JPS6289718A - 変性有機イソシアネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はユリア及び／またはビウレット構造を含む液体
有機ポリイソシアネート組成物及びその組成物の製法に
関する。

ポリウレタンにユリア（尿素）及び／またはビウレット
を導入することにより得られる利点の故に、有機ポリイ
ソシアネートにユリア（尿素）及び／またはビウレット
基を導入することによりそれを変性し、その変性イソシ
アネートをポリウレタンの製造に使用することは周知で
ある。

ユリア（尿素）基変性イソシアネートは、有機ポリイソ
シアネートを、化学量論量以下の水またはモノアミンも
しくはポリアミンと反応させることにより得られる。熱
の影響下で、ユリア（尿素）類はさらにポリイソシナネ
ートと反応してビウレット類を形成しうる。しかし、多
くの場合、ビウレット変性ポリイソシアネート類は普通
均質溶液であり、これらのものは製造するのが困難であ
る。その理由は最初に形成されるユリア類が不溶性固体
であり、このものを反応させるのは非常に困難であるか
らである。この問題を克服するため、米国特許第３４４
１５８８号明細書には、ポリイソシアネートをポリエー
テルジアミンと反応させることが提案されており、ビウ
レットプレポリマーが、望ましくない固体ユリア沈澱の
形成なしに好適に製造されると述べられている。

ここに、著呈のユリア（尿素）及び／またはビウレット
末端基付き構造を含むイソシアネート組成物が、ある種
のブロックト（すなわち障害）ポリアミンとポリイソシ
アネートとの迅速混合により極めて好適に製造しうろこ
とが、意外にも発見された。かかる反応は低温（すなわ
ち周囲温度またはそれよりもやや高い温度）で実施でき
る。適切なブロッキング剤または障害剤と用いる場合に
は、反応体（アミン及び／またはイソシアネート）の官
能価は２より高くてもよい。高官能価反応体の使用（単
独または組合せ使用）により、反応条件（すなわち反応
温度）の強化は全く必要とされない。

このことは、従来法よりも、反応操作の便宜において著
しく改善されたことを意味するものである。

従来は得られずあるいは利用できなかった変性イソシア
ネート組成物が、今や本発明により著しく容易に製造で
きる。かかる変性イソシアネートのほとんどはく最も高
い官能価の組合せであっても）、周囲（室）温において
著しい均質性と安定性を示す。

本発明の組成物は、一般に透明であり、固体な含まず、
また低粘度である。

従って本発明は、 Ａ、（ａ）少なくとも０．１の平均アミン官能価及び約
１．５〜約１０．０の平均合計活性水素官能価を有する
第１及び／または第２有機アミン組成物と、（ｂ）プロ
トン酸、ルイス酸、シリル化剤、メタレーション化剤及
びアルキル化剤から選択された反応性改変剤と、 の反応生成物であるブロックドアミン組成物と；Ｂ、少
なくとも１．０の反応性イソシアネート及び／またはイ
ンチオシアネート官能価を有する有機ポリイソシアネー
ト及び／またはポリイソチオシアネートからなるポリイ
ソシアネート組成物と；を、ブロックドアミン組成物中
の合計活性水素よりも（すなわちそれと比較して）イソ
シアネート及び／またはイソチオシアネート基を少なく
とも１．５：１の過剰に与えるように反応させることに
製造された尿素（ユリア）及び／またはビウレット基及
び／またはそれらの基の塩を含む変性有機イソシアネー
ト組成物を提供する。

本発明のイソシアネート組成物の製造に適当な有機アミ
ン組成物は、少なくともｌの第１及び／または第２アミ
ン官能価を有するものが好ましい。

特に好ましいアミン組成物ヒしては、約２〜約６の数平
均アミン官能価及び約１００以上のアミン当量を有する
ポリアミンを含む第１及び／土たは第２アミンがある。

ここに「数平均アミン官能価」とは、一つの平均ポリア
ミン分子中の第１及び第２アミン基の平均数を示すもの
である。第１及び／または第２アミン基以外に、有機ア
ミン組成物は、他のタイプの活性水素含有基（例えばヒ
ドロキシ基、カルボキシ基及びチオール基）を、合計活
性水素官能価が約１０．０までであるように含んでもよ
い。

