その
磁気シート1上に所定間隔を置いて環状に映像信号を磁
気記録するようになっている。 なお、磁気シート1の回転中心部には、磁気シート装置
側のチャック4回転駆動軸が挿入される駆動孔27を有
する。 本発明の磁気シート1は、ディスク状をなし、通常、基
板10の両面に磁性層11.15を有し、ソリが生じな
いようにされている。 そして、磁性層11.15は、可どう性の基板10の両
面上に形成される。 可どう性基板10の材質について、特に制限はないが、
ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン
2.6−ナフタレート、ボリアリレート、ポリサルホン
、ポリカーボネート、アラミド樹脂等の樹脂製のもので
あることが好ましく、通常は2軸延伸したポリエチレン
テレフタレートが用いられる。 この基板10の厚みは通常30〜36μ0であり、より
好ましくは32〜34μmである。 また、この基板10の外径は通常4.68〜4.71c
mである。 このような基板lOの両面には磁性層11゜15が設層
されるが、磁性層11.15は、磁性粒子をバインダー
中に分散させた磁性塗料を基板10上に塗布して形成さ
れる。 本発明で磁性層中に含有される磁性粒子全体の5重量%
以上100fi量%未満、好ましくは5〜95重量%、
特に5〜90重量%は少なくとも表面が炭化鉄である粒
子(以丁、単に炭化鉄粒子という)で占められている。 このような磁性粒子中の炭化鉄粒子が5重量%未満とな
ると本発明の効果が実現せず、耐久性の向上や帯電防止
の効果が期待できないからである。 また、炭化鉄粒子
が全体の100重量%を占めると、分散性や耐久性が低
下する。 このような炭化鉄粒子は、基板両面に設けられた一対の
磁性層それぞれに5重量%以上100重pt%未満含有
されることが好ましい。 この場合、両磁性層の炭化鉄含存量は通常は同一とされ
るが、必要に応じ異なるものとしてもよい。 このような炭化鉄粒子は、通常鉄シアン化合物を硫酸塩
、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反応器中に入
れCOを導入しつつ加熱還元後冷却することによって得
られる。 また、 a −F e OOH(Goethite)
、β−FeOOH−(八kaganiLe) 、
y −F e OOH(Lep 1docro
c i Le)等のオキシ水酸化鉄やa−Fe203
、 y−Fe20:s 。 Fe304 、y−Fe203−Fe304 (固溶
体)等の酸化鉄と、水系コロイド状カーボンブラック粒
子サスペンションのスラリー状混合物を水素還元、−酸
化炭素還元、または水素と一酸化炭素との混合ガス還元
によって600℃、10時間程度加熱して、調製しても
よい。 これ以外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベ
ルリンホワイト等のへキサシアノ鉄塩、貧血カリ、貧血
ソーダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリ
シアン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソ
ーダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫
酸水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、ある
いはチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化
カリ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシ
アン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用い
ることができる。 これら加熱還元雰囲気に用いる気体はCOに限らず、C
H4、水性ガス、プロパン等の炭素含有還元性気体を用
いてもよい。 さらには、純鉄粒子を形成後、上記各種加熱還元処理を
行ってもよい。 なお・還元に際しては、加熱温度300〜700℃、加
熱時間30分〜10時間程度とすればよい。 生成すれる炭化鉄粒子としては、FeHCにおいて、n
≧2、特に2〜3のものである。 この場合、nは整数であって、化学量論組成となる必要
はないが、Fe2 C,Fe5 C2。 Fe5Cが主として生成される。 そして、本発明においては針状形態あるいは粒状形態の
いずれの形態の炭化鉄粒子を用いてもよいが、通常は針
状形態のものが好ましく、長径0.2〜2μI、針状比
3〜20のものが好ましい。 このような炭化鉄は、通常、磁性粒子中にて均一な組成
をもつが1本発明においては少なくとも表面が炭化鉄で
ある粒子を用いればよく、場合によっては粒径方向に炭
素組成比が濃度勾配をもっている粒子であってもよい。 磁性層中に含有される磁性粒子として、上述したような
炭化鉄粒子の他に、金属磁性粒子あるいはコバルト被着
酸化鉄粒子さらにはγ−Fe203粒子、バリウムフェ
ライト粒子が含まれていてもよい。 本発明に用いる金属磁性粒子は、 1 )a −F e OOH(Goethite)。 β−F e OOH(Akaganite)、y −F
e OOH(LepidocrociLe)等のオキ
シ水酸化鉄や;a−Fe203 、 γ−Fe2 o3
゜Fe304 、y−Fe203−Fe304 (固
溶体)等の酸化鉄や: Co、Mn、Ni、Ti、Bi、Bo、Ag等の金属の
1つまたは2つ以上がドープされ、その表面にアルミニ
ウム化合物またはケイ素化合物を吸着、被着したものを
、還元性ガス気流中で加熱還元して、鉄または鉄を主成
分とする磁性粉末を製造する方法、 2)金属塩水溶液よりNaBH4により液相還元して作
製する方法。 3)あるいは低圧力の不活性ガス雰囲気中で金属を蒸発
させて作成する方法等により得られる。 金属磁性粒子の組成としては、Fe、Co。 Niの単体および、これらの合金、またはこれらの単体
および合金に、Cr、Mn、Co。 Ni、さらにはZn、Cu、Zr、AI。 Ti、Bi、Ag、Pt等を添加した金属が使用できる
。 また、これらの金属にB、C,Si、P、Nなどの非金
属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われな
い。 あるいは、Fe4N等、一部室化された金属磁性粒子で
あってもよい。 さらに、金属磁性粒子は、粒子表面に酸化被膜を有する
ものであってもよい。 このような酸化被膜をもつ金属磁性粒子を用いた磁気シ
ートは、温度湿度等の外部環境による磁束密度の低下、
磁性層のサビの発生による特性劣化に有利であるが、磁
性層の電気抵抗が上昇し、使用時の帯電によるトラブル
を生じやすい。 金属磁性粒子は針状形態あるいは粒状形態のものが使用
されるが、磁気シートに使用する場合は針状形態のもの
が好ましい。 また、γ−Fe203粒子としては、α−F e OO
H(goethiLe)を400℃以上で脱水してa−
Fe203とし、H2ガス中で350℃以上で還元して
Fe3O4とし、さらに250℃以下で酸化して作製し
たものを用いればよい。 コバルト被着酸化鉄粒子としては、γ−F8203粒子
の表面から数10λ以内のごく薄い層にCo2+を拡散
させたものを用いればよい。 バリウムフェライトの製
法としては、セラミック性、共沈−焼成法、水熱合成法
、フラックス法、ガラス結晶化法、アルコキシド法、プ
ラズマジェット法等があり1本発明ではいずれの方法を
用いてもよい。 これらの方法の詳細については小池H
康、久保修共著“セラミックス18 (1983) N
o、 10”などを参照することができる。 バリウムフェライトとしては、Ba F e 1201
9等の六方晶バリウムフェライトやバリウムフェライト
のBa、Feの一部をCa、Sr、Pb、Co、Ni、
Ti、Cr%Zn、In、Mn、Cu、Ge、Nb%Z
rその他の金属で置換したもの等が揚げられる。 そして、磁性粒子と後述するバインダーとの混合比は重
量比で6/1〜1/1程度とする。 このような磁性粒子と後述するバインダーとを含有する
磁性層11.15の組成は1通常、同一組成のものが基
板lOの両面に塗設されるが、必要に応じて、これら磁
性層11と磁性層15との組成を異なるものにしてもよ
い。 磁性層11.15に含有されるバインダーは、各種熱硬
化性バインダー、各種放射線硬化型バインダーが用いら
れる。 熱硬化性バインダーとして用いる熱硬化性樹脂または反
応型樹脂としては、塗布、乾燥後に加熱することにより
、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
り、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。 具体的には例えばフェノール樹脂、エボキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホル
マール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン
樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂などの縮重合系の樹脂あるいは高分子量
ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポ
リマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートの混合物、低分子量グリコール/高分子量ジオ
ール/トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物
