JPS6287497A - 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 - Google Patents
窒化ケイ素ホイスカ−の製造法Info
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- JPS6287497A JPS6287497A JP22774285A JP22774285A JPS6287497A JP S6287497 A JPS6287497 A JP S6287497A JP 22774285 A JP22774285 A JP 22774285A JP 22774285 A JP22774285 A JP 22774285A JP S6287497 A JPS6287497 A JP S6287497A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は窒化ケイ素ホイスカーの製造法に関し極めて簡
単な装置を用い、従来製造困難であった長いホイスカー
を容易に得ることができる゛方法に関する。得られた長
いホイスカーは引張強さが著しく高いので、ＦＲＭ等複
合材料のフィラーとして利用することができる。
単な装置を用い、従来製造困難であった長いホイスカー
を容易に得ることができる゛方法に関する。得られた長
いホイスカーは引張強さが著しく高いので、ＦＲＭ等複
合材料のフィラーとして利用することができる。
従来の技術と問題点
窒化ケイ素ホイスカーの製造法については、従来から種
々の方法が提案され、例えば特開昭５７−１９６７１１
号では、炭化させた籾殻あるいは珪石等珪酸分を含有し
薄肉で空隙のある原料をトレーに充填し非酸化性雰囲気
下で不純物を揮散させた後、１３５０〜１４５０℃の温
度域で窒化させることにより窒化ケイ素ホイスカーを得
る方法で、また特開昭５８−１７２２９８号は基本的に
は上記方法と同一で予め原料ホイスカーに窒化ケイ素粉
末を結晶核として付着せしめて行なうものであり、ホイ
スカーは炭化籾殻等原群や窒化ケイ素粉体中に分散して
おり、籾殻等を分離除去する必要がある。また得られた
ホイスカーも径α１〜１．０μｍ、長さ５０μｍ〜２ｍ
ｍ、アスペクト比１０，０００〜２０，０００と短いも
のである。
々の方法が提案され、例えば特開昭５７−１９６７１１
号では、炭化させた籾殻あるいは珪石等珪酸分を含有し
薄肉で空隙のある原料をトレーに充填し非酸化性雰囲気
下で不純物を揮散させた後、１３５０〜１４５０℃の温
度域で窒化させることにより窒化ケイ素ホイスカーを得
る方法で、また特開昭５８−１７２２９８号は基本的に
は上記方法と同一で予め原料ホイスカーに窒化ケイ素粉
末を結晶核として付着せしめて行なうものであり、ホイ
スカーは炭化籾殻等原群や窒化ケイ素粉体中に分散して
おり、籾殻等を分離除去する必要がある。また得られた
ホイスカーも径α１〜１．０μｍ、長さ５０μｍ〜２ｍ
ｍ、アスペクト比１０，０００〜２０，０００と短いも
のである。
一方、特公昭４１−１７９６７号、特公昭５０−４４８
０号に見られる窒化ケイ素ホイスカーの製造法はケイ素
成分を含むガスと窒素ガスないしは窒素を含む混合ガス
の反応により生長せしめるもので、後者は、反応促進の
ため特定の金属又は金属化合物を触媒として用いるもの
であるが、ケイ素含有ガスの生成とホイスカー生成反応
とを、同時に行なわせるため、炉内の温度勾配、混合ガ
ス組成などのバランスを保つ必要があり、製造に用いる
装置が複雑で工業化上難点がある。
０号に見られる窒化ケイ素ホイスカーの製造法はケイ素
成分を含むガスと窒素ガスないしは窒素を含む混合ガス
の反応により生長せしめるもので、後者は、反応促進の
ため特定の金属又は金属化合物を触媒として用いるもの
であるが、ケイ素含有ガスの生成とホイスカー生成反応
とを、同時に行なわせるため、炉内の温度勾配、混合ガ
ス組成などのバランスを保つ必要があり、製造に用いる
装置が複雑で工業化上難点がある。
問題点を解決するだめの手段
本発明者らは、以上の問題点を解決するため、ＳｉＯと
ｃｏおよびＮ にょるＳｉ３Ｎ４ボイスカ１の製造法に
