JPS6287959A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは新規のシアン色素形成カプラー（
以下「シアンカプラー」という）を用いることにより高
感度で画質に優れ、かつ処理適性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与えたあと発
色現像することにより酸化された芳香族−級アミン現像
薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される
。一般に、この方法においては減色法による色再現法が
使われ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像
が形成される。シアン色画像の形成には、フェノール誘
導体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとじて多く
用いられている。カラー写真法においては。

色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感光性写真
乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵され、現
像によって形成されたカラー現像薬の酸化体と反応する
ことにより非拡散性の色素を形成する。

カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは弘
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに化
学量論的に４モルの現像核を有するハロゲン化銀を必要
とするものである。

一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は２当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に２モルし
か必要としないカプラーであり、し１こがって≠当量カ
プラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減
でき膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮
が可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上
する。

従来シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系カプ
ラーやナフトール系カプラーが用いられてきた。特にナ
フトール系カプラーは生成した発色色素の吸収極大（λ
ｍａｘ）か長波であり、縁領域の吸収が小さ色再現性の
上で優れており、また発色性の優れたカプラーも多（見
出され、特にカラーネガ感光材料で広く実用化されてき
た。

ところか、このナフトール系カプラー具体的にはλ−ア
ルキルカルバモイルー／−ナフトール系カプラーやフェ
ノール系カプラーの多（はカラー現像処理工程のうちの
漂白または漂白定着工程において、漂白または漂白定着
液か疲労していたり酸化力の弱いものであつ１こすする
と十分な色画像濃度が得られない欠点を有していた。こ
の現象では漂白または漂白定木工程において生成した第
一鉄イオンによるシアン色素の還元褪色がその原因の一
つとされている。

このような欠点の克服を目的の一つとした２位にウレイ
ド基を有し更に５位にカルボンアミド基を有するフェノ
ール系カプラーか特開昭３６−６Ｊ／３４を号、同！７
−．２０４ＬＪμ３杉・、同ｊ７−２０≠５ｔｉ−ｔ、
を号、同６７−２０≠ｊｖｊ号、同ｊｆ−３３２≠り号
、同３１−３３．２３０号等に開示されている。このよ
うなカプラーは色画像の第一鉄イオンによる褪色が起こ
りにククシかも色画像が光、熱、湿度に対して堅牢であ
るという特長を有する半面、２当竜カプラーにしても十
分な発色性が得られないという欠点があった。このよう
なカプラーの欠点は写真感光材料において感度の低下や
画質の低下をもたらし好ましいものではなかった。

一方、米国特許（ＵＳ　）第３．≠、ｒ　ｆ　、　／７
３号、特開昭３９−／り１０３６号化合物例Ｃ−／ｌ及
び特開昭ｊター９０１１ＡＩ号化合物例Ｃ−２３等に記
載のカプラー、すなわち２−アリールカルバモイル−１
−ナフトール系カプラーは前記の漂白または漂白定着処
理での色素の還元褪色が起こりにくい上、２−ウレイド
−ｊ−カルボンアミドフェノール系カプラーに比べて発
色性の点でより優れてはいたが、色画像の濃度が十分で
なかったり、感度が十分でなかったりで近年の高感度化
、高画質化された写真感光材料に用いるにはまだ不十分
な性能であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一に、新規のシアンカプラーを用いる
ことにより高感度で画質の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第二に、新規のシアンカプラーを用いる
ことにより漂白または漂白定着処理時に疲労したある（
・は酸化力の弱い漂白または漂白定着液を用いてもシア
ン発色濃度の低下の極めて小さいハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料であって、一般式（１）で示されるシアン色素形成
カプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され１こ。

一般式〔１〕 ■ 式中、Ｒ１は炭素ｉ／から３までの脂肪族基ケ、Ｒ２は
ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基または脂肪族オキシカルボニル基を、Ｒ３はバ
ラスト基を、ｍはＯから３までの整数を表わす。ただし
、（Ｒ２）ｍの総炭素数はｊを越えない。