など、上記の縮重合系樹脂とイソシアネート化合物など
の架橋剤との混合物、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビ
ニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニル
ブチラール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂
と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースア
セトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、
ブタジェン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤
との混合物、さらにはこれらの混合物が好適である。 そして、特に、エポキシ樹脂とブチラール樹脂とフェノ
ール樹脂との混合物、米国特許第3.058,844号
に記載のエポキシ樹脂とポリビニルメチルエーテルとメ
チロールフェノールエーテルとの混合物、また特開昭4
9−131101号に記載のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル重合体との混合物が好ましい。 このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱
オーブン中で50〜80℃にて6〜100時間加熱すれ
ばよい。 放射線硬化性バインダーの具体例としては、ラジカル重
合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタク
リル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系
二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結
合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を
熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂である
。 その低放射線照射により架橋重合する不飽和二重結
合を有する化合物であれば用いることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑
性樹脂の分子中に含有する樹脂としては次の様な不飽和
ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエステル樹脂
で多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性不飽
和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙げる
ことができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂
は多塩基酸成分1種以上と多価アルコール成分1種以上
にマレイン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水ある
いは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇温
し、0.5〜lmmHgの減圧下、縮合反応により得る
ことができる。 マレイン酸やフマル酸等の含有量は、
製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中1〜40モ
ル%、好ましくは10〜30モル%である。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、次のようなものを挙げることができる。 (1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル−末端OH側鎖アルキル基共重合体、例えばUCC社
製VROH,VYNC。 VYEGX、 VERR% VYES、 VMCA
。 VAGH等が挙げられ、このものにアクリル系二重結合
、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入して
放射線感応変性を行う。 (2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2プロピレングリコール、
123ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1゜
4ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、1,4シクロヘキサンジメタツールのよう
な多価アルコールとのエステル結合により得られる飽和
ポリエステル樹脂またはこれらのポリエステル樹脂をS
O3Na等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が
例として挙げられ、これらも放射線感応変性を行う。 (3)ポリビニルアルコール系FM nBポリビニルア
ルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ホルマー
ル樹脂およびこれらの成分の共重合体で、これら樹脂中
に含まれる水酸基に対し放射線感応変性を行う。 (4)エポキシ系樹脂、フォノキシ系樹脂ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂、例えばシェル化学製(エピ
コート+52.154 、828 、100+、100
4.1007) 、ダウケミカル製(DEN431 、
DER732、DER511、DER3:31)、大日
本インキ製(エピクロン400 、800)、さらに上
記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ
樹脂(PKHA、PにHC,PにHH)、臭素化ビスフ
ェノールAとエピクロルヒドリンとの共重合体、大日本
インキ化学工業製(エピクロン145.152 、+5
3.1120)等′があり、またこれらにカルボン酸基
を含有するものも含まれる。 これら樹脂中に含まれる
エポキシ基を利用して放射線感応変性を行う。 (5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは硝化綿
、セルローズアセトブチレート、エチルセルローズ、ブ
チルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適である樹
脂中の水酸基を活用して放射線感応変性を行う。 その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体(pvp
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少なくとも一種含むアクリル系樹脂等も
有効である。 以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げる
。 (1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、および基体フィルム、
例えばPETフィルムへの接着性が良い点で特に有効で
ある。 ウレタン化合物の例としては、イソシアネート
として、2.4−トルエンジイソシアネート、2.6−
)ルエンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソシ
アネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1.5
−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、3.3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、
4.4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールし、デスモジュールN等の丼8多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツールの
様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽
和多塩基酸との縮重合によるもの)、線状飽和ポリエー
テル(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール)やカプロラクタ
ム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ
ル含有メタクリル酸エステル等の各種ポリエステル類の
縮重合物により成るポリウレタンエラストマー、プレポ
リマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネート
基または水酸基と、アクリル系二重結りまたはアリル系
二重結合等を有する単量体とを反応させることにより、
放射Ill感応性に変性することは非常に効果的である
。 また、末端に極性基としてOH,C0OH等を含有
するものも含む。 さらに、不飽和二重結合を打Tる長3n脂肪酸のモノあ
るいはジグリセリド等、イソシアネート基と反応する活
性水素を持ち、かつ放射線硬化性を有する不飽和二重結
合を有する単量体も含まれる。 (2)アクリロニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマーあるいは日本ゼオ