ついて研究を重ね、ＳｉＯの合成反応と、Ｓｉｎ、Ｃｏ
およびＮ２からホイスカーを生成、生長せしめる反応と
を、反応容器内における圧力を変更することにより、そ
れぞれ効果的に進行せしめることができ、従って、この
二つの工程を交互に繰返すことにより、炉内の炭素質面
上に長繊維状のＳｉ３Ｎ４ホイスカーを得られることを
見出し反応条件について検討を重ね、本発明を完成する
に至った。
ｃｏおよびＮ にょるＳｉ３Ｎ４ボイスカ１の製造法に
ついて研究を重ね、ＳｉＯの合成反応と、Ｓｉｎ、Ｃｏ
およびＮ２からホイスカーを生成、生長せしめる反応と
を、反応容器内における圧力を変更することにより、そ
れぞれ効果的に進行せしめることができ、従って、この
二つの工程を交互に繰返すことにより、炉内の炭素質面
上に長繊維状のＳｉ３Ｎ４ホイスカーを得られることを
見出し反応条件について検討を重ね、本発明を完成する
に至った。
本発明方法は、二酸化ケイ素を原料として窒化ケイ素ホ
イスカーを製造する方法において、（イ）炉内に置かれ
た二酸化ケイ素に一酸化炭素ガスを１１００℃以上、常
圧以下で接触させ、一酸化ケイ素ガスと炭酸ガスの混合
ガスを発生させ、 （ロ）次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガスを
添加し、１１００６Ｃ以上、常圧以上に保持して炉内の
炭素質面上にホイスカーを生成させる工程薯 とからなり、上記（イ）と（ロ）の工程を少なくとも数
回交互に繰返すことを特徴とするものである。
イスカーを製造する方法において、（イ）炉内に置かれ
た二酸化ケイ素に一酸化炭素ガスを１１００℃以上、常
圧以下で接触させ、一酸化ケイ素ガスと炭酸ガスの混合
ガスを発生させ、 （ロ）次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガスを
添加し、１１００６Ｃ以上、常圧以上に保持して炉内の
炭素質面上にホイスカーを生成させる工程薯 とからなり、上記（イ）と（ロ）の工程を少なくとも数
回交互に繰返すことを特徴とするものである。
このようにして、炉内のガス組成９及応条件を変えるこ
とにより、極めて容易に長繊維状の窒化ケイ素ホイスカ
ーを製造することができる。
とにより、極めて容易に長繊維状の窒化ケイ素ホイスカ
ーを製造することができる。
（３」
次に、上記Ｓｉ３Ｎ４ホイスカーの生成する反応機構の
概略は以下のように考えられる。
概略は以下のように考えられる。
炉内の容器に充填された５ｔ０２粉末はＣＯガス雰囲気
下で加熱される。１１００℃以上に加熱したとき、ＣＯ
ガス圧力を常圧より低くすると、次式によりＳｉＯガス
が発生する。
下で加熱される。１１００℃以上に加熱したとき、ＣＯ
ガス圧力を常圧より低くすると、次式によりＳｉＯガス
が発生する。
ＳｉＯ３＋００（ガス］→５ｉｎ（ガスＪ＋００２（ガ
ス）・・・・（１１ このＳｉＯガスは以下の反応で窒化ケイ素ホイスカーを
生成する。
ス）・・・・（１１ このＳｉＯガスは以下の反応で窒化ケイ素ホイスカーを
生成する。
３８ｉ０（ガスＩ ＋３０＋２Ｎ２→Ｓｓ ３Ｎ４ （
固体］＋３Ｃ！０（ガス）・・・・（２」 ３８ｉ０（ガス３＋３００＋２Ｎ２→５ｉ３Ｎ４（固体
）十３００２（ガス１日・・（３） 上記（１）式の反応の自由エネルギーΔＧは、ΔＧ−△
Ｇ’ 十ＲＴ Ｉｎ ’Ｓ工上上−＜４３ｐｃ。
固体］＋３Ｃ！０（ガス）・・・・（２」 ３８ｉ０（ガス３＋３００＋２Ｎ２→５ｉ３Ｎ４（固体
）十３００２（ガス１日・・（３） 上記（１）式の反応の自由エネルギーΔＧは、ΔＧ−△
Ｇ’ 十ＲＴ Ｉｎ ’Ｓ工上上−＜４３ｐｃ。
で示され、反応を進行させるためには右辺第２項から判
る如く減圧状態で行なうことが望ましい。
る如く減圧状態で行なうことが望ましい。
上記（１３式の反応で充分なＳｉＯが容器内に生成され
ると、炉内のＣ（ＳｉＯ２の充填に用いた炭素質容器、
炉壁又は炉内に設けた炭素質面等）と反応し、（２］式
の反応でＳｉ３Ｎ４ホイスカーの結晶核が生成する。所
定の温度範囲に維持することで生成核の上に上記（３）
式の反応で同時に、Ｓｉ３Ｎ４ホイスカーが生長し始め
ると考えられる。