ここで脂肪族基とは、直鎖状、分岐状もしくは環状の、
飽和および不飽和の脂肪族炭化水素基を意味する（以下
同じ）。

一般式（１）の置換基Ｒ，、Ｉ’ｔ２及びＲ３について
以下に詳しく述べる。

Ｒ１は炭素数／から３までの脂肪族基であり、具体的な
基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル
、プロ／ｇルギル、２−メトキシエチル、３−ヒドロキ
シエチル、３−クロロエチル等を挙げることができる。

Ｒ２はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、
脂肪族基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロ
メチル、アリル、アセトアミドメチル等）、脂肪族オキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、インプロポキシ、インブトキシ、了りルオキシ、プ
ロパルギルオキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキ
シ、３−クロロプロポキシ等）、カルボンアミド基（例
えばアセトアミド、プロパンアミド、ブタン了ミド、ト
リフルオロアセトアミド、ヒドロキシアセトアミド、ク
ロロアセト了ミド、イソブタンアミド等）、スルホンア
ミド基（例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホン
アミド、ブチルスルホンアミド等）、カルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル等）及び脂肪族オキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニｌＩ／、エトキシカルボニルる
。ｍは０かも３までの整数であり、ｍが複数のとき複数
のＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
３はバラスト、基すなわちカプラーに耐拡散性を付与す
るのに必要な大きさと形状を持つ基を表わし、具体的に
は炭素数♂から３乙までの脂肪族基、炭素数１０から３
６までの芳香族基及び炭素数／θから３６までの複素環
基な挙げることができる。ここで脂肪族基とは、すでに
定義法であり、１す喚されていてもよい、芳香族基とは
置換もしくは無置換の単環または縮合環の了リール基を
表わす。複素環基とは置換もしくは無置換の単環または
縮合環の複素環基を表わす。

一般式（１）で示される化合物の中でｍがＯの場合が好
ましく、Ｒ３は脂肪族炭化水素基が好ましい。さらに好
ましくはＲ３は、ヒドロキシ基。

カルボキシ基、スルホ基、カルボンアミド基、脂肪族オ
キシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、複素環基、ハロゲン原子、脂肪族
スルホニル基、脂肪族スルフィニル基、脂肪族オキシ基
、ｆたは脂肪族チオ基で置換された脂肪族基であり、中
でもカルボキシ基またはカルバモイル基で置換した脂肪
族基が特に好ましい。

一般式（１）で示されるカプラーは置換基工（３におい
て２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２
を体オリボアー，またはそれ以上の多量体を形成しても
よ（、またＲ３　において連結基を介して高分子主鎖に
結合するポリマー状カプラーであってもよい。この場合
Ｒ３において述べた炭素数範囲は規定外となってもよい
。

以下に一般式（１）で示される化合物の具体例を示す。

０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ１２Ｈ２５（２１０ＯＨ ＱＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ１□Ｈ２５ ０ＯＨ ＯＣ１１２Ｃ）１２ＮＨ８Ｏ２Ｃ，２Ｈ２５一般式〔■
〕で示される化合物は一般的に以下に示すＡまたはＢの
方法で合成される。

Ｒａ　　ｄ （ＶＩ ：００Ｈフェノール −さ乃−→ ｇ ここでＸはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、トシルオキシ基等を表わす。

Ａにおいて、反応（１）ではａとｂとを無溶媒またはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル等の溶媒
を用いて反応させＣを得る。次いで反応（１１）ではＣ
とアルコールＲ３−ＯＨとをパラトルエンスルホン酸を
触媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用
いて脱水縮合し目的物ｄＱ得る。ｄにおいて目的とする
性能を得るためＲ３をさらに化学変換することもできる
。