ン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブ
タジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。 (3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアベトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水W&基を有するプレポリ
マーが特に熱可塑性樹脂との相溶性の点で好適である。 R−15ルボリマーにおいては分子末端が水酸基とな
っている為、分子末端にアクリル系不飽和二重結合を付
加することにより放射線感応性を高めることが可能であ
り、バインダーとしてさらに有利となる。 またポリブタジェンの環化物1日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性樹脂との組合せによりすぐれた性質
を有している。 その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマー
の系で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム
、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよびその
環化物(日本合成ゴム製ClR701)があり、エポキ
シ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡
バイロン#300)等のエラストマーも放射線感応変性
処理を施すことにより有効に利用できる。 オリゴマー、モノマーとして本発明で用いられる放射線
硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレ
ン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアク
リレート、1.6−ヘキサングリコールジアクリレート
、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート(メタクリレート)、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、多官能オリゴニスデルアクリレー
ト(アロニックスM−7100、M−5400,550
0,5700等、東亜合成)、ウレタンエラストマーに
ッポンラン4040)のアクリル変性体、あるいはこれ
らのものにC0OH等の官能基が導入されたもの、トリ
メチロールプロパンジアクリレート(メタクリレート)
フェノールエチレノキシド付加物のアクリレート(メタ
クリレート)、下記一般式で示されるペンタエリスリト
ール縮合環にアクリル基(メタクリル基)またはεカプ
ロラクトン−アクリル基のついた化合物。 式中、m=1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Aという)、 m=1.a=3、b=3の化合物(以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Bという)、m=1.a=6、b=
oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物C
という)、m=2、a=6、b=oの化合物(以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという)、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。 1) (CH2=CHCOOCH2)3−CCH2
0H(特殊アクリレートA) 2) (CH2=CHCOOCH2)3 CCH
2CH3(特殊アクリレートB) 3) (CH2=C)ICO(OC3Ha )n
−0CH2)3−CCH2CH3(特殊アクリレートC
) (特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) (特殊アクリレ−)F) (n中16) (特殊アクリレートG)8)
CH2=CHCOO−(CH2CH20)4−CO
CH=CH2(特殊アクリレートH) (特殊アクリレートI) (特殊アクリレートJ) Aニアクリル唆、 x:多価アルコールY:多塩基
酸 (特殊アクリレートに)次に、放射線感応
性バインダー合成例を説明する。 a)塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のアクリル
変性体(放射線感応変性樹脂)の合成OH基を有する一
部ケン化塩ビー酢ビ共重合体(平均重合度 n=500
)750部とトルエン1250部、シクロへキサノン5
00部を51の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し、
80’e昇温後トリレンジイソシアネートの2−とドロ
キシエチルメタクリレートアダクト※を61.4部加え
、さらにオクチル酸スズ04012部、ハイドロキノン
0.012部を加え、80℃でN2気流中、NGO反応
率が90%となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトン1250分を加
え希釈する。
【※トリレンジイソシアネート(TD I )の2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクト
の製法 TDI348部をN2気流中11の4つ目フラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後80℃で3時間撹拌し、
反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 b)ブラチール樹脂アクリル変性体に合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をトルエン
191.2部、シクロへキサノン71.4分と共に51
の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後
TDIの2HEMAアダクト※を7.4部加え、さらに
オクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.01
5部を加え、80℃でN2気流中NCO反応率が90%
以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈する。 C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NCO反応率が90%以上となるまで
反応せしめる。 d)◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) エホキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸1市5以下とな
るまで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹ff) OH基を有するフェノキシ樹脂(PにHH:UCC社製
分子量30000)600部、メチルエチルケトン1
800iを31の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し
、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの2とドロ
キシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NCO反応率が
90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MD I )系ウレタンプレポリマー(日本ポリウ
レタン製ニッポラン3119)250部、2HEMA3
2.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ
0.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、T
DI43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となる
ように冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応
率95%以上となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HHMA32.5部、ハイドロキノン0.0
7部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、8
0℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温度
が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せし
める。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアベトロケミカ
ル社製低分子量末端水酸基ポリブタジェンポリBDリク
イットレンジンR−15250部、2HEMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ%80℃に加熱溶解後、TD14
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率95