ると、炉内のＣ（ＳｉＯ２の充填に用いた炭素質容器、
炉壁又は炉内に設けた炭素質面等）と反応し、（２］式
の反応でＳｉ３Ｎ４ホイスカーの結晶核が生成する。所
定の温度範囲に維持することで生成核の上に上記（３）
式の反応で同時に、Ｓｉ３Ｎ４ホイスカーが生長し始め
ると考えられる。
この場合、上記（３］式に相応する反応の自由エネルギ
ーΔＧは、 （ｐｓｔｏ）ａ、（ｐ Ｃω３・（ｐ Ｎ２ｒ ２・・
・・（５） であり、反応を進行させるためには、上式右辺第２項か
ら判る如く常圧より加圧状態の方が５ｔ３Ｎ４ホイスカ
ーの成長が速いと考えられる。
ーΔＧは、 （ｐｓｔｏ）ａ、（ｐ Ｃω３・（ｐ Ｎ２ｒ ２・・
・・（５） であり、反応を進行させるためには、上式右辺第２項か
ら判る如く常圧より加圧状態の方が５ｔ３Ｎ４ホイスカ
ーの成長が速いと考えられる。
次に本発明をさらに詳しく述べると、反応に使用される
８１０２粉末は特に純度を規定する必要はないが、Ｓｉ
Ｏ２分として９９％以上が好ましい。
８１０２粉末は特に純度を規定する必要はないが、Ｓｉ
Ｏ２分として９９％以上が好ましい。
粒度は２００μｍ以下が良い。ＳｉＯ用Ｓｉ源として、
より高純度が必要な場合には、金属ケイ素粉末を酸化し
て使用することができる。
より高純度が必要な場合には、金属ケイ素粉末を酸化し
て使用することができる。
反応炉及び５ｔ０２粉末の静置容器としては、１１００
８Ｃ以上の高温になるので、１６００℃以上で、好まし
くは２０００℃以上で焼成した、例えば黒鉛質のものが
良い。これは、高温で揮発分が揮発して上記反応温度で
炉内の雰囲気を汚染するものが生じないためである。５
ｔ０２粉末は反応炉の底に載置しても、充填用容器の中
に入れて反応炉中に挿入してもよく、炉材や前記５ｉ０
２粉末容器（もし必要ならば］はＳｉＯやＳｉ３Ｎ４等
の焼結晶でもよい。
８Ｃ以上の高温になるので、１６００℃以上で、好まし
くは２０００℃以上で焼成した、例えば黒鉛質のものが
良い。これは、高温で揮発分が揮発して上記反応温度で
炉内の雰囲気を汚染するものが生じないためである。５
ｔ０２粉末は反応炉の底に載置しても、充填用容器の中
に入れて反応炉中に挿入してもよく、炉材や前記５ｉ０
２粉末容器（もし必要ならば］はＳｉＯやＳｉ３Ｎ４等
の焼結晶でもよい。
次に、Ｓｉ３Ｎ４ホイスカー生成用の炭素質面としては
、反応炉炉壁面自体でも、炉壁上にさらに炭素質材料で
被覆し、あるいは炭素質材を炉内に垂下せしめたもので
もよい。但し、Ｓｉ３Ｎ４ホイスカーの長繊維状のもの
が伸長するための炉内空間は必要であり、炉の内側の太
きさとしては、角形炉の場合、縦１０−５０ｃｍ、横１
０〜５０ｃｍ長さ２０〜２００ ｃｍの範囲が目安であ
るが、もちろん、反応容器の寸法はこれに限られず、ま
た円筒状容器でもよい。
、反応炉炉壁面自体でも、炉壁上にさらに炭素質材料で
被覆し、あるいは炭素質材を炉内に垂下せしめたもので
もよい。但し、Ｓｉ３Ｎ４ホイスカーの長繊維状のもの
が伸長するための炉内空間は必要であり、炉の内側の太
きさとしては、角形炉の場合、縦１０−５０ｃｍ、横１
０〜５０ｃｍ長さ２０〜２００ ｃｍの範囲が目安であ
るが、もちろん、反応容器の寸法はこれに限られず、ま
た円筒状容器でもよい。
反応炉内の雰囲気については、１１００℃以上、好まし
くは１２００〜１６００℃の範囲がよく、１１００℃以
下では前記（ＩＪ式の反応が起り難＜、１６００℃を超
えると窒化ケイ素ホイスカーの蒸気圧が高くなり収率が
低下するため、前記温度範囲内で反応させる必要がある
。この温度範囲において、炉内を２０〜５０℃以内の温
度差に保つことが好ましい。
くは１２００〜１６００℃の範囲がよく、１１００℃以
下では前記（ＩＪ式の反応が起り難＜、１６００℃を超
えると窒化ケイ素ホイスカーの蒸気圧が高くなり収率が
低下するため、前記温度範囲内で反応させる必要がある
。この温度範囲において、炉内を２０〜５０℃以内の温
度差に保つことが好ましい。
また、本発明は、前記１１００℃以上の温度範囲で、ガ
ス組成を変え、雰囲気圧力を交互に常圧（１気圧］以下
と常圧以上に操作することで窒化ケイ素ホイスカーの長
繊維状のものを得るのであるが、常圧以下とは１．０気