特に好ましい有機アミン組成物としては、米国特許第３
４４１５８８号明細書に記載されているような第１及び
／または第２アミン末端基付きポリエーテルがある。適
当なアミノ末端基付きポリエーテルと、しては、約０．
１〜約３．０、好ましくは０．５〜２．１の平均アミン
官能価を有するポリエーテルアミン及びポリエーテルポ
リアミンがある。さらに詳しくは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの
混合物に基くアミノ末端基付きポリエーテル類、殊に５
００〜８０００の分子量を有するものが好ましい。

本発明における使用に好ましい市販のアミン末端基付き
ポリエーテルの例としては、「シェフアミン（Ｊｅｆｆ
ａｍｉｎｅ）　Ｄ　−４０００Ｊ（分子ｆｉ　４０００
の第１アミン末端付きポリプロピレンオキシドジアミン
）：「シェフアミンＤ−２０００Ｊ（分子量２０００の
第１アミン末端付きポリプロピレンオキシドジアミン）
；「シェフアミンＴ　−５０００Ｊ　（分子Ｊｌ　５０
００の第１アミン末端付きポリプロピレンオキシドトリ
アミン）；「シェフアミンＴ　−３０００，（分子−１
１３０００の第１アミン末端付きポリプロピレンオキシ
ドトリアミン）；「シェフアミンＥ　Ｄ−２００１Ｊ（
分子量２０００の第１アミン末端付きポリオキシ、プロ
ピレン／ポリオキシエチレンコポリマージアミン）；及
び［シェフアミンＥＤ−６００Ｊ（分子１１６００の第
１アミン末端付きポリオキシプロピレン／ポリオキシエ
チレンコポリマージアミン）：あるいはこれらの混ご物
がある。

上記アミン類と共に使用するのに適当なブロッキングｃ
家、ｊ、ぐｌ＋　ＩＩ８′３３）８Ｉｌ　　ｆか」）九
げ大柿−ケ瑯蕾１としては、いずれかの無水プロ１〜ン
酸がある。殊に適当なプロトン酸としては、ハロゲン化
水素酸（ｖ／４えば弗化水素酸、塩ｆヒ水素酸、臭化水
素酸、沃化水素酸）；低分子量カルボン酸く例えば、酢
酸、１０ピオン酸、トリフルオロ＾ｌ：Ｗ、安息呑酸、
アジピン酸、テレフタル酸、■・リクロロ酢酸、炭酸、
修酸、リンゴ酸、フマル酸、スクシン酸、それらの混合
物等）；スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ポリスチレンスルポン酸、それらの混
り物）；ポスホン酸（例えばフェニルホスボン酸１．メ
チルホスホン酸、ブチルホスホン酸等）がある、若干の
場合には、水を実質的に含まずまたアミン組成物の１１
１溶性とされうることを条件として、硫酸、硼酸、硝酸
、亜硝酸、亜硫酸、燐酸、砒酸、硅酸等の無機オキシ酸
を使用することもできる。若干の場合には、実τ丁上中
性（アプロチック）であるものの、アミンと不安定な錯
体を形成するブロッキング（障害）剤を使用することが
でき、そのような剤としては、ＣＳ２゜ＣＯ２，ＳＯ２
，ＳＯ３等、ならびにマグオ・シウム、カルシラ１１、
アルミニウム、鉄、マンガン、コバル１−　、亜鉛、リ
チウム、硼素等の煕機もしくは有機塩のようなルイス酸
がある。ルイス酸の特定例としては、プロピオン酸亜鉛
、硫酸カルシウム（及びその水和物）、酢酸マグネシウ
ム（及びその水和物）、塩化マグネシウム（及びその水
和物）、■・リフェニル硼素、水和アルミナ、塩化第二
鉄等がある。また多くの場合に、性質が実質上不変であ
るブロッキング（障害）剤を使用することが可能である
（ここに性質が不変とは、それらの作用により第１アミ
ンの転化が遅い反応になるということである）。これら
の不変（永久的）ブロッキング剤は、アミンの窒素原子
と（これらの窒素原子がインシアネー■・と反応して本
発明のユリア及び／またはビウレット変性組成物を形成
した後にも）付着したまま残ることになる。そのような
永久的ブロッキング剤としては、シリル化剤（例えば、
トリメチルシリルクロライド、ｌ・リエチルシリルブロ
マイド、トリメチルシリルニトリル、トリメチルシリル
アジド、し−ブチルジメチルシリルクロライド、トリメ
チルシリルイミダゾール、トリメチルシラン笠）：種々
の有機アルキル化剤（例えばし−ブチルク髪フライド、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸メチ
ル、フマル酸ジメチル、アクリル酸ブチル、シンナミン
酸イソプロピル、ジフェニルメチルクロライド、１ヘリ
フエニルメチルクロライド、１−クロロエチルベンゼン
、１−ブロモプロピルベンゼン、ネオペンチルブロマイ
ド等及びこれらの混合物）がある。若干の場合には、オ
ルガノ金属ブロッキング剤、例えばトリメチルゲルマニ
ルクロライド、トリブチルスタニルクロライド、硼酸ト
リエチル、硅酸Ｉ−リーし一ブチル、ジシクロペンタジ
ェニルチタニウムクロライド、酢酸第二水銀等を使用で
きる。