%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ビリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであ
れば、上記のような変性を特に施さなくても、架橋反応
が起こるので、前記変性体の他に、これらの樹脂はその
まま放射線架橋用樹脂として使用可能である。 このような放射線硬化性樹脂を硬化するには、公知の種
々の方法に従えばよい。 なお、硬化に際して、紫外線を用いる場合、上述したよ
うな、放射線硬化型化合物の中には、光重合増感剤が加
えられる。 この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイネチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベンゾ
イン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類
、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノン類、
ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド類、等を挙げることができる。
光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10重量%
の範囲が望ましい。 紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水素放電管など
の紫外線電球等を用いればよい。 一方、電子線を用いる場合には、放射線特性としては、
加速電圧100〜750にV、好ましくはtSO〜30
0にVの放射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20
メガラツドになるように照射するのが好都合である。 特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、放射線加
熱器により電子線を使用する方法および前述した紫外線
を使用する方法が有利である。 バインダーは、1種ないし2種以上の成分を硬化させた
ものであるが、硬化後のバインダーは、20℃、10H
zでの力学的損失係数tanδが0.05以下のものが
好ましい。 この場合、力学的損失係数tanδは以下のようにして
測定される。 まず測定試料を作製する。 すなわち、バインダー組成どおりの成分を溶剤、例えば
メチルエチルケトン/トルエンで希釈したラッカー液を
調整する。 このラッカー液を、例えば離型紙上にバー
コータ等を用い、乾燥厚み30〜40μmとなるように
塗布し乾燥する。 これを、用いる硬化法に従い、放射線や熱で硬化する。 得られたフィルムを粘弾性測定装置を用い、強制振動法
により加振周波数10Hz(正弦波)、初期荷重0 、
25 kg/ mm2にて、20℃で測定する。 このようにして測定されたtanδが0.05をこえる
と、耐久性は臨界的に減少してしまう。 tanδは、0.05以下において小さいほど耐久性は
向上する。 さらに、硬化後のバインダーは、40℃、10Hzでの
貯蔵弾性率E′が100 kg/ mm2以上であるこ
とが好ましい。 この場合、貯蔵弾性率E′は、 tanδと同様にして
以下のようにして測定される。 すなわち、前記と同様にして得られたフィルムを粘弾性
測定装置を用い1強制振動法により、加振周波数10H
z(正弦波)、初期荷重0 、25 k)(/ mm2
にて、40℃で測定する。 このようにして測定されたE′が100 kg/vRo
!2以上となると、耐久性が臨界的に向上する。 このようなta口δおよびE′を存するバインダー材質
は、熱硬化性バインダー、放射線硬化性バインダーであ
る。 磁性層11.15には、その多に必要に応じて各種研磨
剤、帯電防止剤、潤滑剤、分散剤等を用途に合わせて使
用することが有効である。 研磨剤等の無機顔料としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、5i02、TiO2、A12031 Cr2
03 、S i 0% CaO1CaCO3,酸化亜鉛
、ゲーサイト、aFe203、タルク、カオリン、Ca
SO4、窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、Z
nS等があり、中でもCaCO3やカオリンZnO。 ゲーサイト、ZnSやカーボンが使用される。 このような研磨剤の使用量はバインダー100重量部に
対して10〜200ffi量部が適当である。 研磨剤
があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロ
ップアウトが多くなるという欠点がある。 潤滑剤としては(分散剤をも含めて)、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、べへン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リルン酸、ステアロール酸等の脂肪酸:
脂肪酸のアルカリ金属(Li、Na、に等)またはアル
カリ土類金属(Mg、Ca、Ba等)からなる金属石鹸
: レシチン等が使用される。 この他に高級アルコール、およびこれらの硫酸エステル
、界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリ
ング剤等も使用可能である。 これらの潤滑剤(分散剤
)はバインダー100重量部に対して1〜20ffi量
部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、上記の他にシリ、コンオイル、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、−塩
基性脂肪酸と一価のアルコールからなる脂肪酸エステル
類等が使用される。 これらのうちでは、融点が30℃未満で、かつ一般式R
I COOR2で表される脂肪酸エステルであることが
好ましい。 そして、この単独ないし2種以上を必要に
応じ他の潤滑剤と組み合わせて用いる。 ここでR1は炭素数10〜22、より好ましくは12〜
18のアルキル基である。 またR2は炭素数3〜18、より好ましくは4〜16の
アルキル基である。 このような化合物としては、例えばラウリン酸ブチル、
ラウリン酸ドデシル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン
酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、ミリスチン酸
イソセチル、バルミチン酸ブチル、バルミチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ス
テアリン酸イソセチル等がある。 このR1の炭素数が10以上の時またはR2の炭素数が
3以上の時はシートが高速で回転する際の潤滑剤の飛散
が防止され、長時間の潤滑効果を維持する。 融点が30℃以上、あるいはR1の炭素数が22または
、R2の炭素数が18以下となると潤滑剤がヘッドや安
定部材に付着し、潤滑効果が急速に低下するという不都
合が防止される。 そして、このような潤滑剤を磁気シート1の表面に存在
させるには以下の方法等がある。 すなわち、通常は、前記バインダー中に磁性粉と潤滑剤
を分散混合したものを基板に塗布すればよい。 また、あらかじめ基板上に塗布されたバインダーと磁性
粉とを含有する磁性層上に、潤滑剤のみを塗布または蒸
着などによってトップコートとして被着させてもよい。 この場合、潤滑剤は必要に応じて、磁性層上の全面にあ
るいは部分的に点在させるように被着させてもよい。 さらには、磁性層中に添加するとともに、トップコート
として設けてもよい。 このような場合、潤滑剤の添加量は、バインダー100
重量部あたり0.2〜zori量部程度である。 また、その他の添加剤としては、この種の磁性層に用い
るものは何でも用いることができるが、例えば、帯電防
止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤; アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤; 高級アルキルアミン類、第4級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホ
ニルまたはスルホニル類などのカチオン界面活性剤:
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤:
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使
用される。 このような磁性層11.15の厚さは1〜5μm、より
好ましくは2〜4μm程度とされる。 また、このような磁気シート1の厚さは、良好なヘッド
当りを得るために、38μm〜42μmの範囲内が好ま
しいとされている。 ■ 発明の具体的作用 本発明の磁気シート1は、第1図に示されるように、磁
気シート装置のチャック4に装着され、3000〜36
oorpffiにて回転サセラレながら、記録再生され
る。 この際、磁気ヘッド3が突出し、磁気シート1を押圧し
、他方、磁気シート1の他面側には安定部材5が設置さ
れ、磁気シート1と磁気ヘッド3の接触を規制する。 こめ場合、磁気ヘッド3の位置は基準面に対しO−02
〜0.20mm程度とされる。 また、安定部材5は、磁気シートから−0゜1〜+0.
