JPH0535860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像において熱現像感度の改良され
た熱現像感光材料に関する。 ［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によつ
て行う方法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、
コストおよび公害に対する懸念等に関して有利な
点を多く有している。 上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像
感光材料については、例えば特公昭43−4921号お
よび同43−4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る白黒タイ
プの熱現像感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みもなされている。 例えば特開昭57−179840号、同57−186744号、
同57−198458号、同57−207250号、同58−40551
号、同58−58543号、同58−79247号や、同59−
12431号、同59−22049号、同59−68730号、同59
−124339号、同59−124333号、同59−124331号、
同59−159159号、同59−181345号、同59−159161
号、同58−116537号、同58−123533号、同58−
149046号、同58−14947号などがある。 この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材
料の基本的構成は、感光要素と受像要素から成
り、感光要素は基本的には感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤、色素供与物質、バインダーか
ら成るものである。なお、本発明においては、感
光要素のみを狭義に解釈して熱現像感光材料とい
う。 前者の白黒タイプにおいては、画像露光によつ
て光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現
像において、感光層中の感光性ハロゲン化銀と還
元剤とがその近傍に存在する露光された感光性ハ
ロゲン化銀の触媒作用によつて酸化還元反応を起
して銀を生成し、感光層の露光部分が黒化して銀
画像が形成される。 また、カラータイプにおいては、画像露光によ
つて光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱
現像において、還元剤の作用のもとに有機銀塩と
感光性ハロゲン化銀との間で光情報に応じた溶解
物理現像が行われ、作用した、あるいは、作用し
なかつた還元剤が色素供与物質と反応することに
よつて画像を形成する色素が放出、あるいは、形
成されるものである。熱現像によつて得られた画
像形成色素は、受像要素に転写されて画像とな
る。 上記銀画像の形成による白黒タイプ、およびカ
ラータイプの熱現像感光材料においてはいずれの
場合でも、通常、露光後あるいは露光と同時に熱
現像されることによつて画像が形成される。一般
に熱現像では80℃以上の高温で行なわれるため、
ハロゲン化銀に対する影響は少なくない。最も大
きい影響の１つは熱現像による減感である。即
ち、露光された熱現像感光材料を、比較として、
一般に広く行なわれている湿式の写真用処理液で
40℃以下において、現像処理する時の感度に対し
て、80℃以上の温度で熱現像する時の感度が、低
くなるという欠点が明らかになつた。 更に、増感色素を含有する熱現像感光材料にお
いては、この熱現像による減感が著しい傾向を示
すという不都合があつた。 かかる現象は、露光された熱現像感光材料のハ
ロゲン化銀上に形成された潜像の一部が、熱現像
において熱漂白されるものと考えられるが、明ら
かではない。 また、ハロゲン化銀に対して増感色素を添加す
ることは、分光増感によつて可視光〜赤外光に対
する高い感光性をハロゲン化銀に対して与えるこ
とであり、熱現像感光材料においても必須の素材
であるが故に、かかる熱現像における減感に対し
ての改良が特に要請されている。 上記問題点について、本発明者らは、鋭意研究
の結果、沃化銀を特定の範囲で含み、或る粒度分
布にある感光性ハロゲン化銀粒子を特定の２種類
の増感色素と組み合せて用いた熱現像感光材料に
あつては、熱現像における感度の低下が少なくな
ることを見い出し本発明を成すに到つたものであ
る。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は、熱現像による感度の
低下が小さい熱現像感光材料を提供することであ
る。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現像感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１つに、沃化銀の含有
率が４〜40モル％で、且つ平均粒径が0.4μｍ以下
の感光性ハロゲン化銀粒子および下記一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１つと下
記一般式（）で表わされる化合物の少なくとも
１つとを組み合わせて含有する熱現像感光材料に
より達成された。 一般式（） ［式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基またはカルボキシル基を表わし、Y₁とY₂また
はY₃とY₄のどちらか一方は連結して環を形成し
ナフトオキサゾール環を形成してもよい。また
R₁は水素原子またはアルキル基を表わし、R₂お
よびR₃はそれぞれアルキル基を表わし、X₁ は
アニオンを表わし、ｍは１または２の整数を表わ
す。ただし、ｍが１を表わすときは、R₂または
R₃は分子内塩を形成し得る基を表わす。］ 一般式（） ［式中、Y₅、Y₆、Y₇およびY₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基またはカルボキシル基を表わし、Y₅とY₆およ
び／またはY₇とY₈はそれぞれ連結して環を形成
し、ナフトジアゾール環を形成してもよい。また
R₄は水素原子またはアルキル基を表わし、R₅、
およびR₆はそれぞれアルキル基を表わし、X₂
はアニオンを表わし、ｎは１または２の整数を表
わす。ただし、ｎが１を表わすときは、R₅また
はR₆は分子内塩を形成し得る基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるそれぞれ一般式（）およ
び一般式（）で表わされる化合物（以下、本発
明の化合物という。）は、増感色素である。 前記一般式（）および（）において、R₁
およびR₄がそれぞれ表わされるアルキル基とし
ては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基がある。またR₂およ
びR₃ならびにR₅およびR₆がそれぞれ表わすアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ス
ルホエチル基、カルボキシプロピル基、ブチル
基、スルホブチル基等がある。 次に前記一般式において、Y₁、Y₂、Y₃および
Y₄ならびにY₅、Y₆、Y₇およびY₈がそれぞれ表わ
すハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、フ
ツ素の各原子があり、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等の各基があり、アミノ基としては、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ等の各基を挙げることができ、アシルアミド