圧以下で、好ましくは０７気圧以下、さらに好ましくは
α４気圧以下が良い。但し０２気圧以下では（１］式の
反応を促進するが、炉内に気化したＳｉＯガスを無駄に
排出してしまうので好ましくない。また、常圧以上とは
１．１気圧以上で、好ましくは１．２〜ｚＯ気圧が良く
、２ＩＯ気圧以上では炉のシールや耐圧に問題がある。
ス組成を変え、雰囲気圧力を交互に常圧（１気圧］以下
と常圧以上に操作することで窒化ケイ素ホイスカーの長
繊維状のものを得るのであるが、常圧以下とは１．０気
圧以下で、好ましくは０７気圧以下、さらに好ましくは
α４気圧以下が良い。但し０２気圧以下では（１］式の
反応を促進するが、炉内に気化したＳｉＯガスを無駄に
排出してしまうので好ましくない。また、常圧以上とは
１．１気圧以上で、好ましくは１．２〜ｚＯ気圧が良く
、２ＩＯ気圧以上では炉のシールや耐圧に問題がある。
しかし、そのおそれがなければ、それ以上の気圧でもよ
い。
い。
また、常圧以下及び常圧以上に保持する時間はそれぞれ
５分〜３時間程度でよく、各工程を各々数回以上繰返し
てＳｉ３Ｎ４ホイスカーを成長させる。なお、反応はＳ
ｉＯ３粉末がほとんど無くな°るまで行なってもよいが
、途中で止めてもよいことは、もちろんである。
５分〜３時間程度でよく、各工程を各々数回以上繰返し
てＳｉ３Ｎ４ホイスカーを成長させる。なお、反応はＳ
ｉＯ３粉末がほとんど無くな°るまで行なってもよいが
、途中で止めてもよいことは、もちろんである。
実施例
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例
純度９９．８％以上の平均粒径２μｍの金属ケイ素粉を
αＩＮ希塩酸で酸化処理した。脱水乾燥後高純度黒鉛製
国体に前記処理粉体を入れ、雰囲気中にセットした。
αＩＮ希塩酸で酸化処理した。脱水乾燥後高純度黒鉛製
国体に前記処理粉体を入れ、雰囲気中にセットした。
減圧ＣＯガス雰囲気のもとで昇温し、１５００℃に達し
てから１時間後に、Ｎ２ガスを導入し、１．５気圧とし
、２時間保持した。以後２時間毎にＣＯ導入及び減圧（
０，４気圧）、Ｎ２導入及び加圧（１，５気圧；を繰返
し、２０時間保持した。冷却後、黒鉛容器内壁に生成し
たｍ錐の特性を調べた。
てから１時間後に、Ｎ２ガスを導入し、１．５気圧とし
、２時間保持した。以後２時間毎にＣＯ導入及び減圧（
０，４気圧）、Ｎ２導入及び加圧（１，５気圧；を繰返
し、２０時間保持した。冷却後、黒鉛容器内壁に生成し
たｍ錐の特性を調べた。
結果を次の第１表に示す。
第１表
注（１３痕跡のα−石英、（２］痕跡のβ−８ｉ３Ｎ４
を含む。
を含む。
試料１〜５は上記実施例で得られたもので、かなりの分
布を示すものめ、長縁ＷＡ駅で、引張強度が優れている
ことが示される。
布を示すものめ、長縁ＷＡ駅で、引張強度が優れている
ことが示される。
発明の効果
本発明方法によって得られた長繊維状Ｓ ｓ ３ Ｎ
４ホイスカーの特長は次の通りである。
４ホイスカーの特長は次の通りである。
（ａＪホイスカーとしての特性が優れている。
比較のため、市販品の特性を次の第２表に示す。
第 ２ 表
これに対し、本発明方法によれば、前記第１表から得ら
れたものは平均直径は０．５μｍ以上、平均長さは５ｍ
ｍ以上の長繊維状のものである。アスペクト比（長さμ
ｍ／直径μｍ）でｉ、ｏｏｏ〜５００、０００と従来品
より極めて大きい。また引張強度は２００−１０００
ｋｇ／ｍｍ２ト大キナ値を示している。
れたものは平均直径は０．５μｍ以上、平均長さは５ｍ
ｍ以上の長繊維状のものである。アスペクト比（長さμ
ｍ／直径μｍ）でｉ、ｏｏｏ〜５００、０００と従来品
より極めて大きい。また引張強度は２００−１０００
ｋｇ／ｍｍ２ト大キナ値を示している。
（ｂＪ純度が非常に高い製品が得られる。
籾殻等の原料を用いた従来技術の場合、ホイスカーと不
純情（Ａ１２０３．ＯａＯ，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３その他
］ないしは残存原料との分離工程を必要とするが、本発
明による炉から取出したままのもののＸ線回折で調べた