1mm程度の位置に配置される。 また、安定面としての凹部51の曲率生形は5〜20■
程度、凹部51の幅は5〜20am程度とする。 ■ 発明の具体的効果 本発明によれば、ジャケット筐体内に収納されている回
転可能な磁気シートは、その両面にそれぞれ塗設された
磁性層中に、少なくとも表面が炭化鉄である磁性粒子を
含有している。 そのため、耐久性および帯電防止効果が格段と優れ、し
かも磁気特性の良好な磁気シートが得られる。 ■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 [実施例1] まず、磁性塗料を調整した。 組成は下記のとおりである。 磁性粉(表1) 300重量部アクリル二
重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体(マレイン酸含有:MW=40000) 180重量部 アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラストマ
ー(MW=30000) 60重量部 アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラストマ
ー(MW=5000) 15重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート45j!量部 α−Ai2o3 6重量部溶剤(ME
に/トルエン=50150)700重量部 ステアリンm 4重量部ステアリン酸
イソセチル 2重、皿部を混合し、ボールミル中
にこれら混合物を投入し、45時間混合分散させた。 ただし、上記磁性粒子は、下記表1に示されるように、
少なくとも表面がFeHCである粒子(以下Fe1C粒
子とする)とFe合金強磁性針状磁性粒子(長軸0.3
μm、短軸0.04μtm、Hc=1500 0e)あ
るいはC0被着酸化鉄粒子(以下Co−yFe203粒
子、長袖0.3μtn、短軸0.04.us%Hc=6
00 0e)との混合割合をかえた混合物である。 なお、この場合、磁性粒子100重量部として表示して
いる。 ここで、針状Fe30粒子は、針状α−Fe00H90
重量部と、平均粒子径3011μのカーボンブラック水
系サスペンション(カーボン固形分10重量部)をスラ
リー状に混練し、親水乾燥後、粉砕し、これを電気炉に
て、COとH2の混合ガス(混合比率1:1)雰囲気中
で、600℃、5時間加熱して得られたものである。 得られたものは長軸0.2μm、短軸0.025μmで
あり、X線回折によりFe5CとFeの混晶であること
が確認された。 このものは、保磁力Hc=900〜9
10 0e、飽和磁化as=82 e、rxu/gの粒
子である。 このようにして得られた磁性塗料を、厚み34μmのポ
リエステルベースフィルム上の両面にグラビアコートを
行い、熱風により溶剤を乾燥させた。 しかるのち、カ
レンダーロールにより表面平滑化処理を行い、電子線(
5Mrad)による硬化を行った。 このようにして得られたシートを、直径47molの円
形に打抜き、ディスクを作成したくサンプルNo、10
1〜107)。 なお、乾燥後の磁性層の厚さは、それぞれ3μ麿とした
。 [実施例2] 実施例1で用いた放射線硬化型のバインダー組成を 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
MW=35000) 120重量部 ポリエステルウレタンエラストマー (MW=30000) 120重1部 ポリイソシアネート(MW=700) 60重量部 にかえて、さらに溶剤を200fi量部とし、塗設後の
塗膜を電子線を用いず60”C24時間で硬化させた以
外は実施例1の場合と同様にした。 このようにして得られたシートを、直径47I!I11
の円形に打抜き、ディスクを作製した(サンプルNo、
201〜205)。 これら各ディスクについて下記の特性を評価した。 (1)耐久性 耐久性評価は、50トラツク中の25トラツクにおける
最適当り状態での7 MHz再生出力変動を測定し、出
力が一3dBとなった時間を耐久時間とした。 ヘッドは幅2mm、厚さ120μm1ギヤツプ0.3μ
mのフェライト製とし、再生時に基準面から0.02〜
0.1mmの範囲で突出させた。 シート回転数は3600 rpm 、安定部材はシート
から0.01111+1L/て配置し、凹部曲率半径1
0+++m、凹部幅10mmとした。 (2)表面電気抵抗(Ω) サンプル巾100mm、長さ1001の大きさに切断し
、超絶線抵抗器により、主電極外径50mm、ガード電
極外径80 am、内径70mmの測定部に、温度20
±2℃、相対湿度65±5%の大気中で直流5oovの
印加電圧により測定した。 表面電気抵抗R(Ω)は次式により算出する。 〔E:電圧(V) I:電流(A))表2に示す結果
から本発明の効果があきらかである。
ドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)アダクト
の製法 TDI348部をN2気流中11の4つ目フラスコ内で
80℃に加熱後、2−エチレンメタクリレート260部
、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキノン0.05
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後80℃で3時間撹拌し、
反応を完結させる。 反応終了後取り出して、冷却後、白色ペースト状のTD
Iの2HEMAを得た。】 b)ブラチール樹脂アクリル変性体に合成(放射線感応
変性樹脂) ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をトルエン
191.2部、シクロへキサノン71.4分と共に51
の4つ目フラスコに仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後
TDIの2HEMAアダクト※を7.4部加え、さらに
オクチル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.01
5部を加え、80℃でN2気流中NCO反応率が90%
以上となるまで反応せしめる。 反応終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈する。 C)飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成(放射
線感応変性樹脂) 飽和ポリエステル樹脂(東洋紡バイロンRV−200)
、100部をトルエン116部、メチルエチルケトン1
16部に加熱溶解し、80℃昇温後、TDIの2HEM
Aアダクト※を3.55部加え、さらにオクチル酸スズ
0.007部、ハイドロキノン0.007部を加え、8
0℃でN2気流中NCO反応率が90%以上となるまで
反応せしめる。 d)◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応
変性樹脂) エホキシ樹脂(シェル化学製エピコート1007)40
0部をトルエン50部、メチルエチルケトン50部に加
熱溶解後、N、N−ジメチルベンジルアミン0.006
部、ハイドロキノン0.003部を添加し80℃とし、
アクリル酸69部を滴下し、80℃で酸1市5以下とな
るまで反応せしめる。 ◎フェノキシ樹脂アクリル変性体の合成(放射線感応変
性樹ff) OH基を有するフェノキシ樹脂(PにHH:UCC社製
分子量30000)600部、メチルエチルケトン1
800iを31の4つロフラスコに仕込み、加熱溶解し
、80℃昇温後、トリレンジイソシアネートの2とドロ
キシエチルメタクリレートアダクトを6.0部加え、さ
らにオクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.