基としては、例えばアセトアミド、プロピオンア
ミド等の各基があり、アシルオキシ基としては、
例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基が
あり、アルコキシカルボニル基としては、例えば
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の
各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基とし
ては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポ
キシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミ
ノ等の基があり、アリール基としては、例えばフ
エニル、トリール等の基があり、アルキル基とし
ては、好ましくは低級アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の基を挙げることができ
る。そして上記Y₁、Y₂の少なくとも１つおよび
Y₃、Y₄の少なくとも１つがアリール基であるこ
とが好ましく、またY₁とY₂またはY₃とY₄のどち
らか一方が連結して環を形成してもよく、その結
果ナフトオキサゾール環、例えばナフト［１，２
−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾールを
一般式（）で示される増感色素の分子内に形成
するものが好ましい。 また一般式（）において、上記のY₅、Y₆、
Y₇およびY₈のうち少なくとも１つが塩素原子で
あることが好ましく、またY₅、Y₆のうち少なく
とも１つおよびY₇、Y₈のうち少なくとも１つが
アリール基であることも好ましい。Y₅とY₆およ
びY₇とY₈がそれぞれ連結して環を形成し、ナフ
トジアゾール環を形成したものも好ましい。 さらに、前記X₁ およびX₂ がそれぞれ表わ
すアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃
化物、チオシアネート、サルフアメート、メチル
サルフエート、エチルサルフエート、パークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホネート等がある。一般
式（）および（）がそれぞれ分子内塩を形成
する場合ｎ、ｍはそれぞれ１を表わす。 以下に、本発明において用いられる一般式
（）および（）によつて表わされる化合物の
代表的なものを示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 〔一般式（）の例示化合物〕 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） （−22） （−23） （−24） （−25） （−26） （−27） （−28） （−29） （−30） （−31） 〔一般式（）の例示化合物〕 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） （−22） （−23） （−24） （−25） （−26） （−27） 本発明に用いられる前記一般式（）または一
般式（）で表わされる増感色素である本発明の
化合物は、公知の方法で合成でき、例えば、エ
フ・エム・ハーマー著の“ザ・シアニン・ダイ
ス・アンド・リレーテツド・コンパウンズ”、イ
ンターサイエンス・バブリシヤー、ニユーヨーク
（F.M.Hamer“The Cyanine Dyes and Related
Compounds”，Intersience Publisher，New
York）（1964）を参照すれば、当業者は容易に合
成でき、また例示にないものも類似の方法により
同様に合成できる。 本発明においては、本発明の化合物を以下に示
す本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤に添加することにより分光増感が行なわ
れる。上記本発明の化合物の添加時期としては、
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ば
れる）開始時、熟成進行中、熟成終了後、または
乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工程でも差
支えない。 また、本発明の化合物を上記写真乳剤に添加す
る方法としては、従来から提案されている種々の
方法が適用できる。例えば米国特許第3469987号
等に記載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤に添加する方法により行なつて
もよい。またさらに、本発明の化合物である増感
色素は、個々は、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前にこれらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶
媒が好ましく用いられる。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加せし
める場合の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-5モルないし2.5×10^-2モル、好ま
くは1.0×10^-4モルないし1.0×10^-3モルである。
そして本発明の化合物の好ましい使用量の比率は
一般式（）で示される化合物を１として一般式
（）で示される化合物が0.1〜10の範囲である。 本発明の化合物は、更に他の増感色素または強
色増感剤と併用することもできる。 本発明の熱現像感材料に用いられる感光性ハロ
ゲン化銀は、沃化銀の含有率が４モル％〜40モル
％であるが、さらに好ましくは沃化銀含有率が４
モル％〜20モル％である。 沃化銀の含有率が４モル％〜40モル％の範囲を
越える場合、４モル％未満では熱カブリは少ない
が写真感度が低い等の欠点が表われ、また、沃化
銀含有率が40モル％を越える場合には、ハロゲン
化銀粒子中の沃化銀含有量の均一な結晶を得るこ
とが困難となる、さらに熱カブリが大きい等の欠
点が表われる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は0.4μｍ以下である。より好ましくは
0.01μｍ〜0.4μｍであり、さらに好ましくは0.05μ
ｍ〜0.4μｍである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒
径が0.4μｍを越える場合、高感度な乳剤層は得ら
れても、熱現像による色素画像において、濃度低
下となる等を傾向が著しい。 本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平
均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径を、立方体や球状以外に形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であつて、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によつてが
定義されたものである。 ＝Σniri／Σni なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によ
つてこれを測定することができる。代表的な方法
としては、ラブラウンドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。 粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分