Ｂにおいて、反応曲）ではｅとＲ３−Ｘとをジメチルフ
ォルム゛ｒミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド等の塩基の存在下反応させ「を得る。次いで反応Ｑφ
ではｆとフェノールとをアセトニトリル、トルエン等の
溶媒中塩化チオニルを加えて反応させｇを得る。反応（
Ｖ）ではｇと了ニリンｂとを反応（１）と同様の条件で
反応させ目的物ｄを得る、 以下に合成例を示す。

（合成例） 合成例／−例示化合物（２）の合成− ／、４！−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルｊθ
１を／　００　ｍｌのトルエンに分散し、窒素気流下加
熱還流しながらフェネチジン≠７ｙを滴下した。３時間
加熱還流後トルエンを留去した。残渣にメタノール、２
！；Ｏｄｌ、ｆ加え晶析し、析出した結晶をｆ過、乾燥
し２−（２−エトキシフェニルカルバモイル）−／、４
４−ナフトハイドロキノンを３７７得た。

！−（２−エトキシフェニルカルバモイル）−／、ＩＪ
−ナフトハイドロキノン３７ｙ、ブロモヒドリン３７．
３９及びパラトルエンスルホン酸λｊｙにトルエン、２
００１１ｔを加え窒素気流下加熱還流し生成する水をウ
ォーターセ、ｅレータ−にて除去した。３時間加熱後冷
却し、析出した結晶をｉ過乾燥し、≠−（２−ブロモエ
トキシ）−２−（２−エトキシフェニルカルバモイル’
）　−／　−−１）−フトールを３ｔｙ得た。

≠−（２−ブロモエトキシ）−λ−（２−エトキシフェ
ニルカルバモイル）−／−１−フトールλ／、Ｊｙ及び
２−メルカプトミリスチン酸エチル／７．３ｙにインプ
ロパツールλ００ｄを加え窒素気流下加熱還流しながら
水酸化カリウム／／。

２ｙの水ｌ１０ｄ溶液を滴下した。を時間加熱還流後冷
却し濃塩酸により中和し、析出した粗結晶な濾過した。

粗結晶を酢酸エチル−アセトニトリル混合溶媒に溶解し
、活性炭で精製後晶析した。

析出した結晶をＣ過しアセトニトリルで洗浄後乾燥する
ことにより目的とする例示化合物ｆ２１　ｋ　、２３ｙ
得た。融点１０ざ〜／１０°Ｃ 元素分析値（Ｃ３５Ｈ４７ＮＯ６Ｓ　）合成例λ−例示
化合物（３）の合成− ／、≠−ジヒドロキシーーーナフトエ酸フェニルｊ乙ノ
及び−一プロボキシアニリンｊ０ｙにトルエン１００ゴ
を加え窒素気流下７０時間加熱還流した。トルエンを留
去し、残渣χ酢酸エチルーｎ−ヘキサン混合溶媒より晶
析し１こ。析出した結晶を一過乾燥して２−（２−プロ
ポキシフェニルカルバモイル）−７１μｍナフトハイド
ロキノンをｓｏｙ得た。

λ−（、！−プ“ロボキシフェニル力ルバモイル）−／
、弘−ナフトハイドロキノン４２９、ブロモヒドリン３
タタ及びパラトルエンスルホン酸２６ノにトルエン２０
０ｄを加え窒素気流下加熱還流し生成する水をウォータ
ー七ノ〈レータ−にて除去した。２時間加熱還流後トル
エンを留去し、酢酸エチル２００　ｍｌを加えて晶析し
た。析出した結晶を一過乾燥してμｍ（２−ブロモエト
キシ）−１−（２−プロポキシフェニルカルバモイル）
−／−ナフトールを３７１得た。