012部を加え、80℃でN2気流中、NCO反応率が
90%となるまで反応せしめる。 このフェノキシ変性体の分子量は、35000.1分子
当りの二重結合は1個である。 e)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成(放射
線硬化性エラストマー) 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト(MD I )系ウレタンプレポリマー(日本ポリウ
レタン製ニッポラン3119)250部、2HEMA3
2.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ
0.009部を反応缶にいれ、80℃に加熱溶解後、T
DI43.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となる
ように冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応
率95%以上となるまで反応せしめる。 f)ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体(放射線硬化性エラストマー)の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−500,2
50部、2HHMA32.5部、ハイドロキノン0.0
7部、オクチル酸スズ0゜009部を反応缶にいれ、8
0℃に加熱溶解後、TDI43.5部を反応缶内の温度
が80〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後、80℃で反応率95%以上となるまで反応せし
める。 g)ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
(放射線硬化性エラストマー)シンクレアベトロケミカ
ル社製低分子量末端水酸基ポリブタジェンポリBDリク
イットレンジンR−15250部、2HEMA32.5
部、ハイドロキノン0.07部、オクチル酸スズ0.0
09部を反応缶にいれ%80℃に加熱溶解後、TD14
3.5部を反応缶内の温度が80〜90℃となるように
冷却しながら滴下し、滴下終了後、80℃で反応率95
%以上となるまで反応せしめる。 高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られている。 分子間に架橋を起すものとしては、ビリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルンがある。 このような架橋型ポリマーであ
れば、上記のような変性を特に施さなくても、架橋反応
が起こるので、前記変性体の他に、これらの樹脂はその
まま放射線架橋用樹脂として使用可能である。 このような放射線硬化性樹脂を硬化するには、公知の種
々の方法に従えばよい。 なお、硬化に際して、紫外線を用いる場合、上述したよ
うな、放射線硬化型化合物の中には、光重合増感剤が加
えられる。 この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイネチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベンゾ
イン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン類
、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノン類、
ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド等のスルフィド類、等を挙げることができる。
光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10重量%
の範囲が望ましい。 紫外線照射は、例えばキセノン放電管、水素放電管など
の紫外線電球等を用いればよい。 一方、電子線を用いる場合には、放射線特性としては、
加速電圧100〜750にV、好ましくはtSO〜30
0にVの放射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20
メガラツドになるように照射するのが好都合である。 特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から、放射線加
熱器により電子線を使用する方法および前述した紫外線
を使用する方法が有利である。 バインダーは、1種ないし2種以上の成分を硬化させた
ものであるが、硬化後のバインダーは、20℃、10H
zでの力学的損失係数tanδが0.05以下のものが
好ましい。 この場合、力学的損失係数tanδは以下のようにして
測定される。 まず測定試料を作製する。 すなわち、バインダー組成どおりの成分を溶剤、例えば
メチルエチルケトン/トルエンで希釈したラッカー液を
調整する。 このラッカー液を、例えば離型紙上にバー
コータ等を用い、乾燥厚み30〜40μmとなるように
塗布し乾燥する。 これを、用いる硬化法に従い、放射線や熱で硬化する。 得られたフィルムを粘弾性測定装置を用い、強制振動法
により加振周波数10Hz(正弦波)、初期荷重0 、
25 kg/ mm2にて、20℃で測定する。 このようにして測定されたtanδが0.05をこえる
と、耐久性は臨界的に減少してしまう。 tanδは、0.05以下において小さいほど耐久性は
向上する。 さらに、硬化後のバインダーは、40℃、10Hzでの
貯蔵弾性率E′が100 kg/ mm2以上であるこ
とが好ましい。 この場合、貯蔵弾性率E′は、 tanδと同様にして
以下のようにして測定される。 すなわち、前記と同様にして得られたフィルムを粘弾性
測定装置を用い1強制振動法により、加振周波数10H
z(正弦波)、初期荷重0 、25 k)(/ mm2
にて、40℃で測定する。 このようにして測定されたE′が100 kg/vRo
!2以上となると、耐久性が臨界的に向上する。 このようなta口δおよびE′を存するバインダー材質
は、熱硬化性バインダー、放射線硬化性バインダーであ
る。 磁性層11.15には、その多に必要に応じて各種研磨
剤、帯電防止剤、潤滑剤、分散剤等を用途に合わせて使
用することが有効である。 研磨剤等の無機顔料としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、5i02、TiO2、A12031 Cr2
03 、S i 0% CaO1CaCO3,酸化亜鉛
、ゲーサイト、aFe203、タルク、カオリン、Ca
SO4、窒化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、Z
nS等があり、中でもCaCO3やカオリンZnO。 ゲーサイト、ZnSやカーボンが使用される。 このような研磨剤の使用量はバインダー100重量部に
対して10〜200ffi量部が適当である。 研磨剤
があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロ
ップアウトが多くなるという欠点がある。 潤滑剤としては(分散剤をも含めて)、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、べへン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リルン酸、ステアロール酸等の脂肪酸:
脂肪酸のアルカリ金属(Li、Na、に等)またはアル
カリ土類金属(Mg、Ca、Ba等)からなる金属石鹸
: レシチン等が使用される。 この他に高級アルコール、およびこれらの硫酸エステル
