JPS6287247A - ｇｅｍ−ジアルコキシ化合物の脱アルコキシル用触媒及びその製法 - Google Patents
ｇｅｍ−ジアルコキシ化合物の脱アルコキシル用触媒及びその製法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ビニルエーテルを製造するためのｇｅｍ−ジ
アルコキシ化合物（ｇｅｍ−： ｇｅｍｉｎａｌ）の脱
アルコキシルに好適な触媒及びその製法に関する。
アルコキシ化合物（ｇｅｍ−： ｇｅｍｉｎａｌ）の脱
アルコキシルに好適な触媒及びその製法に関する。
従来の技術
アセタールの不飽和エーテルへの接触的変換は長い間公
知である。レッゾ（Ｒｅｐｐｅ）及びその他共著、′Ａ
ｎｎ、″、６０１巻、８１〜８４頁（１９５６年）〔“
ケミカル・アブストラクツ（Ｃ０Ａ、 ）″、５１．９
５７８ｂ−ｆｉｌにより例えば銀／アスベスト触媒を使
用する。西ドイツ国特許公開第１９５７６８０号明細書
（”ケミカル・アブストラクツ″、７５．７６１５５ｙ
）−’Ｑはこの目的のために貴金属含有触媒が使われる
。
知である。レッゾ（Ｒｅｐｐｅ）及びその他共著、′Ａ
ｎｎ、″、６０１巻、８１〜８４頁（１９５６年）〔“
ケミカル・アブストラクツ（Ｃ０Ａ、 ）″、５１．９
５７８ｂ−ｆｉｌにより例えば銀／アスベスト触媒を使
用する。西ドイツ国特許公開第１９５７６８０号明細書
（”ケミカル・アブストラクツ″、７５．７６１５５ｙ
）−’Ｑはこの目的のために貴金属含有触媒が使われる
。
これらは満足すべき選択性を示すが、それと同時（二、
簡単な構造のアセタールを使用する場合でも既に変換率
が低い。その上、他の欠点としては価格が高いことであ
る。
簡単な構造のアセタールを使用する場合でも既に変換率
が低い。その上、他の欠点としては価格が高いことであ
る。
米国特許第３２８５９６７号明細書は、トリリチウムオ
ルトホスフェート含有触媒を用いて行なう接触的脱アル
コキシルに関する。しかしその有効寿命（二ついては全
く触れられていない。
ルトホスフェート含有触媒を用いて行なう接触的脱アル
コキシルに関する。しかしその有効寿命（二ついては全
く触れられていない。
ビニルエーテルを製造する場合のその他の種々の多数の
触媒の適性に関する試駆は１．Ａ。
触媒の適性に関する試駆は１．Ａ。
Ｂｏｇｏｄ及ヒソノ他共著、−Ｋｈ ｉｍ Ｐｒｏｍ、
’ ４８（９）巻、６５７〜６６０頁（１９７２年）
〔“５ｏｖｉｅｔ Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、″、９号、５４
７〜５４９頁（１９７２年）に翻訳されている〕に記載
されている。
’ ４８（９）巻、６５７〜６６０頁（１９７２年）
〔“５ｏｖｉｅｔ Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、″、９号、５４
７〜５４９頁（１９７２年）に翻訳されている〕に記載
されている。
この刊行物には選択性及び収率に関する記載と共にプラ
クシスにとって非常に１蚤な触媒の有効寿命の試１ｔＪ
ｆｆｉ測定されたデータも挙げられている。
クシスにとって非常に１蚤な触媒の有効寿命の試１ｔＪ
ｆｆｉ測定されたデータも挙げられている。
それによれば、カリウム交換されたＡ型のゼオライトが
最も安定１あることが明らかとなり、１ｏＯｏ時間後で
も選択率９９％を有していたが、これは僅か６０％の変
換率１ある。
最も安定１あることが明らかとなり、１ｏＯｏ時間後で
も選択率９９％を有していたが、これは僅か６０％の変
換率１ある。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は、アセタールからビニ／Ｉ／ ｚ −チ
ルを製造する際に使われる、長時間の有効寿命と同時に
高い変換率と高い選択率とを保障する触媒を開示するこ
とフある。
ルを製造する際に使われる、長時間の有効寿命と同時に
高い変換率と高い選択率とを保障する触媒を開示するこ
とフある。
問題点を解決するための手段
本発明は、式Ｉ：
〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ０１〜Ｃ３−アルキル、
アリール’％Ｈ１特にメチルを表わシ、Ｒ３はメチル、
エチルを表わし、ＹはＨ１メチルを表わす〕のｇｅｍ−
ジアルコキシ化合物を気相中高められた高度フ接触的に
脱アルコキシルする際に使われる触媒としてのＮａ交換