布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表
わすことができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子に
おいて、沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀の
他のハロゲン化銀成分については特に制限はない
が、好ましいハロゲン化銀成分としては、沃臭化
銀、および塩沃臭化銀である。 本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハ
ロゲン化銀は、ピー・グラフキデス著、ヒミー・
エト・フイジーク・フオトグラフイーク（ボー
ル・モンテル社刊）（P.Glafkides，Chimie et
Physique Photographique，Paul Montel）
（1967年）、ジー・エフ・ダフイン著、フオトグラ
フイツク・エマルジヨン・ケミストリー（ザ・フ
オーカル・プレス刊）（G.F.Duffin，
Photographic Emulsion Chemistry，The
Focal Press）（1966年）、ブイ・エル・ツエリク
マン等著、メイキング・アンド・コーテイング・
フオトグラフイツク・エマルジヨン（ザ・フオー
カル・プレス刊）（V.L.Zelikman etal，Making
and Coating Photographic Emulsion，The
Focal Press）（1964年）等に記載の方法を用い
て調製することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れを用いても良いが、特にアンモニア法が適して
いる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ま
た、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法を用いることもできる。同時混合法
の一つの方法としてハロゲン化銀の生成させる反
応容器中の溶液のpAgを任意にコントロールし、
銀及びハロゲン溶液の添加速度をコントロールす
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
ともでき、この方法によると、ハロゲン化銀粒子
個々の結晶性及び粒子サイズが均一に近いいわゆ
る単分散なハロゲン化銀乳剤が得られる。 上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明に
おいては、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の粒径のバラツキが平均粒径に対して下記に示す
ようなある割合以下の粒度分布を有すものをい
う。感光性ハロゲン化銀の粒子形態が揃い、かつ
粒径のバラツキが小さい粒子群からなる感光性ハ
ロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散乳剤とい
う）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標準偏
差が容易に求められ、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さを定義した時、本発明に用い
られる感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の
広さは15％以下であり、より好ましくは10％以下
の分布の広さを有する単分散性を有するものであ
る。 本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロ
ゲン化銀粒子は、表面潜像型のシエルを有するコ
ア／シエル型である。 本発明にさらに好ましく用いられるコア／シエ
ル型感光性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感
光性ハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシエル
を被覆することにより製造することができる。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また、
高度の単分散性の感光性ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤は特開昭54−48521号に記載の
方法を適用することができる。その方法の中で好
ましい実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラ
チン水溶液アンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲ
ン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速
度を時間の関数として変化させて添加する方法に
よつて製造するものである。この際、添加速度の
時間関数、PH、pAg、温度等を適宜に選択するこ
とにより高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散
乳剤の製造法に従つてシエルを順次成長させてい
くことにより、本発明にさらに好ましく用いられ
る単分散のコア／シエル型感光性ハロゲン化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤が得ることができる。 本発明にさらに好ましく用いられるコア／シエ
ル型感光性ハロゲン化銀において、コアを被覆す
るシエルの厚さは、ハロゲン化銀粒子サイズの
0.05％〜90％が好ましく、より好ましくは１％〜
80％の範囲である。コアのハロゲン化銀組成にお
いて、沃化銀含有率は４モル％〜20モル％が好ま
しく、シエルのハロゲン化銀組成においては、沃
化銀の含有率が０モル％〜６モル％が好ましい。
さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシエル
の沃化銀含有率より２モル％以上大きいコア／シ
エル型ハロゲン化銀である。 本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の
方法で化学的に増感しても良い。かかる増感法と
しては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、
還元増感等各種の方法があげられる。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子
の調製法として、感光性銀塩形成成分を後述する
有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハ
ロゲン化銀を形成させることもできる。この調製
法に用いられる感光性銀塩形成成分としては、無
機ハロゲン化物、例えば、MXnで表わされるハ
ロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基また
は金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表
わし、ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが
金属原子の時はそろ原子価を示す。金属原子とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジ
ウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウ
ム等があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例え