、界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリ
ング剤等も使用可能である。 これらの潤滑剤(分散剤
)はバインダー100重量部に対して1〜20ffi量
部の範囲で添加される。 潤滑剤としては、上記の他にシリ、コンオイル、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、−塩
基性脂肪酸と一価のアルコールからなる脂肪酸エステル
類等が使用される。 これらのうちでは、融点が30℃未満で、かつ一般式R
I COOR2で表される脂肪酸エステルであることが
好ましい。 そして、この単独ないし2種以上を必要に
応じ他の潤滑剤と組み合わせて用いる。 ここでR1は炭素数10〜22、より好ましくは12〜
18のアルキル基である。 またR2は炭素数3〜18、より好ましくは4〜16の
アルキル基である。 このような化合物としては、例えばラウリン酸ブチル、
ラウリン酸ドデシル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン
酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、ミリスチン酸
イソセチル、バルミチン酸ブチル、バルミチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ス
テアリン酸イソセチル等がある。 このR1の炭素数が10以上の時またはR2の炭素数が
3以上の時はシートが高速で回転する際の潤滑剤の飛散
が防止され、長時間の潤滑効果を維持する。 融点が30℃以上、あるいはR1の炭素数が22または
、R2の炭素数が18以下となると潤滑剤がヘッドや安
定部材に付着し、潤滑効果が急速に低下するという不都
合が防止される。 そして、このような潤滑剤を磁気シート1の表面に存在
させるには以下の方法等がある。 すなわち、通常は、前記バインダー中に磁性粉と潤滑剤
を分散混合したものを基板に塗布すればよい。 また、あらかじめ基板上に塗布されたバインダーと磁性
粉とを含有する磁性層上に、潤滑剤のみを塗布または蒸
着などによってトップコートとして被着させてもよい。 この場合、潤滑剤は必要に応じて、磁性層上の全面にあ
るいは部分的に点在させるように被着させてもよい。 さらには、磁性層中に添加するとともに、トップコート
として設けてもよい。 このような場合、潤滑剤の添加量は、バインダー100
重量部あたり0.2〜zori量部程度である。 また、その他の添加剤としては、この種の磁性層に用い
るものは何でも用いることができるが、例えば、帯電防
止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤; アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤; 高級アルキルアミン類、第4級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホ
ニルまたはスルホニル類などのカチオン界面活性剤:
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤:
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使
用される。 このような磁性層11.15の厚さは1〜5μm、より
好ましくは2〜4μm程度とされる。 また、このような磁気シート1の厚さは、良好なヘッド
当りを得るために、38μm〜42μmの範囲内が好ま
しいとされている。 ■ 発明の具体的作用 本発明の磁気シート1は、第1図に示されるように、磁
気シート装置のチャック4に装着され、3000〜36
oorpffiにて回転サセラレながら、記録再生され
る。 この際、磁気ヘッド3が突出し、磁気シート1を押圧し
、他方、磁気シート1の他面側には安定部材5が設置さ
れ、磁気シート1と磁気ヘッド3の接触を規制する。 こめ場合、磁気ヘッド3の位置は基準面に対しO−02
〜0.20mm程度とされる。 また、安定部材5は、磁気シートから−0゜1〜+0.
1mm程度の位置に配置される。 また、安定面としての凹部51の曲率生形は5〜20■
程度、凹部51の幅は5〜20am程度とする。 ■ 発明の具体的効果 本発明によれば、ジャケット筐体内に収納されている回
転可能な磁気シートは、その両面にそれぞれ塗設された
磁性層中に、少なくとも表面が炭化鉄である磁性粒子を
含有している。 そのため、耐久性および帯電防止効果が格段と優れ、し
かも磁気特性の良好な磁気シートが得られる。 ■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 [実施例1] まず、磁性塗料を調整した。 組成は下記のとおりである。 磁性粉(表1) 300重量部アクリル二
重結合導入塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体(マレイン酸含有:MW=40000) 180重量部 アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラストマ
ー(MW=30000) 60重量部 アクリル二重結合導入ポリエステルウレタンエラストマ
ー(MW=5000) 15重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート45j!量部 α−Ai2o3 6重量部溶剤(ME
に/トルエン=50150)700重量部 ステアリンm 4重量部ステアリン酸
イソセチル 2重、皿部を混合し、ボールミル中
にこれら混合物を投入し、45時間混合分散させた。 ただし、上記磁性粒子は、下記表1に示されるように、
少なくとも表面がFeHCである粒子(以下Fe1C粒
子とする)とFe合金強磁性針状磁性粒子(長軸0.3
μm、短軸0.04μtm、Hc=1500 0e)あ
るいはC0被着酸化鉄粒子(以下Co−yFe203粒
子、長袖0.3μtn、短軸0.04.us%Hc=6
00 0e)との混合割合をかえた混合物である。 なお、この場合、磁性粒子100重量部として表示して
いる。 ここで、針状Fe30粒子は、針状α−Fe00H90
重量部と、平均粒子径3011μのカーボンブラック水
系サスペンション(カーボン固形分10重量部)をスラ
リー状に混練し、親水乾燥後、粉砕し、これを電気炉に
て、COとH2の混合ガス(混合比率1:1)雰囲気中
で、600℃、5時間加熱して得られたものである。 得られたものは長軸0.2μm、短軸0.025μmで
あり、X線回折によりFe5CとFeの混晶であること
が確認された。 このものは、保磁力Hc=900〜9
10 0e、飽和磁化as=82 e、rxu/gの粒
子である。 このようにして得られた磁性塗料を、厚み34μmのポ
リエステルベースフィルム上の両面にグラビアコートを
行い、熱風により溶剤を乾燥させた。 しかるのち、カ
レンダーロールにより表面平滑化処理を行い、電子線(
5Mrad)による硬化を行った。 このようにして得られたシートを、直径47molの円
形に打抜き、ディスクを作成したくサンプルNo、10
1〜107)。 なお、乾燥後の磁性層の厚さは、それぞれ3μ麿とした
。 [実施例2] 実施例1で用いた放射線硬化型のバインダー組成を 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
MW=35000) 120重量部 ポリエステルウレタンエラストマー (MW=30000) 120重1部 ポリイソシアネート(MW=700) 60重量部 にかえて、さらに溶剤を200fi量部とし、塗設後の
塗膜を電子線を用いず60”C24時間で硬化させた以