されたゼオライトに関し、この触媒がＮａ２Ｏ／Ａ／２
Ｏ３−モル比１：１．０５（±０．２５ ）、殊に１：
１．０５（±０．１５ ）、特に１：１．０５（±０．
０５ ）のモルデン沸石型又は２８Ｍ５型のゼオライト
であることを特徴とする。
アリール’％Ｈ１特にメチルを表わシ、Ｒ３はメチル、
エチルを表わし、ＹはＨ１メチルを表わす〕のｇｅｍ−
ジアルコキシ化合物を気相中高められた高度フ接触的に
脱アルコキシルする際に使われる触媒としてのＮａ交換
されたゼオライトに関し、この触媒がＮａ２Ｏ／Ａ／２
Ｏ３−モル比１：１．０５（±０．２５ ）、殊に１：
１．０５（±０．１５ ）、特に１：１．０５（±０．
０５ ）のモルデン沸石型又は２８Ｍ５型のゼオライト
であることを特徴とする。
この脱アルコキシルによる生成物としては、ビニルメチ
ルエーテル及びビニルエチルエーテル並びに出発化合物
に相発して置換されているビニルメチルエーテル及びビ
ニルエチルエーテルが得られる。
ルエーテル及びビニルエチルエーテル並びに出発化合物
に相発して置換されているビニルメチルエーテル及びビ
ニルエチルエーテルが得られる。
この反応は次の式により進行する：
〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹは前記のものを表わす〕
。
。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド及びイソブチルアルデヒドのジメチル−及びジエ
チルアセタール並びにジメチルケタールを使用すると優
れている。
デヒド及びイソブチルアルデヒドのジメチル−及びジエ
チルアセタール並びにジメチルケタールを使用すると優
れている。
反応は温度２Ｏ０〜４５０°Ｃ１殊に２６０〜３６０°
Ｃ％ 特１−２８０−３４００Ｇテ行すｔ’＞れる。反
応圧は、アセタールもしくはケタール反応条件に触媒上
１縮合しない程度に低く、一般に０〜２ａｔＬｊ（ゲー
ジ圧）、有利には過圧なしで作業する。
Ｃ％ 特１−２８０−３４００Ｇテ行すｔ’＞れる。反
応圧は、アセタールもしくはケタール反応条件に触媒上
１縮合しない程度に低く、一般に０〜２ａｔＬｊ（ゲー
ジ圧）、有利には過圧なしで作業する。
使用するゼオライトの頌型化はブレツク（Ｂｒｅｃｋ）
著、′ゼオライト・モレキュラー・シープズ（Ｚｅｏｌ
ｉｔｈｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ ）−１
３７３及び２３１頁（１９７４年： Ｊｏｈｎ Ｗｌｌ
ｅｙ＆ ５ｏｎｓ出版）によりＸ線回折図により行なう
。
著、′ゼオライト・モレキュラー・シープズ（Ｚｅｏｌ
ｉｔｈｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ ）−１
３７３及び２３１頁（１９７４年： Ｊｏｈｎ Ｗｌｌ
ｅｙ＆ ５ｏｎｓ出版）によりＸ線回折図により行なう
。
実施例１は、ＺＳＭ５１Ｓｌ及びモルデン沸石型のゼオ
ライトを製造することのできる技術水準による２つの方
法（西ドイツ国特許公開第３２１２１０６号明細書、同
第；？８１７５７６号明細書）が挙げられている。他の
方法でも製造す ゛ることができる。
ライトを製造することのできる技術水準による２つの方
法（西ドイツ国特許公開第３２１２１０６号明細書、同
第；？８１７５７６号明細書）が挙げられている。他の
方法でも製造す ゛ることができる。
このようにして得られたゼオライトをＨ型に変換し、か
つ引続いて最終生成物中−ｒ！Ｎａ２Ｏ／Ａ１２Ｏ３−
モル比が１：１．０５（±０．２５ ）、殊に１ ：
１．０５ （±０．１５ ＞、殊にｌ：１．０５（±０
．０５ ’）となるようにカセイソーダ１処瑯する。
つ引続いて最終生成物中−ｒ！Ｎａ２Ｏ／Ａ１２Ｏ３−
モル比が１：１．０５（±０．２５ ）、殊に１ ：
１．０５ （±０．１５ ＞、殊にｌ：１．０５（±０
．０５ ’）となるようにカセイソーダ１処瑯する。
このために、Ｈ型に変換されたゼオライトの水酸化ナト
リウム水溶液中の懸濁液全量に対して５〜４０重情％の
懸濁液を製造し、０．１〜２Ｏ時間２Ｏ〜１００’Ｃ，
殊ニ０．５〜５時ｔｉＪ］５０〜８０’Ｃで攪拌し、引
続いて蒸発乾固する。
リウム水溶液中の懸濁液全量に対して５〜４０重情％の
懸濁液を製造し、０．１〜２Ｏ時間２Ｏ〜１００’Ｃ，
殊ニ０．５〜５時ｔｉＪ］５０〜８０’Ｃで攪拌し、引