≠−（，２−ブロモエトキシ）−λ−（，２−プロポキ
シフェニルカルバモイル）−ノーナフトール２．２．２
ｐ及び２−メルカプトミリスチン酸エチル／７．３ｊ）
にインプロパツール、！　００　ｄを加え、窒素気流下
加熱還流し水酸化カリウムの水／ｌθｄ溶液を滴下した
。μ時間加熱還流後冷却し濃塩酸を加え析出した粗結晶
な一過した。粗結晶なアセトニトリルＪＯＯｄに加熱溶
解し活性炭で１８製後２０ｏｙｔｔ位まで濃縮し晶析し
ｔこ。析出した結晶な一過し、アセ１−ニトリルで洗浄
後乾燥することにより目的とする例示化θ物（２）を、
２θ０．２ノ得た。

融点ｇり〜’？２°Ｃ 元素分析値（Ｃ３６Ｈ，ＮＯ６Ｓ　） 本発明のシアンカプラーは、導入する層の感光性ハロゲ
ン（ｔ［の１モルあたり、０．００２ないし０．３モル
使用して本発明の目的を達成することができる。

本発明のカプラーおよび併用しうるカプラーは。

種々の公知分散方法により感光材料中に導入でき、例え
ば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス
分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例と
して挙げることかできる。水中油滴分散法では、沸点が
／７ｊ’Ｃ以上の高沸点有、磯溶媒および低沸点のいわ
ゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液
に浴解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン
水溶液など水性媒体中に微細分散する。分散には転相を
伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒乞蒸留。

ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去または
減少させてから塗布に使用してもよい。

鳩沸点有機溶媒の具体例としては、７タル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
λ−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリーλ−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジ−Ｘ−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）
、安息香酸エステル類（−一エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−
ヒドロキシヘンゾエートなど）、アミド（ジエチルドデ
カンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（インステアリルアルコー
ル、ｌ、≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
クリセロールトリブチレート、インステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（
Ｎ　、Ｎ−ジブチル−λ−ブトキシー３−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられ、また補助溶剤としては、沸点が約３０゜ない
し約ｌ乙Ｏ０Ｃのか使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真材料においては英化銀
、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩ｆヒ銀、および
塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀７用いてもよく、高感
度感光材料には沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、
沃化銀含量は通常≠θモルチ以下であり、好ましくは２
０モルチ以下、より好ましくは１０モルチ以下である。

上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒
子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

上記のハロゲン化銀の粒径は、約００７ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の犬
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも
、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

また、上記の乳剤層にはアスはクト比がｊ以上であるよ
うな平板状粒子を使用してもよい。

上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよ（、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
第ｉ、ｏ、ｚ７．ｉ≠６号、米国特許第３　、！；０．
ｆ　、０ｌｓ１号、四≠、≠≠≠。

♂７７号および特願昭３１−２≠、ｒ４Ｌｇり号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン釦、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

上記の乳剤は潜像７王として表面に形成する表面潜像型
でも１粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれＫも潜像を有する型のいずれでもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー％　／７乙乙、Ｎｏ、／７乙ｐ３（／９７１年
／２月）、２２〜２３頁、”■。

乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄＴｙｐｅｓ）”　および同、１１７巻、Ｎｏ
、　／　ｇ　７　／６（１５’７Ｐ年／／月）、６≠ｇ
貞に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモメチル社用（ｐ、Ｑｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
ｌ、／り６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社用（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

／り６乙）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社用（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、ｐｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ、　　／り６ｔ１．）などに記載された方
法を適宜用いて調製することができる。

本発明に使用する写真乳剤の調製には必要に応じて各種
のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ
または米国特許第３．．２７／、１５７号、特開昭！／
−／、２３６０号、特開昭５３−ｈ陣０ｇ号、特開昭３
３−／４ｔ≠３／７号、特開昭、５≠−１００７／７号
もしくは特開昭ｊ弘−／！３ｇ２ｇ号等に記載のチオエ
ーテル頌およびチオン化合物）を用いることもできる。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約θ。

７ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なく
ともり５重量％が平均粒子直径の±ｔＡＯ％以内にある
ような乳剤が代表的である。平均粒子直径が０．２３−
．２ミクロンであり、少なくともりｊ重ｉチまたは（粒
子数）で少なくとも７ｊチのハロゲン化銀粒子を平均粒
子直径±１ＯＳの範囲内としたような乳剤を本発明で使
用できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジワム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明で使用する乳剤は、遥常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、／　７ｇ　１１３　（／　９
７ｇ年／２月）および同Ｎｏ、　／　ｇ　７　／乙（／
り７７年ｌ／月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の１つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ／７乙４’３　　　ＲＤ　／１１’
７／乙／　化学増感剤　　　、２３貞　　　６≠項右瀾
２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増
感剤、　　、２３〜２μ頁　乙≠ざ頁右欄〜強色増感剤
　　　　　　　　　６≠り頁右欄≠　増白剤　　　　　
λｊ貞 ｊ　かふり防止剤　　　ｊ４’−２≠頁　Ａ７７？７７
？および安定剤 乙　光吸収剤、フ　　　！ｊ−コ乙頁　１，１４９右欄
〜イルター染料　　　　　　　　　ＡＪＯ左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２！；頁右欄　　６！；０頁左〜
右欄ｇ　色素画像安定剤　　２ｊ貞 タ　硬膜剤　　　　　２乙頁　　　ｔｊｉ頁左欄／θ　
バインダー　　　　２６貞　　　　　同上／ｌ　可塑剤
、潤滑剤　　　λ７貞　　　８０右欄／２　塗布助剤、
表　　ｊＡ−，２７頁　　　同上面活性剤 ／３　スタチック防　　　、！７頁　　　　　同上止剤 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．
≠０７．２１０号、同第２゜１７３．０．５７号および
同第３．２６３．３０６号などに記載されている。本発
明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第３゜≠θｇ、／９≠号、同第３μｍ７，２２ｇ
号、同第３．り３３．３０１号および同第≠、０２λ。

６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭３ｇ−１０７３？号、米国特許第
≠、ｕＯ／、７３２号、同第１Ａ、３２６．０２１１−
号、ＲＤ／ざθ３３Ｃ１り７り年μ月）、英国特許第１
．≠２５，０２０号、西独出願公開第ｊ、！／り、９７
７号、同第２，２６１，３乙１号、同第−１３２り、ｊ
ざ７号および同第２゜≠３３．♂１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセト了ユニリド系カプ
ラー発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インタゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくはｊ−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。ｊ−ピラゾロン系
カプラーは３−位が了リールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーか、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第一、
３ｉｉ、ｏｇ２号、同第２，３≠３，７０３号、同第２
．１．００，７ｇｇ号、同第２．９０ｇ、３７３号、同
第３．０６λ、１ｓ６３号、同第３．／ｊ２、ｌｆ！；
ｌｚ号および同第３．９３６，０７５号などに記載され
ている。二当索のｊ−ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第１ｔ、３１０゜乙／り号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第≠、３！；／、ｌ！り
７号に記載された了り一ルチオ基が特に好ましく・。ま
１こ欧州特許第７３゜６３６号に記載のバラスト基乞有
するｊ−ビラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
３゜０６１．４ｔ３２号記載のビラゾロヘンズイミタゾ
ール類、好ましくは米国特許第３，７２３，０ｌｓ７号
に記載されたピラゾロ（Ｊ　、　／−ｃ　〕（／　。

２、μ〕ヒトリアゾール類リサーチ・ディスクローシャ
ーＮ０．２≠２２０　（／　？ｇｔＡ年乙月）および特
開昭６０−３．３３！λ号に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ、２≠
２３０（／りｇ≠年６月）および特開昭６０−≠３６ｊ
り号に記載のピラゾロピラゾール領が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第弘、ｊ００．６３０号に記載のイミダゾ［／、
２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／り１
ｇ６０八号に記載のピラゾロ（／、ｊ−ｂＪ（／。