外は実施例1の場合と同様にした。 このようにして得られたシートを、直径47I!I11
の円形に打抜き、ディスクを作製した(サンプルNo、
201〜205)。 これら各ディスクについて下記の特性を評価した。 (1)耐久性 耐久性評価は、50トラツク中の25トラツクにおける
最適当り状態での7 MHz再生出力変動を測定し、出
力が一3dBとなった時間を耐久時間とした。 ヘッドは幅2mm、厚さ120μm1ギヤツプ0.3μ
mのフェライト製とし、再生時に基準面から0.02〜
0.1mmの範囲で突出させた。 シート回転数は3600 rpm 、安定部材はシート
から0.01111+1L/て配置し、凹部曲率半径1
0+++m、凹部幅10mmとした。 (2)表面電気抵抗(Ω) サンプル巾100mm、長さ1001の大きさに切断し
、超絶線抵抗器により、主電極外径50mm、ガード電
極外径80 am、内径70mmの測定部に、温度20
±2℃、相対湿度65±5%の大気中で直流5oovの
印加電圧により測定した。 表面電気抵抗R(Ω)は次式により算出する。 〔E:電圧(V) I:電流(A))表2に示す結果
から本発明の効果があきらかである。
第1図は、本発明に用いる磁気シート装置を説明するた
めの一部を断面にて示す正面図である。 第2図は、本発明の磁気シートを示す正面図である。 符号の説明 1・−磁気シート、1〇一基板、 11.15−磁性層、 3−磁気ヘッド、 5−安定部材 出願人 ティーディーケイ株式会社 FI0.1 FIG、2
めの一部を断面にて示す正面図である。 第2図は、本発明の磁気シートを示す正面図である。 符号の説明 1・−磁気シート、1〇一基板、 11.15−磁性層、 3−磁気ヘッド、 5−安定部材 出願人 ティーディーケイ株式会社 FI0.1 FIG、2
Claims (2)
- (1)磁気シートを回転させて記録再生を行い、しかも
磁気シートとヘッドとの接触を規制するための安定部材
を設けた磁気シート装置に用いられ、ディスク状の基板
両面上に、磁性粒子とバインダーとを含有する磁性層を
塗設した磁気シートにおいて、 少なくとも表面が炭化鉄である粒子を磁性粒子として含
有することを特徴とする磁気シート。 - (2)磁性層中に含有される磁性粒子全体の5重量%以
上が少なくとも表面が炭化鉄である粒子である特許請求
の範囲第1項に記載の磁気シート。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22726785A JPS6286531A (ja) | 1985-10-12 | 1985-10-12 | 磁気シ−ト |
| GB8624128A GB2181445B (en) | 1985-10-09 | 1986-10-08 | Magnetic recording medium |
| US06/917,224 US4794042A (en) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Magnetic recording medium |
| DE3634487A DE3634487C2 (de) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Magnetischer Aufzeichnungsträger |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22726785A JPS6286531A (ja) | 1985-10-12 | 1985-10-12 | 磁気シ−ト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286531A true JPS6286531A (ja) | 1987-04-21 |
Family
ID=16858141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22726785A Pending JPS6286531A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-12 | 磁気シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6286531A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62217421A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 炭化鉄含有磁性層を有する磁気記録媒体 |
| US5514465A (en) * | 1993-06-30 | 1996-05-07 | Tdk Corporation | Magnetic recording medium comprising a magnetic layer containing magnetic powder, an organic dye and a binder having an amino group or ammonium salt group |
| US5618637A (en) * | 1991-11-25 | 1997-04-08 | Tdk Corporation | Magnetic recording medium |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6080125A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-08 | Toray Ind Inc | 積層フィルム |
| JPS60124023A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Daikin Ind Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1985
- 1985-10-12 JP JP22726785A patent/JPS6286531A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6080125A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-08 | Toray Ind Inc | 積層フィルム |
| JPS60124023A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Daikin Ind Ltd | 磁気記録媒体 |
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| JPS62217421A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 炭化鉄含有磁性層を有する磁気記録媒体 |
| US5618637A (en) * | 1991-11-25 | 1997-04-08 | Tdk Corporation | Magnetic recording medium |
| US5514465A (en) * | 1993-06-30 | 1996-05-07 | Tdk Corporation | Magnetic recording medium comprising a magnetic layer containing magnetic powder, an organic dye and a binder having an amino group or ammonium salt group |
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