続いて蒸発乾固する。
その際に、水酸化ナトリウムの濃度は、最終生成物にお
いて所望のＮａ／Ａ／−モル比が達成されるような量で
ある（含浸）。反応時間は温度が高まるにつれ低く、ゼ
オライトを７０〜８せ ０°Ｃ−ｒ２〜３時間反応さメる。
いて所望のＮａ／Ａ／−モル比が達成されるような量で
ある（含浸）。反応時間は温度が高まるにつれ低く、ゼ
オライトを７０〜８せ ０°Ｃ−ｒ２〜３時間反応さメる。
本発明による触媒を製造するための他の方法は、Ｈ型に
変換されたモルデン沸石もしくは２５Ｍ５ゼオライト５
〜４０！Ｍ％の水中懸濁液を′ＩＡ造し、引続いて懸濁
液のｐＨ値の制御下に２〜５０重量％、殊に５〜１０重
量％の水性カセイソーダを２Ｏ〜１００°Ｃ１殊に５０
〜８００Ｃでｏ、１〜１０時間、殊ｒ：０．５〜５時間
攪拌下に添加する（イオン交換）。ｐＨ値が変らない限
り、カセイソーダを添加し、かつｐＨ値ｔ１急騰したら
この工程を終結する。好適な装置１は加圧下に及び高め
られた温度１作業し得ることは明らかフある〇 冷却後に、固体をＰ取し、それを８０〜２ＯＯＯＣ，殊
に１４０°Ｃで乾燥させる。含水量は３〜２Ｏ重量％に
なる。これらの方法フ粉末形フ生じる触媒は２５０〜９
ｏＯ°Ｃｒｌ 〜２Ｏ８１ｔｌ、殊（：６００〜８００
°Ｇ−１？１〜５時間ｍ質した後でもアセタール又はケ
タールの反応で所望の特性を呈するが、経験的に例えば
固定床反応器では常用の寸法のシリンダー状又は球状の
ペレットの使用が有利であることが明らかになり、流動
床反応器では微粒状の触媒粉末を使用′することができ
る。
変換されたモルデン沸石もしくは２５Ｍ５ゼオライト５
〜４０！Ｍ％の水中懸濁液を′ＩＡ造し、引続いて懸濁
液のｐＨ値の制御下に２〜５０重量％、殊に５〜１０重
量％の水性カセイソーダを２Ｏ〜１００°Ｃ１殊に５０
〜８００Ｃでｏ、１〜１０時間、殊ｒ：０．５〜５時間
攪拌下に添加する（イオン交換）。ｐＨ値が変らない限
り、カセイソーダを添加し、かつｐＨ値ｔ１急騰したら
この工程を終結する。好適な装置１は加圧下に及び高め
られた温度１作業し得ることは明らかフある〇 冷却後に、固体をＰ取し、それを８０〜２ＯＯＯＣ，殊
に１４０°Ｃで乾燥させる。含水量は３〜２Ｏ重量％に
なる。これらの方法フ粉末形フ生じる触媒は２５０〜９
ｏＯ°Ｃｒｌ 〜２Ｏ８１ｔｌ、殊（：６００〜８００
°Ｇ−１？１〜５時間ｍ質した後でもアセタール又はケ
タールの反応で所望の特性を呈するが、経験的に例えば
固定床反応器では常用の寸法のシリンダー状又は球状の
ペレットの使用が有利であることが明らかになり、流動
床反応器では微粒状の触媒粉末を使用′することができ
る。
このペレットを製造するに当り、例えば珪酸ゾルのよう
な加工助剤を、殊に未調質状態で存在する（Ｈ２Ｏ〜１
０重貴９６）ゼオライト５ｇ当り珪酸ゾル１〜５ｍｊ
（Ｓｉｎ□４０ｍｆｆ１％）の量１使用すると有利であ
る。加工助剤の量は広範に変動させることがフきる。そ
の際に、下限は、成形品の強度が反応器中の機械的負荷
に対して十分であるように配慮すべきであり、かつ上限
は、変換率が温かに低下する程度に触媒作用物質や稀釈
されているように配慮すべき〒ある。公知の加工に次い
で１００〜１５０°Ｃ？乾燥し、かつ引続いてペレット
を殊に０．５〜２Ｏ時ｌｓＪ］３００〜８０００Ｇ−１
％調質する。
な加工助剤を、殊に未調質状態で存在する（Ｈ２Ｏ〜１
０重貴９６）ゼオライト５ｇ当り珪酸ゾル１〜５ｍｊ
（Ｓｉｎ□４０ｍｆｆ１％）の量１使用すると有利であ
る。加工助剤の量は広範に変動させることがフきる。そ
の際に、下限は、成形品の強度が反応器中の機械的負荷
に対して十分であるように配慮すべきであり、かつ上限
は、変換率が温かに低下する程度に触媒作用物質や稀釈
されているように配慮すべき〒ある。公知の加工に次い
で１００〜１５０°Ｃ？乾燥し、かつ引続いてペレット
を殊に０．５〜２Ｏ時ｌｓＪ］３００〜８０００Ｇ−１
％調質する。
消耗した触媒は間単に温度４００〜６０００Ｃ１殊に４
５０〜５３００Ｃの空気を反応器中に導通して開始選択
率Ｃ二再活性化する。
５０〜５３００Ｃの空気を反応器中に導通して開始選択
率Ｃ二再活性化する。
西ドイツ国特許公開第３４０３４２６号明細書に記載の
抽出を行なわなくとも反応溶液から簡単な蒸留により得
られるアセタール含有混合物、例えばジメチルアセター
ルの場合Ｃ二はメタノール２５〜３０重量％及びアセト