ば、K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，
（NH₄）₂IrCl₆，（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，
（NH₄）₃RuCl₆，（NH₄）₂RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆
等）、オニウムハライド（例えば、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルア
ンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルア
ンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニアムブ
ロマイドのような４級アンモニウムハライド、テ
トラエチルフオスフオニウムブロマイドのような
４級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチル
メチルスルホニウムブロマイド、１−エチルチア
ゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハ
ライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロ
モ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合
物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブ
ロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、
Ｎ−プロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロ
モベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ
−４，４−ジメチルヒダントイン等）、その他の
含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフエニルメチ
ル、臭化トリフエニルメチル、２−ブロモ酪酸、
２−ブロモエタノール等）などをあげることがで
きる。 これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、種々の方法において組合せて使用
でき、使用量は、一層当り１m²に対して0.001ｇ
〜50ｇであることが好ましく、より好ましくは、
0.1ｇ〜10ｇである。 本発明の熱現像感光材料は、前記の如く沃化銀
の含有率が４〜40モル％でかつ平均粒径が0.4μｍ
以下の感光性ハロゲン化銀を用い、さらに前記一
般式（）で表わされる化合物の少なくとも１つ
と前記一般式（）で表わされる化合物の少なく
とも１つとを組み合わせて使用することを特徴と
する。 本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像
を形成する感光材料であればすべてに適用でき
る。例えば熱現像により銀画像を形成する白黒タ
イプのもの、色素供与物質を有してカラータイプ
のものが挙げられる。この後者のカラータイプに
おいては、さらに単色で例えば、ブラツクの色素
供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与物質
を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、
シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感
光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおい
ては、通常、例えば、シアン色素は赤感増感され
た乳剤層中のシアン色素供与物質から、マゼンタ
色素は緑感増感された乳剤層中のマゼンタ色素供
与物質から、イエロー色素は青感増感された乳剤
層中のイエロー色素供与物質から発色した色素の
みを受像部材に転写する方法が用いられている。 本発明においては、後者のカラータイプに適用
した場合に特に好ましい効果を発揮する。 本発明の熱現像感光材料が録画像を形成する白
黒タイプにおいては、基本的には支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層である感光層中に(1)感光性ハロゲ
ン化銀、(2)還元剤、(3)バインダー、(4)有機銀塩が
含有される。 また色素画像を形成するカラータイプにおいて
は、基本的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳
剤層である感光層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)
還元剤、(3)バインダー、(4)有機銀塩、(5)色素供与
物質が含有される。しかしこれらは必ずしも単一
の感光層中に含有させる必要はなく、例えば感光
層を２層に分け、前記(1)、(2)、(3)、(4)の成分を一
方側の感光層に含有させ、この感光層に隣接する
他方の側の層に色素供与物質(5)を含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の感光
層に分けて含有せしめてもよい。 また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等
の２層以上に分割して設けてもよく、さらに他の
感色性を異にする１または２以上の感光層を有し
てもよいし、上塗り層、下塗り層、バツキング
層、中間層等各種の写真構成層を有していてもよ
い。 本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間
層、下塗層、バツク層、その他の写真構成層につ
いてもそれぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号に記載のホツパー塗布法等の各種の塗
布法により熱現像感光材料を作成することができ
る。 更に必要ならば、米国特許第2761791号および
英国特許第837095号に記載されている方法によつ
て２層またはそれ以上を同時に塗布することもで
きる。 本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他
の写真構成層に用いられる成分は、支持体上に塗
布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜1000μｍが好
ましく、より好ましくは３〜20μｍである。 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応
じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種
の有機銀塩を用いることができる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩
としては、特公昭43−4921号、同44−26582号、
同45−18416号、同45−12700号、同45−22185号、
特開昭49−52626号、同52−31728号、同52−
137321号、同52−141222号、同53−36224号およ
び同53−37610号等の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同
第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢
酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22185号、特
開昭52−31728号、同52−137321号、特開昭58−
118638号、同58−118639号等の各公報に記載され
ているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリ
アゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシ
ベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−アル
ボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、
ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズイミダ
ゾール銀、ピラゾール銀、ラウゾール銀、１，
２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、
３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−ト
リアゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、
フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベン
ゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール
銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フエニル−１，２，４−トリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザインデ
ン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうちで
もイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベン
ゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。 本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或い
は２種以上併用して用いてもよく、単離したもの
を適当な手段によりバインダー中に分散して使用
に供してもよいし、また適当なバインダー中で銀
塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供しても
よい。 該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.01〜500モルであることが好ましく、
より好ましくは0.1モル〜100モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるもの
を用いることができ、例えば米国特許第3531286
号、第3761270号、同第3764328号各明細書、また
RD、No.12146、同No.15108、同No.15127および特
開昭56−27132号公報等に記載のｐ−フエニレン
ジアミン系およびｐ−アミノフエノール系現像主
薬、フオスフオロアミドフエノール系およびスル
ホン・アミドフエノール系現像主薬、またヒドラ
ゾン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特
許第3342599号、同第3719492号、特開昭53−
135628号、同54−79035号等に記載されている発
色現像主薬プレカーサー等も有利に用いることが
できる。 特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還
元剤が挙げられる。 一般式(1) 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１
〜４）のアルキル基を表わし、R¹とR²とは閉環
して複素環を形成してもよい。R³、R⁴、R⁵およ
びR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好まし
くは１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹お
よびR⁵とR²はそれぞれ閉環して複素環を形成し
てもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物を表わす。 上記一般式(1)における含窒素有機塩基とは無機
酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む
有機化合物であり、特に重要な有機塩基としては
アミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミン
化合物としては第１級アミン、第２級アミン、第
３級アミンなどが、また環状のアミン化合物とし
ては典型的なヘテロ環式有機塩基の例として著名
なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾー
ル等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミ
ンとして有用である。また含窒素有機塩基の塩と
しては上記のような有機塩基の無機酸塩（例えば
塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いられ
る。 一方、上記一般式における第４級窒素を含む化
合物としては、４価の共有結合を有する窒素化合
物の塩または水酸化物等が挙げられる。 次に、前記一般式(1)で示される還元剤の好まし
い具体例を以下に示す。 （Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−10） （Ｒ−11） （Ｒ−12） （Ｒ−13） （Ｒ−14） （Ｒ−15） （Ｒ−16） （Ｒ−17） （Ｒ−18） （Ｒ−19） （Ｒ−20） （Ｒ−21） （Ｒ−22） （Ｒ−23） 上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル、メソツデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー、バンドXI／２
（Houben−Weyl，Methoden der Organischen
Chmie，Rand XI／２）645−703頁に記載され
ている方法に従つて合成できる。 一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、
同58−58543号、同59−152440号、同59−154445
号に示されるような酸化により色素を放出する化
合物、酸化により色素放出能力を失う化合物、還
元により色素を放出する化合物である場合、ある
いは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得
る場合には、以下に述べるような還元剤を用いる
こともできる。 例えば、フエノール類（例えばｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類［例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノール基等］、ま
たはポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−
ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、カルボキシハイドロキノン、カテコール、３