結果は、構造はほとんどα−８ｔ３Ｎ４ホイスカーで、
石英の結晶が痕跡として認められる場合があるが、分離
工程なしで、もし必要としても痕跡の石英除去工程のみ
で極めて高純度のものが得られる。
純情（Ａ１２０３．ＯａＯ，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３その他
］ないしは残存原料との分離工程を必要とするが、本発
明による炉から取出したままのもののＸ線回折で調べた
結果は、構造はほとんどα−８ｔ３Ｎ４ホイスカーで、
石英の結晶が痕跡として認められる場合があるが、分離
工程なしで、もし必要としても痕跡の石英除去工程のみ
で極めて高純度のものが得られる。
以上の如く、本発明方法によれば、極めて簡単な装置を
用い、反応時のガス組成、圧力を変更した工程を繰返す
のみでよく、精密なガス組成や温度条件の制御のための
複雑な装置を必要としない。
用い、反応時のガス組成、圧力を変更した工程を繰返す
のみでよく、精密なガス組成や温度条件の制御のための
複雑な装置を必要としない。
また、得られた長いホイスカーは引張強度が大でＦＲＭ
等複合材料用フィラーとして極めて優れたものである。
等複合材料用フィラーとして極めて優れたものである。
特許出磨人日本軽金属株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、二酸化ケイ素を原料として窒化ケイ素ホイスカーを
製造する方法において、 （イ）炉内に置かれた二酸化ケイ素に一酸化炭素ガスを
１１００℃以上、常圧以下で接触させ、一酸化ケイ素ガ
スと炭酸ガスの混合ガスを発生させ、 （ロ）次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガスを
添加し、１１００℃以上、常圧以上に保持して炉内の炭
素質面上にホイスカーを生成させる工程； とからなり、上記（イ）と（ロ）の工程を少なくとも数
回交互に繰返すことを特徴とする窒化ケイ素ホイスカー
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22774285A JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22774285A JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287497A true JPS6287497A (ja) | 1987-04-21 |
| JPH055799B2 JPH055799B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=16865656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22774285A Granted JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6287497A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055276A (en) * | 1989-11-15 | 1991-10-08 | Huckins Harold A | Ceramic whisker growing system |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP22774285A patent/JPS6287497A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055276A (en) * | 1989-11-15 | 1991-10-08 | Huckins Harold A | Ceramic whisker growing system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH055799B2 (ja) | 1993-01-25 |
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