アルデヒド２〜５重量％を含有する混合物、多くの場合
には不所望な副生成物としてジメチルエーテルが多量に
形成される混合物を収率低下なしに使用できることも明
らか１ある。
抽出を行なわなくとも反応溶液から簡単な蒸留により得
られるアセタール含有混合物、例えばジメチルアセター
ルの場合Ｃ二はメタノール２５〜３０重量％及びアセト
アルデヒド２〜５重量％を含有する混合物、多くの場合
には不所望な副生成物としてジメチルエーテルが多量に
形成される混合物を収率低下なしに使用できることも明
らか１ある。
反応器中に導入する前にアセタールもしくはケタールを
反応温度に予め加熱することが１きる。あるいは触媒に
予熱により必要な熱を供給することもｔきる。
反応温度に予め加熱することが１きる。あるいは触媒に
予熱により必要な熱を供給することもｔきる。
触媒に、触媒ＩＫｇ１１時間当りアセタール３Ｋｇ、
ａｃｏ、３〜１．５ ＫｇヲｊＬ荷ｔルト有、ｆ’ｌＪ
である。
ａｃｏ、３〜１．５ ＫｇヲｊＬ荷ｔルト有、ｆ’ｌＪ
である。
反応器から流出する反応ガスを直接後続の塔中１精留す
る。未反応のアセタールもしくはケタール及び反応の際
に形成されかつ開始時から存在したアルコールはカン出
液中に残留する。
る。未反応のアセタールもしくはケタール及び反応の際
に形成されかつ開始時から存在したアルコールはカン出
液中に残留する。
本発明のＮａ交換されたモルデン沸石もしくはＺＳＭ５
ゼオライトを使用する際に長時間の有効寿命と同時に常
に高い選択率及び変換率が達成される。それとは反対に
、技術水準（Ｓｏｇａｄ及びその他）によればＮａ交換
されたＹ型ゼオライトを使用する際に非常に低い有効寿
命もしくは選択性が保障されるに過ぎなかった。
ゼオライトを使用する際に長時間の有効寿命と同時に常
に高い選択率及び変換率が達成される。それとは反対に
、技術水準（Ｓｏｇａｄ及びその他）によればＮａ交換
されたＹ型ゼオライトを使用する際に非常に低い有効寿
命もしくは選択性が保障されるに過ぎなかった。
実施例
例１ モルデン沸石型の製造
ａ）Ｈ２Ｏ２２Ｏｊ中の沈降珪Ｒ（Ｓｉ０□８９％）３
３．１Ｋｇｏｓ濁液ニＨ２Ｏ２ｏ！中ノＮａａ−１２，
０７Ｋｇ及びナトリウムアルミナート４．２６にｇ （
Ｎａ２Ｏ３４，３５Ｘ、Ａｚ、０３４６．５４％）の浴
液を加える。この混合物を３００１−オートクレーブ中
１８００Ｃで７７時間攪拌し、結晶生成物をｆ取しかつ
水３００１”Ｔ！洗浄する。Ｘ線回折口によりモルデン
沸石型の良好に結晶性のゼオライトである： 分析： ＮａＯ５，２９％ Ａｔ２Ｏ３９．５７％ ＳｉＯ７３，５６Ｎ Ｍ量損失（１００００Ｃ） １０．２５Ｘｂ）Ｈ型に変
換するために例１ａ）からのＮａ−モルデン沸石２Ｋｇ
を２ Ｎ −Ｈ２Ｓｏ４２Ｏ１中に懸濁させ、２時間８
ｏ０Ｃで攪拌しかつｆ過する。この処理を２回繰返す。
３．１Ｋｇｏｓ濁液ニＨ２Ｏ２ｏ！中ノＮａａ−１２，
０７Ｋｇ及びナトリウムアルミナート４．２６にｇ （
Ｎａ２Ｏ３４，３５Ｘ、Ａｚ、０３４６．５４％）の浴
液を加える。この混合物を３００１−オートクレーブ中
１８００Ｃで７７時間攪拌し、結晶生成物をｆ取しかつ
水３００１”Ｔ！洗浄する。Ｘ線回折口によりモルデン
沸石型の良好に結晶性のゼオライトである： 分析： ＮａＯ５，２９％ Ａｔ２Ｏ３９．５７％ ＳｉＯ７３，５６Ｎ Ｍ量損失（１００００Ｃ） １０．２５Ｘｂ）Ｈ型に変
換するために例１ａ）からのＮａ−モルデン沸石２Ｋｇ
を２ Ｎ −Ｈ２Ｓｏ４２Ｏ１中に懸濁させ、２時間８
ｏ０Ｃで攪拌しかつｆ過する。この処理を２回繰返す。
分析： Ｎａ２Ｏ０，３０％
Ａｚ２Ｏ３６．５７％
ＳｔＯ□ ７４．６４％
重量損失（１００００Ｃ） １６．５３％例２ ２３Ｍ
５型の製造 ａ ） Ｈ２Ｏ４０１中のＮａＯＨ０，５６にｇ及びナ
トリウムアルミナート（Ｎａ２Ｏ３９，３５％、Ａｔρ
３４６．５４Ｘ ） ０．６５ Ｋｇノ溶液ヲＨ２Ｏ２
２Ｏ１中の１，６−ジ７ミ／ヘ−１＃ン１０．７５Ｋｇ
の溶液中の沈降珪酸（Ｓ１０□ ８９％）２５にｇの懸
濁液に加える。混合物を７０時間１８００Ｃテ４９ｔ
’ｆ’ｔ−シ、Ｐ、ｉＭＩ、、Ｈ２Ｏ３００／テ洗浄し
かつ１２Ｏ°Ｃで２４時間乾燥する。この生成物は良好
に晶出した２３Ｍ５型のゼオライトより成る。
５型の製造 ａ ） Ｈ２Ｏ４０１中のＮａＯＨ０，５６にｇ及びナ
トリウムアルミナート（Ｎａ２Ｏ３９，３５％、Ａｔρ
３４６．５４Ｘ ） ０．６５ Ｋｇノ溶液ヲＨ２Ｏ２