２、μ〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明のシアンカプラーと併用できるシアンカプラーと
しては、フェノール系カプラーがあり。

その具体例は、米国特許第２，３６７、タコ７号。

同第２９ｇθｉ、ｉ”ｙｉ号、同第、２，７７．２．／
６２号、同第２．♂り！１ｇ２乙号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、好
ましく併用され、その典型例を挙げると、米国特許第３
．μ≠６，６２２号、同第≠。

３３３、タデ７号、同第ｔ、≠！／　、３３７号および
同第弘、≠Ｊ７，７．４７号などに記載された２−位に
フェニルウレイド基を有しかつｊ−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。カラードカプラーは前述リサーチ・
ディスクロージャー、　Ｎｏ。

７７６≠３、■〜Ｇ項に記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．μ３／、♂コ
０号および同第弘、ｏｇｏ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３号およ
び米国特許第１１．３１＋７，２１２号に記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できろ。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、Ｎｏ、／７６≠３、Ｖｌｌ　−Ｆ項に記載
された特許のカプラーが有用である。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
乙−ヒドロキシクロマン類、ｔ−ヒドロキシクマラン［
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類暑中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミン
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。ま１こ、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用でき
る。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間Ｊｄ、フィルタ一層、ハレーション防止層
、バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、Ｎｏ、／７６μ３の、！ｇ〜２
り頁および同、Ｎｏ、　　／　ｇ　７　／乙のｔｓｉ頁
左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。本発明のカラー写真感光材料は、現像
、徐白定屑もしくは定着処理の後に通常水洗処理または
安定化処理を施す。

漂白促進剤を使用した漂白浴に続き漂白定着を行っても
よい。

水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭ｊｒ７−４６≠３号記載のような多段向流安定化
処理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜
？槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安
定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐｕ
を調整する（例えばｐＨＪ〜ｇ）ための各種の緩衝剤（
例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、
炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（
無機リン酸、了ミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤
（ベンゾイソチアゾリノン類、イソチアゾロン類、を−
チアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノー
ル頌など）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、千オ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのか好ましい。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーに一／に−、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィル
ム、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリ
バーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材
料に用いることができる。特に、高感度と高画質を要求
されるカラーネガフィルム、特にカラーリバーサルフィ
ルムに利用すると、鮮鋭度と粒状の改良に顕著な効果が
得られる。

以下、本発明χ実施例によって更に詳しく記述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例／ 三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すような組成の
各層よりなる感光材料、試料１０／〜／１０を作製した
。第１層に含有するカプラーは表−／に示した。

第１層： 沃臭化銀乳剤（沃化銀≠モルチ） 銀塗布量　　　　　　　　　　／、≠≠ｊＦ　／　ｍ　
’増感色素Ｉ　　９１モルに対して ≠、ｓ×ｉｏ　　モル 増感色素■　録１モルに対して ／、ｊＸ／θ　モル カプラー　　銭１モルに対して 乙、０Ｘ１０　　モル 第、２層：保護層 ポリメチルメタ了クリレート粒子（直径約／。

３μｍ）を含むゼラチン層 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／お
らび界面活性剤を添加した。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロ−３，！；’−ジクロロ−３、
３’−ジー（γ−スルホプロピル）−７−ニチルーチア
カルポシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 を感色累ｎ　：アンヒドロ−ツーエチル−３，３′−ジ
ー（γ−スルホプロピル）　　”　＋　ｊ　＋ｔ′＝ｊ
′−ジベンゾチア力ルポシ了ニンヒドロキサイド・トリ
エチルアミン塩 ）１−／：（ＣＨ□−Ｃｎ２Ｏ２ＣＨ□ＣＱＮＩＩＣＨ
２＋２得られ１こ試料／θｌ〜／ｌθについてセンシト
メトリー用の露光を施した後、下記の如き現像処理（Ａ
）を、３ｇ０Ｃにて行なった。