ブロッキング剤の選択は、コスト、入手性、アミン中の
溶解性、ブロックドアミン製造に１系る難易度、ブロッ
クドアミンの貯蔵安定性等の多数の要因に依存する。し
かしすべての場合に、ブロッキング（障害）剤が、イソ
シアネー）−に対するアミンの反応性を（かかる反応を
実際に防止せずに）低減させるように選択されることは
、要件である。

ブロックドアミンは、有機イソシアネートの存在下に、
Ｒ終曲には反応して、ユリア（尿素）及び／またはビウ
レッ１〜構造を形成しなければならない。

従って、第３アミンまたは第４アンモニウム化合物の生
成をもたらすようなブロッキング剤または条件は回避さ
れなければならない。なんとなればそのようなタイプの
アミン誘導Ｃ水は、インシアネー１−の存在下でユリア
（尿素）及び／またはビウレットｔｆ４３Δｆヒ合物を
形成しえないからである。アルキル１ヒ剤またはメタレ
ーション化剤が用いられる場合には、その剤自体及び反
応条件は、アミン窒素原子のポリアルキル化またはポリ
メタレーションを制限するように選択されなければなら
ない。従って、使用されるアルキル化剤またはメタレー
ション化剤の反応性当量数は、原料アミン中に存在する
反応性第１アミンの当量数よりも小さいか、またはそれ
と等しいのが好ましい。さらには、アル化、＋ｌ　　ル
　如１−ｋ　　す、ｌ↓　ノ　カ　１．−２．−　翫ノ
　ｌし　文ＩＩＩヰ　　　〒　≧　１７　しの反応後に
、同一位置における第２のアルキル化剤またはメタレー
ションを防止するためにある程度の立体障害を１７−え
るように選択されるのが好ましい。反応部位において立
体的嵩を与えるアルキル化剤またはメタレーション化剤
は、そうしないものよりもはるかに好ましい。トリメチ
ルシリルニトリルのような嵩高の剤は、沃化メチルのよ
うな小さなアルキル化剤よりも好ましい。前述の酸のよ
うな不安定なブロッキング剤を使用する場合は、使用さ
れるブロッキング剤の反応性当量数が、原１′：１アミ
ン組成物中に存在する第１及び第２アミンの反応性当量
数よりも小さいか、またはそれに等しいのが好ましい。

存在するアミン基の量に比較して過剰の不安定ブロッキ
ング剤が使用される場合には、ブロッキング反応に引き
続いて過剰のブロッキング剤を除去ないし中和する手段
を採るのが好ましい。

永久的か不安定かに拘らずブロッキング剤をＡ択すると
きには、ブロッキング剤及び／またはブロックドアミン
及び／またはブロッキング剤の最終曲分解生成物と、イ
ソシアネ−１・組成物（原料）との相溶性が考慮される
べきである。殊に、本発明のユリア及び／またはビウレ
ット変性イソシアホーｌ−組成物の貯蔵安定性及び最終
反応性が、プロ、キング反応操作により導入された不純
物によって悪化させないことが好ましい。さらには、こ
れらの不純物が、ユリア及び／またはビウレット変性組
成物から有毒ないし有害副生物を長期にわたり発生させ
ることがないことが好ましい。従って、ブロッキング剤
の選択は、最終のユリア及び／またはビウレット変性組
成物の、及びそれから得られる高分子組成物の、性質ま
たは特性に、一部依存する。