２Ｏ１中の１，６−ジ７ミ／ヘ−１＃ン１０．７５Ｋｇ
の溶液中の沈降珪酸（Ｓ１０□ ８９％）２５にｇの懸
濁液に加える。混合物を７０時間１８００Ｃテ４９ｔ
’ｆ’ｔ−シ、Ｐ、ｉＭＩ、、Ｈ２Ｏ３００／テ洗浄し
かつ１２Ｏ°Ｃで２４時間乾燥する。この生成物は良好
に晶出した２３Ｍ５型のゼオライトより成る。
分析： Ｎａ２Ｏ０，５６％
Ａｌ１２Ｏ３１．６５％
ＳｉＯ□ ９４．２６％
重延延損失 １０００°Ｇ）１．８０Ｘｂ））−１書へ
の変＊＋−当り９１＋２ａ）ｏＺＳＭ５１ ＫｇをｌＮ
−Ｈ２５ｏ４１０７中８０°Ｃで２時間攪拌し、引続い
てｆ過する。この処理を更にもう１回繰返す。
の変＊＋−当り９１＋２ａ）ｏＺＳＭ５１ ＫｇをｌＮ
−Ｈ２５ｏ４１０７中８０°Ｃで２時間攪拌し、引続い
てｆ過する。この処理を更にもう１回繰返す。
分析： Ｎａ２Ｏ０，０２Ｘ
Ａ／２Ｏ３１．６０％
ＳｉＯ□ ９３．６５％
重量損失（１００００Ｃ） ２．０５９ｇ例３
Ｈ型に鍔換したぜオライドを含浸（触媒Ａ〜Ｈ）により
もしくはイオン交換（触媒Ｊ）により本発明のＮａ型に
変換する。
もしくはイオン交換（触媒Ｊ）により本発明のＮａ型に
変換する。
含浸（触媒Ａ−Ｈ）
Ｈ型のぜオライドをＮａＯＨ水溶液中に懸濁しＮ ８
ｏｏｃ −ｅ ２時間攪拌し、引続いて蒸発乾固する。
ｏｏｃ −ｅ ２時間攪拌し、引続いて蒸発乾固する。
イオン交換（触媒Ｊ）
Ｈ型のゼオライトを水中に懸濁する。その際にｐｔ−を
値は約４になる。ＩＮ−カセイソーダを８０°Ｃで２時
間以内に、ｐＨ値か急上昇する゛まフ加える。冷却後、
ｒ過しかつ１４００Ｃで乾燥する。
値は約４になる。ＩＮ−カセイソーダを８０°Ｃで２時
間以内に、ｐＨ値か急上昇する゛まフ加える。冷却後、
ｒ過しかつ１４００Ｃで乾燥する。
加工
得られたゼオライト粉末Ａ〜」を珪酸ゾル〔ル） ツク
ス（Ｌ Ｕ ＤＯＸ（Ｒ）） Ｈ３４０（Ｓ Ｉ Ｏｘ
４０ Ｘ）］により成形可能な物質に加工しく珪酸ゾ
ル０．４７５ｍ／／ゼオライト１ｇ）、かつアレキサン
ｆ −ウｘ ／Ｉ／り（Ａ ｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ
）造粒機ζ二よりシリンダー状ペレット（＠径３Ｃｍ
、長さ２〜４ｍｍ）に加工し、引続いて１２５ｏｃｒ１
６時間乾燥し、かつ４５００Ｇで４時間調質する。
ス（Ｌ Ｕ ＤＯＸ（Ｒ）） Ｈ３４０（Ｓ Ｉ Ｏｘ
４０ Ｘ）］により成形可能な物質に加工しく珪酸ゾ
ル０．４７５ｍ／／ゼオライト１ｇ）、かつアレキサン
ｆ −ウｘ ／Ｉ／り（Ａ ｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ
）造粒機ζ二よりシリンダー状ペレット（＠径３Ｃｍ
、長さ２〜４ｍｍ）に加工し、引続いて１２５ｏｃｒ１
６時間乾燥し、かつ４５００Ｇで４時間調質する。
次の表１に前記の方法により製造した触媒Ａ〜ＪのＮａ
２Ｏ／Ａｚ２Ｏ．−比及びそのための反応成分の量比を
挙げる。
２Ｏ／Ａｚ２Ｏ．−比及びそのための反応成分の量比を
挙げる。
表１
表１に挙げた触媒：：より達成された結果は次の実施例
から明らか１ある。
から明らか１ある。
例４ アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）
の反応 例３により製造した触媒Ｊ１６４０ｇを、電気的加熱に
より反応温度３１００Ｃに保持した長さ３ｍ、直径２９
ｍｍの反応器中Ｃ二装填し、引続いてアセトアルデヒド
ジメチルアセタール（ＤＭＡ）８００ｇを触媒を介して
導き、かつ反応ガスを直接後続の塔中１Ｎ留した。５０
時間の作動後に、変換率９３％１塔頂部において選択＄
９９．５％１純度９９．７％のビニルメチルエーテルが
得られた。１０００時間の作動後に変換率及び選択率は
なお一定１ある。両方において、ＤＭＡ使用量に対して
ＤＭＡ６．９％及びメタノール９２．６％が塔カン部に
残留した。
の反応 例３により製造した触媒Ｊ１６４０ｇを、電気的加熱に
より反応温度３１００Ｃに保持した長さ３ｍ、直径２９
ｍｍの反応器中Ｃ二装填し、引続いてアセトアルデヒド
ジメチルアセタール（ＤＭＡ）８００ｇを触媒を介して
導き、かつ反応ガスを直接後続の塔中１Ｎ留した。５０
時間の作動後に、変換率９３％１塔頂部において選択＄
９９．５％１純度９９．７％のビニルメチルエーテルが
得られた。１０００時間の作動後に変換率及び選択率は