／、カラー現像　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　３分／３秒コ、漂　　　白　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　６分３０
秒３、水　　洗　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　３分／、５秒ψ、定　　着　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　ｑ分２０秒
ｊ、水　　洗　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　３分／ｊ秒６、安　　定・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　７分　３秒各工程
に用いた処理液組成は下記の辿りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｉ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ｐ、ａｙ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．θり臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　／、≠７ヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　２、≠１≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチル了ミノ） −１−メチル了ニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠、３ノ
水を加えて　　　　　　　　　　−′／２漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／乙ｏ、ｏｙアンモニ
ア水（２ｇチ）　　　　　　２３．０（資）エチレンジ
アミン−四酢 酸ナトリウム鉄塩　　　　　　　／３０．θ１氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌｉ、θ閃水を加えて　　　
　　　　　　　　　／　　２定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　、ｘ、ｏｙ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　≠、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％）／７ｊ、Ｏｃｃ重亜燐酸ナトリウム　
　　　　　　　　＜ｚ、６ｙ水を加えて　　　　　　　
　　　　　７　２安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ざ、ＱＣＣ水？加
えて　　　　　　　　　　　　／　　１次に、現像処理
［Ａ）中の漂白処理の処理版を下記の処理液処方に変更
する以外は現像処理（１と同様にして現像処理［：Ｂ）
’ｒ行なった。この漂白液は、大量の感光材料か処理さ
れて疲労した状態を模式的に実現したものである。

処理工程（Ｂ） 漂白液組成 （Ｄ−／） し水を加えて　　　　　　　　　　　７００　　ゴ（Ｄ
　−，２） （Ｄ−、？）にスチールウールを投入し、密栓。

放１遺シてＦｅ　（Ｍ　）−ＥＤＴＡをＦｅ（ｌｉ）−
ＥＤＴＡＩ、て後、この／θ０ゴを（Ｄ−／）に添加し
て、処理工程（Ｂ）の漂白液とした以外は、処理工程（
Ａ）と同様に処理した。

処理工程（Ａ）およびＣＢ）にて処理をした試料１０／
〜／１０につき赤色光にて濃度ケ測定した。

その結果を表−／に示した。

表−／において相対感度とは〔最低濃度子０゜２〕に相
当する濃度を与えるために必要な露光隋の逆数の相対値
で表わしたものである。ま１こ、色素残存率−処理ＣＢ
）での最高１１に度／処理（ＡＪでの最高濃度×１００
で定義される。

表−／より比較カプラー（Ａ、ｌ〜〔ＥＪを用いた試料
（１０／〜／θｊ）に対し、本発明の試料（／θ乙〜／
／θ）は、高感度であることが明白であり、疲労した漂
白液での発色濃度の低下も極めて小さい。