本発明の好ましい一態様では、ブロッキング剤及びアミ
ン組成物を、反応器中で適宜な触媒と一緒に混合し、そ
して所望のブロッキング反応を進行させるのに足る温度
に加熱する。得られる反応混合物を、反応が所望の完結
度に達するまで撹拌する。最も好ましい態様では、反応
器は単に静的（インライン）ミキサーまたは衝突式混合
装置であり、その装置の中へ、各反応体流を、所望のブ
ロッキング反応のために最適な流量、温度、圧力及び重
旦比で供給する。かかる最ら好ましい反応処理方式の下
では、大きな反応装置及び長時間の反応操作の必要性は
ほとんどなくなる。しかし、もし所望ならば、または必
要ならば、例えばブロッキング剤とアミン組成物との用
溶性が悪い場合には、反応は溶剤の存在下で実施しうる
。

本発明のイソシアネート組成物製造に使用できるポリイ
ソシアネート組成物としては、ポリウレタン業界におい
て公知の脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート類を挙げ
ることができる。

適当な脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
ジシクロヘキシルメタンジイソジアネートがある。適当
な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソ
シアネ−１・及びジフェニルメタリンイソリアネートが
ある。好ましいポリイソシアネートは、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソリアネートであり、このものは純粋
な化合物として、あるいは液体の変性された形で（例え
ばプレポリマーまたはウレトンイミン変性Ｍ　ＤＩの形
で）使用できる。その他の有用なポリイソシアネートと
しては、４．４′−ＭＤ　Ｉとその２．４’　−及び２
，２′−異性体との混合物、ならびにＭＤＩをそれより
高官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トと共に含む■製品がある。

市販ポリイソシアオ・−トの例には、ルビコン（Ｒｕｂ
ｉｃｏｎ）・ゲミカルス社の「ルビネート（Ｒｕｂｉｎ
ａｔｅ）　　４４Ｊ、「ルビネートＬＦ−１６８Ｊ、ｒ
ルビネー＋−ｘ　ｔ−ｚｏｓ、、「試験的ジイソシアイ
・−１・組成物４３９７−４９Ｊ　（４、４′−ジフェ
ニルメタンジイソリアネートと２．４′−ジフェニルメ
タンジイソリアネートとのほぼ’８０：２０モル／モル
Ｌ昆合才勿であり、少量の２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−１・ら含有）、及びこれらの混す物があ
る。もちろん、「ポリイソシアネート」なる用語には、
ポリイソジアネーＩ−とポリオールとのクアシ（ｑｕａ
ｓｉ）プレポリマーも損金されるものである。そのよう
ｆ＋ノ１ｔ）１１）／ＤＩＩ−トｒ＋＋’、ｌ−”司シ
ーー１−１ロー＋１０．Ｔ１．ｔ≦−ｒ＋１．！−”ネ
ー１−　Ｌ　Ｆ−１６７Ｊ（プレポリマー変性Ｍ　Ｄ　
Ｉ製品：ルビコン・ケミカルス社製）である。

本発明のユリア及び／またはビウレット変性イソシア寸
＝−１−組成１勿はブロックドアミン′組成１勿と、ポ
リイソシアネート組成物とを溶剤の存在下または不存在
下で反応させることにより製造できる。

適当なｊ容剤としては、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン、オルトジクロルベンゼン、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテ−１・５．メチ
ルエチルゲトン、クロルロホルノ１、塩１ヒメヂレン等
がある。

好ましくは、この反応は静的（〜でシライン）ミキサー
または衝突式混な装置で溶剤の不＾ζ在下で実施する。

その混合装置に対して、所望のイ■成物を製造するのに
適当な流量、温度、圧力及びルー賃比で各反応体流を供
給して実施する。

反応温度はｔｏｏｏ気圧までの圧力において２００°Ｃ
のような高温であってよいが、一般には、１００℃以上
または１００気圧以上を用いる必要はない。好ましい温
度は、１〜１０気圧の圧力において２０〜５０°Ｃであ
る。一般に反応温度が高くなると、そして所与の温度に
おける滞留時間が長くなると、ビウレット形成の割合が
大きくなる。イソシアネートがエラストマーまたはフレ
キシブル製品の製造に用いられる場合には、官能価が低
いこと、従ってビウレット形成度が低いことが一般には
望ましい。