なお一定１ある。両方において、ＤＭＡ使用量に対して
ＤＭＡ６．９％及びメタノール９２．６％が塔カン部に
残留した。
例５ Ｄ Ｍ Ａ 、メタノール及びアセトアルデヒ
ドからの混合物の反応 例３により製造した触媒Ｊ９６０ｇを３００００の長さ
２ｍ、直径２ ｇ ｍｍの反応器中に装填し、引続いて
１時間当りメタノール２４．５ｍｆ１％、アセトアルデ
ヒド２．１ ｍ 罠％及びＤＭＡ７３．４重置％の混合
物６９０ｇを反応器を通して導き、かつ反応ガスを塔中
で直接蒸留分離する。塔頂部では反応したＤＭＡ９０．
６％に対して選択率９９．１％ｔビニルメチルエーテル
が単離した。ビニルメチルエーテルと共に留出物はアセ
トアルデヒド２．８重量％を含有していた。
ドからの混合物の反応 例３により製造した触媒Ｊ９６０ｇを３００００の長さ
２ｍ、直径２ ｇ ｍｍの反応器中に装填し、引続いて
１時間当りメタノール２４．５ｍｆ１％、アセトアルデ
ヒド２．１ ｍ 罠％及びＤＭＡ７３．４重置％の混合
物６９０ｇを反応器を通して導き、かつ反応ガスを塔中
で直接蒸留分離する。塔頂部では反応したＤＭＡ９０．
６％に対して選択率９９．１％ｔビニルメチルエーテル
が単離した。ビニルメチルエーテルと共に留出物はアセ
トアルデヒド２．８重量％を含有していた。
未反応ＤＭＡ並びに形成されたメタノールと供給された
メタノールは完全にカン部に残°留した。
メタノールは完全にカン部に残°留した。
例６
例１３により製造した触媒Ｊ４０ｇを、塩浴ｆ３００°
Ｃに調温した直径１２ｍｍの反応器中に装填した。ＤＩ
ＶＩＡ６０ｍｌ／時間を供給する際に、ＶＭＥ選択″ａ
９９％で変換率８８％が得られた。
Ｃに調温した直径１２ｍｍの反応器中に装填した。ＤＩ
ＶＩＡ６０ｍｌ／時間を供給する際に、ＶＭＥ選択″ａ
９９％で変換率８８％が得られた。
例７〜１５
傍１６に相応して次の触媒を使用した：表２
７ ビ １．２７ ３４０
８５ ９２．５８ Ｄ １．１０
３＋０ ９１ ９８．３９ Ｃ］、、０５ ３０
０ ８２ ９６．８１０ Ｈ１，０５３００８９Ｇ
１５．４ＬＬ Ｂ Ｏ，９５２８０８７９６，２
１２Ａ Ｏ，７５２８０９３９１，３１３Ｇ
Ｏ，９５３００９３９２，４１４Ｆ １．６３ ３
００ ５０ ９４．３１５ Ｊ １．０３ ３
００ ８８ ９９．０桝１１６〜２Ｏ 例６に相応して、ＤＭＡの代りに他のアセタールをビニ
ルエーテルに変換した。例３Ｃ：よる触媒Ｃを使用した
。表５に得られた結果を掲載する： 表 ３ 種々のビニルエーテルの合成 反応器壁温：３００°Ｃ
８５ ９２．５８ Ｄ １．１０
３＋０ ９１ ９８．３９ Ｃ］、、０５ ３０
０ ８２ ９６．８１０ Ｈ１，０５３００８９Ｇ
１５．４ＬＬ Ｂ Ｏ，９５２８０８７９６，２
１２Ａ Ｏ，７５２８０９３９１，３１３Ｇ
Ｏ，９５３００９３９２，４１４Ｆ １．６３ ３
００ ５０ ９４．３１５ Ｊ １．０３ ３
００ ８８ ９９．０桝１１６〜２Ｏ 例６に相応して、ＤＭＡの代りに他のアセタールをビニ
ルエーテルに変換した。例３Ｃ：よる触媒Ｃを使用した
。表５に得られた結果を掲載する： 表 ３ 種々のビニルエーテルの合成 反応器壁温：３００°Ｃ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル、
アリール又はＨを表わし、Ｒ＾３はメチル又はエチルを
表わしかつＹはＨ又はメチルを表わす〕のｇｅｍ−ジア
ルコキシ化合物を脱アルコキシルするための触媒におい
て、該触媒がＮａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３−モル比１：
１．０５（±０．２５）のモルデン沸石型又はＺＳＭ５
型のゼオライトであることを特徴とするｇｅｍ−ジアル
コキシ化合物の脱アルコキシル用触媒。 ２、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル、
アリール又はＨを表わし、Ｒ＾３はメチル又はエチルを
表わしかつＹはＨ又はメチルを表わす〕のｇｅｍ−ジア
ルコキシ化合物を脱アルコキシルするための触媒である
、Ｎａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３−モル比１：１．０５（
±０．２５）のモルデン沸石型又はＺＳＭ５型のゼオラ
イトを製造する方法において、Ｈ交換されたモルデン沸
石型又はＺＳＭ５型のゼオライトを水酸化ナトリウム水