−カルボキシカテコール等）、ナフトール類（例
えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミ
ノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒ
ドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフト
ール類［例えば１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−
ビナフチル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒド
ロキシ−１，1′−ビナフチル、６，６−ジニトロ
−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、
４，4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン等］、メチレンビスフエノー
ル類［例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、
α−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等］、ア
スコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾン
牢類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類が挙げられる。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種
類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.01〜1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜
200モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を１又は２以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より
好ましくは特願昭58−104249号に記載の以下の如
きバインダーである。 このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリ
ドン重合体を含むものである。ビニルピロリドン
重合体はビニルピロリドンの単一重合体であるポ
リビニルピロリドンであつてもよいし、ビニルピ
ロリドンと共重合可能な他のモノマーの１又は２
以上との共重合体（グラフト共重合体を含む。）
であつてもよい。これらのポリマーはその重合度
に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであつてもよ
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量1000
〜400000のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニルアルコール
類、ビニルイミダゾール類、（メタ）アクリルア
ミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキル
エーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20％（重量％、以下同
じ）はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が
5000〜400000のものである。 ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によ
るものでもよく、オセインゼラチン、ピツグスキ
ンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステ
ル化、フエニルカルバモイル化等とした変性ゼラ
チンであつてもよい。 上記バインダーにおいて、全バインダー量に対
しゼラチンが10〜90％であることが好ましく、よ
り好ましくは20〜60％であり、ビニルピロリドン
が５〜90％であることが好ましく、より好ましく
は10〜80％である。 上記バインダーは、他の高分子物質を含有して
もよく、ゼラチン及び分子量1000〜400000のポリ
ビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物
質との混合物、ゼラチン及び分子量5000〜400000
のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる
他の高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステルや、或い
はセルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビアゴム等の多糖類のよな天然物質が挙
げられる。これらは０〜85％、好ましくは０〜70
％含有されてもよい。 なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリ
マーであつてもよいが、この場合、支持体上に塗
布した後に架橋させること（自然放置による架橋
反応の進行の場合を含む）が好ましい。 バインダーの使用量は、通常一層当り１m²に対
して0.05ｇ〜50ｇであり、好ましくは0.1ｇ〜10
ｇである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばポリエチレンフイルム、セルロー
スアセテートフイルムおよびポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラ
スチツクフイルム、並びに写真用原紙、印刷用
紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支持
体、並びに上記の合成プラスチツクフイルムに反
射層を設けた支持体等が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を添加することができ
る。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220840号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書、RDNo.15733、同No.15734、同No.15776、
特開昭56−130745号、同56−132332号等に記載さ
れた尿素、グアニジウムトリクロロアセテート等
のアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有
機酸、米国特許第3667959号記載の−CO−，−
SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3438776号記載のメルトフオーマ
ー、米国特許第3666477号、特開昭51−19525号に
記載のポリアルキレングリコール類等がある。ま
た色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、同
46−6077号、同49−5019号、同49−5020号、同49
−91215号、同49−107727号、同50−2524号、同
50−67132号、同50−67641号、同50−114217号、
同52−33722号、同52−99813号、同53−1020号、
同53−55115号、同53−76020号、同53−125014
号、同54−156523号、同54−156524号、同54−
156525号、同54−156526号、同55−4060号、同55