例えば硬質フオーム製造のためには、ビウレット形成の
度６が高いのが望ましく、ブロックドアミン組成物とポ
リイソシアホーｌ−組成物との反応について一層苛酷な
反応条件を用いるのが適当である、 本発明のユリア及び／またはビウレット変性インシアネ
−１・組成物は、当量基準で活性水素基よりもイソシア
ネート基（すなわち、存在する場きにはインシアホー１
−基を陰む）を少なくとも１．５：１の過剰て使用する
ととにより製造できる０本発明のさらに好ましい態様に
おいては、本発明の変性イソシアネート組成物を製造す
るのに使用するイソシアホー１〜基二合計の活性水素基
の当量基準の比は、少なくとも３：１である。最も好ま
しい態様においては、本発明の変性インシアネ−１・組
成物を製造するのに使用するインシアネー１−　、Ｗ　
：合計の活性水素基の比は、化ｍ基やで少なくとも５：
１である。「活性水素基Ｊとは、ブロックトポリアミン
組成物内に（遊眉状態、ブロックされた潜在的状君）て
存在する反応性（第１及び第２）アミン基と、アルコー
ル、フェノール、チオール、カルボン酸等の追加の「チ
ェレウチノフ」活性水素基との合計を息味する。

本発明の変性イソシアネート組成物は、適宜な条件下で
適宜な活性水素化合物と反応させることにより、ポリウ
レタン、ポリウレタンユリア、ボリュリア及びポリアミ
ドｅｔＪ造するのに使用てきる。適当な活性水素化合物
としては、複数のアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基またはチオール基を含む有機化合物がある。このよう
な化合物は一般に、２００〜１０．０００、好ましくは
５００−約５０００の分子量を有する。

イソシア＊−１−組成物と反応させることができるアミ
ノ含有ｆヒ合物としては、既述のものがあり、例えばア
ミノ末端［・１きポリエーテルである。

・ｆソシアネート組成物と反応させることができるヒド
ロキシ化合物としてはポリウレタンの製造に使用するこ
とが知られているポリエーテルポリオール及びポリエス
テルポリオールがある。ポリエステルアミド及びポリア
セタールも使用できる。

ポリエーテルとしては、殊に、活性水素１ヒ合物のオキ
シアルキル化生成物、例えばエチレンオキサイド及び／
またはプロピレンオキサイドと、ポリオールまたはポリ
アミンとの反応生成物がある。

適当なポリエステルとしては、グリコールまたはその池
のポリオールと脂肪族及び／または芳香族ジカルボン酸
との反応生成物がある。

変性イソシアネート組成物と活性水素ｆヒ合物との間の
反応は、ポリウレタン関「系文献中に充分に公表されて
いる条件下で実施できる。従ってこの反応は、適宜に発
泡剤（例えば水及び／またはｌ・リクロロフルオロメタ
ン）、触媒（例えば第３アミン及び／′または式化合物
）、界面活性剤（例えばシ剤（例えばグリコールまたは
ジアミン）、顔ｆ１、充垣刑、防炎剤等の存在下に実施
てきる。

イソシアネートｔＨ成物と活性水素ｆヒき物とを反応さ
せることにより得られる製品は、軟質らしくは硬質フォ
ーｌ１、固体エラストマー、被覆等の形てありうる。適
当な場合には、反応射出成形（ＲＩＭ）法を使用するの
が好ましい。

本発明分以下実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

ＪＩＩ徂【ユ ポリアミンＡ１分子ｉ　２０００の線状第１アミン末端
１十き７１でリオキシ・プロピレンジアミン、このもの
はテキサコケミカル社から［シェフアミンＤ−２０００
Ｊとして市販されている。

ポリアミンＢ　分Ｙ−Ｊ正４００の線状第１アミン末端
Ｈきポリオキシプロピレンジアミン、このものはテキサ
コゲミカル社から「シェフアミンＤ＝１００Ｊとして市
販されている。

ポリアミンＣ１分子旦４０００の線状第１アミン末端ｌ
Ｆ　％　　ＪＪ　　ＩＩ　　−）　　ｋ　　ニー　　−
１・「１　し・　１．’ｉ：τ　−Ｐ　　：　　−ノ　
　　　”　　乃１　ｊ−／プ′＋Ｉ’）テキサコゲミカ
ル社から「シェフアミンＤ　−４０００゜として市販さ
れている。

ポリアミンＤ：グリセロール開始の分子Ｊｌｉｔ５００
０の第１アミン末端叶きポリオキシプロピレントリアミ
ン、このものは「シェフアミンＴ−５０００Ｊとしてテ
キサコケミカル社から市販されている。