溶液中に懸濁させ、反応の終結まで攪拌し、引続いて懸
濁液中のＮａ／Ａｌ−モル比が１：１．０５（±０．２
５）になるまで蒸発乾固することを特徴とするｇｅｍ−
ジアルコキシ化合物の脱アルコキシル用触媒の製法。 ３、粉末形で存在するＮａ交換されたゼオライトにＨ＿
２Ｏ分５０〜９０重量％の珪酸ゾルを、ペースト状の成
形可能な物質が生成するまで加え、この物質を公知方法
で成形し、乾燥し、かつ引続いて成形品を調質する特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ４、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル、
アリール又はＨを表わし、Ｒ＾３はメチル又はエチルを
表わしかつＹはＨ又はメチルを表わす〕のｇｅｍ−ジア
ルコキシ化合物を脱アルコキシルするための触媒である
、Ｎａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ−モル比１：１．０５（±０
．２５）のモルデン沸石型又はＺＳＭ５型のゼオライト
を製造する方法において、Ｈ交換されたモルデン沸石型
又はＺＳＭ５型のゼオライトを水中に懸濁させ、引続い
てｐＨ値の制御下に、ｐＨ値が急騰するまで撹拌下に水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、冷却後に固体をろ取し
、乾燥しかつ高められた温度で調質することを特徴とす
るｇｅｍ−ジアルコキシ化合物の脱アルコキシル用触媒
の製法。 ５、粉末形で存在するＮａ交換されたゼオライトにＨ＿
２Ｏ分５０〜９０重量％の珪酸ゾルを、ペースト状の成
形可能な物質が生成するまで加え、この物質を公知方法
で成形し、乾燥し、かつ引続いて成形品を調質する特許
請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853535128 DE3535128A1 (de) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | Katalytische dealkoxylierung von geminalen di-alkoxyverbindungen, geeignete katalysatoren und deren herstellung |
| DE3535128.4 | 1985-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287247A true JPS6287247A (ja) | 1987-04-21 |
Family
ID=6282545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61233406A Pending JPS6287247A (ja) | 1985-10-02 | 1986-10-02 | ｇｅｍ−ジアルコキシ化合物の脱アルコキシル用触媒及びその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100852A (ja) |
| EP (1) | EP0217089B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6287247A (ja) |
| AT (1) | ATE42271T1 (ja) |
| BE (1) | BE905507A (ja) |
| BR (1) | BR8604568A (ja) |
| DE (2) | DE3535128A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993024435A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose d'ether polyvinilique et huile de lubrification |
| US5650544A (en) * | 1994-09-19 | 1997-07-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether |
| JP2009120514A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Showa Denko Kk | α，β−不飽和エーテルの製造方法 |