−4061号、同55−32015号等の公報ならびに西独
特許第2140406号、同第2147063号、同第2220618
号、米国特許第3080254号、同第3847612号、同第
3782941号、同第3994732号、同第4123282号、同
第4201582号等の各明細書に記載されている化合
物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジ
オン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、2H−１，３−ベンゾチ
アジン−２，４−（3H）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテト
ラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタル
アミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以
上とイミダゾール化合物との混合物、またフタル
酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくと
も１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
は、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げること
ができる。また、特開昭58−189628号、同58−
193460号公報に記載された、３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール類、３−ア
シルアミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類も有効である。 またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、
特公昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第２水銀塩、或い
は酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、
Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素数およびそ
の塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、
酸およびその塩（例えば、スルフイン酸、ラウリ
ン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスル
ホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、
メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、
ジスルフイド、イオウ単体、メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリ
スルフイド化合物等）、その他、オキサゾリン、
１，２，４−トリアゾール、フタルイミド等の化
合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤とし
て特開昭59−111636号に記載されているチオール
（好ましくはチオフエノール化合物）化合物も有
効である。 また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−
56506号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハ
イドロキノン等）や特願昭59−66380号に記載の
ハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導
体（例えば、４−スルホベンゾトリアゾール、５
−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用が
好ましく用いることができる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミ
ド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトア
ミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行なつてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザーブレカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 また、シヨ糖、NH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等の水
放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭56−
132332号のように水を供給し熱現像を行なつても
よい。 本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分
以外に必要に応じて、ハレーシヨン防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等を添加することがで
きる。 本発明の熱現像感光材料がカラータイプである
場合、色素供与物質が用いられる。 以下、本発明に用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の環元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネジの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。

【表】 り拡散性色素を形成する化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも１つに、沃化銀の含有率が４〜40モル％
   で、且つ平均粒径が0.4μｍ以下の感光性ハロゲン
   化銀粒子および下記一般式（）で表わされる化
   合物の少なくとも１つと下記一般式（）で表わ
   される化合物の少なくとも１つとを組み合わせて
   含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（） ［式中、Y₁、Y₂、Y₃およびY₄はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
   基またはカルボキシル基を表わし、Y₁とY₂また
   はY₃とY₄のどちらか一方は連結して環を形成し
   ナフトオキサゾール環を形成してもよい。また
   R₁は水素原子またはアルキル基を表わし、R₂お
   よびR₃はそれぞれアルキル基を表わし、X₁ は
   アニオンを表わし、ｍは１または２の整数を表わ
   す。ただし、ｍが１を表わすときは、R₂または
   R₃は分子内塩を形成し得る基を表わす。］ 一般式（） ［式中、Y₅、Y₆、Y₇およびY₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
   基またはカルボキシル基を表わし、Y₅とY₆およ
   び／またはY₇とY₈はそれぞれ連結して環を形成
   し、ナフトジアゾール環を形成してもよい。また
   R₄は水素原子またはアルキル基を表わし、R₅、
   およびR₆はそれぞれアルキル基を表わし、X₂
   はアニオンを表わし、ｎは１または２の整数を表
   わす。ただし、ｎが１を表わすときは、R₅また
   はR₆は分子内塩を形成し得る基を表わす。］