ポリアミンＥ：グリセロール開始の分子ｆｆｉ　３００
０の第１アミン末端付きポリオキシプロピレントリアミ
ン、このものは「シェフアミンＴ　−３０００，として
テキサコケミカル社から市販されている。

ポリアミンＦ：分子ｆｆ１２０００のポリオキシエチレ
ン７／ポリオキシプロピレン共重合体ベースのジブライ
マリ−ジアミン、その鎖中の全オキシアルキレン単位の
うちの約９４モル％はオキシエチレン単位であり、残り
の８モル％がオキシプロピレン単位である。このものは
テキサコケミカル社から「シェフアミンＥ　Ｄ　−２０
０１，として市販されている。

ｒ丈乙支乙灸＝分子ＪＬ６００の第１アミン末端付き線
状ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体
ジアミンであり、その鎖中の全オキシアルキレン単位の
うちの約７７モル２６はオキシエチレン単位であり、残
りグ）２３モル２５はオキシプロピレン単位である。こ
のものはデキザ＝１ケミカル比から「シェフアミンＥ　
Ｄ−６００，として市販されている。

ポリアミンＩｌ：３．５−ジエチル−２，４−ジアミノ
トルエンと３．５−ジエチル−２，６−ジアミノ１〜ル
エンとの８０：２０（重量ン混さ物、エチルコーポレー
ションから市販されている芳香族ジブライマリイジアン
同志の混合物。

イソシアネ−１−Ｉ　：２．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネ＝−１・異性体さ、！ｉが２重量％以下の高
純度４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・、
このものはルビコンケミカルス社がら市販されている。

イソシアネ−１−Ｊ　：８０重量％の４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソリアネート及び２０重置火の２．４’
　−ジフエニルメタンジイソシアオ・−１・からなる混
３物、ルビコンケミカルス社から市販されている。

イソシアネートに：イソシアホー１−　Ｉのウレトンイ
ミン変性誘導体であり、遊離イソシアネート（ＮＣＯ）
含ｆｆ１２９．３重量％であり、数平均官能価が約２．
１５である。このものはルビコンケミカルス社から「ル
ビネー１−　Ｌ　Ｆ−１６８，として市販されている。

イソシアネートし：イソシアネートＪのウレトンイミン
変性誘導体であり、遊離イソシアネート含Ｍ３１．Ｏ重
量％、数平均官能価約２．０８である。このものはルビ
コンケミカルス社から「ルビネートｘ１−２０８．とし
て市販されている。

グリコール類と反応して作られるイソシアネ−１・Ｉの
ウレタンプソイドプレポリマー変性誘導体、このものは
約２３．０１呈％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）３呈
、２．００の数平均官能価を有し、ルビコンケミカルス
社から「ルビネートＬ　Ｆ　−１０９，とじて市販され
ている。

イソシアネート０２５０重量％のイソシアネート■りと
５ｏｆｆｉ　ｉ％のイソシアネートＮとのブレンド、こ
のものはルビコンクミカルス社から「ルビネートイソシ
アネ−１・Ｐ：約７０ｆｆｌ１７≦の４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソリアネートと約３０重１％力２．４′
−ジフェニルメタリンイソリアネートとからなる混合物
。

イソシアネ、−１−Ｑ　：約８０％の２．４−　）ルエ
ンジイソシアネートと約２０％の２．６−　）ルエンジ
イソシアネートとからなる混合物、これはルビコンゲミ
カルス社から［ルビネー）ＴＤ　Ｉ　Ｊとして販売され
ている。