| DE102010012751A1 (de) | 2009-03-26 | 2011-01-05 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Vinylethers |
| US8757544B2 (en) | 2011-06-02 | 2014-06-24 | Nabtesco Corporation | Aircraft control surface drive mechanism |
| WO2022168949A1 (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | 丸善石油化学株式会社 | イソブチルビニルエーテルの製造方法及びイソブチルビニルエーテルの精製方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3722891A1 (de) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylethern |
| DE3726126A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1.2-dialoxyethenen |
| DE3804162A1 (de) * | 1988-02-11 | 1989-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylethern |
| DE3812236A1 (de) * | 1988-04-13 | 1989-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von enolethern |
| DE3913163A1 (de) * | 1989-04-21 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von benzylmethylethern |
| DE4039950A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ethern |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| DE4411667A1 (de) * | 1994-04-05 | 1995-10-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte |
| DE19544450A1 (de) * | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| US6191308B1 (en) | 1996-04-26 | 2001-02-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the manufacture of oxygenates |
| CA2252546A1 (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Hans Karel Theresia Goris | Process for the manufacture of oxygenates |
| US5786518A (en) * | 1996-08-19 | 1998-07-28 | Roche Vitamins Inc. | Process for the manufacture of a gamma-halotiglic aldehyde |
| DE19726667A1 (de) * | 1997-06-23 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| DE19841552A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Enolethern |
| DE10111230A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (12)
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