ＣＢ） ｔｃ５１１１１ 〔Ｃ〕 α （ＤＪ （ＥＪ ＯＣＨ２ＣＨ２ｓｏ２ｃ、□Ｆ１２５ 実施例コ 実施クコストリアセテートフィルム支持体上に。

下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料、２０／を作製した。

（試料２０／） 第１；−；ハレーション防止層 黒色コロイド嫁な含むゼラチン層 第２層；中間層 ２、ｊ−ジーを一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
ケ含むゼラチン層 第３１媛；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）・・・・・・・・・
味塗布量　／、６ｙ／ｍ” 増、怒色素１・・・・・・・・・・・・鎌１モルに対し
て≠、３×ｉｏ　　’　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・侭１モルに対して
／　、！；×１０　　　モル カプラーＥＸ−／・・・・・・・・・釦１モルに対して
０　、０３　モル カプラーＥＸ−，２・・田川・銀１モルに対して０．０
０３モル カプラーＥＸ−３・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０００２モル 第ψ層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル係）・・・・・・鏝塗
布量　／、１４７／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・６１モルに対して
３×１０　　モル 増感色素ト・・・・・・・・・・・銀１モルに対して／
×１０　　モル カプラー　Ａ　・・・・・・・・・銀７モルに対して０
９０１２モル カプラーＥＸ−，２・・・・・・釦１モルに対して・　
θ、００／乙モル 第ｊ層；中間層 第、！層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化惣；≠モルチ）・・・・・・・・・
鏝塗布−計　／、２９／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・鏝１モルに対して
ｊ×７０　　モル 増感色素１’／・・・・・・・・・・・・銀１モルに対
してコ×／θ　　モル カプラーＥＸ−４・・・・・・・・・銭１モルに対して
Ｏ，ＯＳモル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・・・・朔１モルに対して
０．００ざモル カプラーＥＸ−Ａ・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｉｇモル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ざモルチ戸・・・・・・・・銀
塗布ｔ　　／、３１１／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・鋏１モルに対して
３Ｘ１０　　モル 増、惑色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対し
て／、２Ｘ１０　　　モル カプラーＥＸ−７・・・・川・・銀１モルに対して０．
０／７　モル カプラーＥＸ−４・・・・・・・・・ｇＭ１モルに対し
て０．００３モル 第ｇ層；イエローフィルタ一層 セラチン水溶液中に黄色コロイド銭とλ、Ｊ　−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第７層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；２モル％）・・・・・・・・・
・・・銀塗布量　０．７７７ｍ” カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．２！；モル カプラーＥＸ−１０・・・・・・銀１モルに対して０．
０／！ｒモル 第１０層；第、２′ｌ！ｒ感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；乙モル％）・・・・・・・・・銀塗
布量　０．６ｆ／ｍ２ カプラーＥＸ−タ・・・・川・・釧１モルに対して０．
０６モル 第１／層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径θ、０７μ）・・
・・・・・・・・・・鏝塗布−社　　　　　０．３ｙ／
ｍ２紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン
層 第７．２層；第１保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約／、ｊμ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、セラチン硬化剤Ｈ−／や界
面活性剤を添加し１こ。

以上の如くして作製した試料を試料２０／とした。

試料ケ作製するのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドローターエチルー！、！；’−シ
クロロー３．３’−ジー（γ−スルホフロビル）オキサ
カルポジアニン・ナトリウム塩増感色素１ｖ：アンヒド
ロ−！、Ａｔ、！ｒ’　　、Ａ’　−テトラクロロ−７
，／′−ジエチルー３，３′−ジー（β−〔β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルポ
ジ了ニンヒド口キサイドナトリウム塩 ＥＸ−コ ＥＸ−３ ＥＸ−４’ カプラーＥＸ−Ｉ α カプラーＥＸ−７ カプラーｇｘ−，ｉ’ ＥＸ−／。

ＵＶ−／ 試料、２０／の第ｑ層のカプラー（Ａ）を表−λに示ｊ
如く等モル置換を行い試料、２０．ｌ！〜、２１０を作
製した。

得られた試料２０／〜２．２０についてセンシトメトリ
ー用露光を行った後、実施例１と同様現像処理〔Ａ〕お
よびＣＢ）の２種の処理を行ない処理済試料について赤
色光にて濃度を測定した。

結果２表−２に示す。

覗 表−２より比較カプラー（ＡＪ〜〔Ｅ〕を用いた試料（
２０／〜、２０りに対し、本発明の試料（２０６〜２１
０）は、高感度であり、且つ疲労した漂白液での発色濃
度の低下も極めて小さく、本発明の効果は明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料であつて、一般式〔
   I 〕で示されるシアン色素形成カプラーを少なくとも
   一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は炭素数１から３までの脂肪族基を、Ｒ＿
   ２はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族
   オキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
   ド基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を、Ｒ
   ＿３はバラスト基を、ｍは０から３までの整数を表わす
   。ただし、（Ｒ＿２）ｍの総炭素数は５を越えない。