インシアネ−１・Ｒ：テトラメチルキシレンジイソシア
ネートのメタ異性体、このものはアメリカン・シアナミ
ド社からｒｎ−”ｒＭＸＤ　Ｉ　Ｊとして市販されてい
る。

インジアネ−１”　Ｓ　：　Ｋ分子ポリフェニルメタン
ポリイソシアネー［・またはｒｍＭＤＩＪ。ジフェニル
メタリンイソリアネートと一連の一層高官能価のメチレ
ン架橋ポリフェニルメタンインシア木−ト類との約１＝
１の置火比の混合物。このものは約２．７５の数平均イ
ソシアネート官能価及び約３１，５重’Ｆｌ　Ｏ〈／７
１官ｆｉ！’　Ｉｔ／　Ｎ　ｌ”’　ｎ　）；ＩＩ　向
ｔ−１７１＋１．　ｌ−”　１ｂ、、　ｊｐ　＝カルス
社から「ルビネートＭ」として市１阪されている。イソ
シアネ・−トＴ：イソシアネートＳにイソシアネートＪ
を（昆合することによりジフェニルメタンジインシアネ
ー＋−含ｉを増加した、インシアネー１−　Ｓの改質物
。このらのは約２．４０の数平均イソシアネート官能価
及び約３１．５重量％の官能基（ＮＧＯ）Ｊ度を有し、
ルビコンケミカルス社から「ルビネートＸ　ｌ−１８２
，として市販されている。

実施例１〜１０は、本発明の実施に有用なブロックト（
すなわち反応性を改変された）ポリアミン組成物の好適
な製造を例示するものである。

及１匹１ フラスコにポリアミンＤをａｓｏｙ仕込んだ。このフラ
スコは温度計、頂部からのｔｚ拌器及び不活性ガス導入
口を備えていた。このフラスコを乾燥窒素流でおだやか
に連続的にパージした。ガス吹込管をフラスコに差し込
み、その出口が液体くポリアミンＤ）の面よりずっと下
位になるようにした。

液体企その表面より下で、大過剰の無水塩化水素酸（Ｉ
（Ｃ１）を用いて静かにかきまぜた。過剰のＨｒＢは窒
泰バーン出口を介してフラスコから追い出した。このＨ
Ｃ１吹き込みは周囲温ｒ！ｆ、（２０〜２５℃）で開始
し、反応発熱がピークに達し下り始めるまて継続した。

全反応時間（）ｌ（ｌ吹込）は１時間であり、ピーク発
熱はこの反応中に５３℃に達した。

反応生成物は透明な液体であった。

実］ｌ舛３ユ 実施例１に記載のものと同様な操作によって、ポリアミ
ンＥの無水塩１ヒ水素酸の塩（３５０−ｊ）３調１１２
した。全吹込時間は約１時間であ一ノな。生成物は透明
な液１本であった。

実施ｍ＋　３一 実施例１に記載のものと同様な操作によ−〕て、ポリア
ミンＧの無水塩化水素酸の塩（３５０）７）を調製した
。仝吹込時間は約１時間であった。生成物は透明な液体
であった。

ｖ１倒」ユ 実施例１に記載のものと同様な操作によって、ポリアミ
ンＣの無水塩化水素酸の塩（３５０ｇ）を′Ａ製した。

生成物は透明な液体であった。

火瀦歪［Σ 温度計、頂部からのｆｆＨＰ器、乾燥窒素パージを備え
たフラスコに３００．のポリアミンＣを仕込んだ。

この液体ポリアミン中にアジピン酸１１．０９を懸濁さ
ｌす、ｔ′）られな懸濁液をすべての固体が溶融するま
てかきまぜ、加熱した。系は８５°Ｃで透明かつ均質に
なった。生成物は周囲温度においても均資なままであっ
た。

宋↓買舛予− 実施例５に記載のムのと同様な操作によりポリｒ　ミ７
　Ｄ　１１００ｙ）をアジピン酸（１：１．１（３７）
テ変性１．ｆｓ。

アジピン酸は最初にポリアミン中に懸濁させた。

系を透明になるまで（８５°Ｃ）加熱した。生成物は周
囲温度において透明均買な液体であった。

η１ 温度計、撹拌器及び不活性ガス入口を備えたフラス＝７
に３２５ｇのポリアミンＣを１１込み、乾（’Ａ　’Ｉ
　Ｊ、ａて静かに連続的にパージした。ガスパージ管を
フラスコに差し入れ、その出口を液（ポリアミン７）Ｃ
二酸ｆヒ炭素（Ｃｏ２）を用いて；αの表面石で吹き込
み、／αを静かにかきまぜた。過剰のＣｏ２は窒素パー
ジ出口３介してフラスコから外へ出した。

Ｃｏ２吹き込みは、２３℃で開始し、反応発熱がピーク
に達し下がり始めるまで継続した。全反応時間（Ｃ０２
吹込）は１時間であった。この又応操作中にピーク発熱
は３０°Ｃに達した。生成物は透明、Ｎ体であ−）な。

人唄ｌ舛追− 実施例７に記載のものと同じ操作によって、ポリアミン
への二酸化炭素変性誘導体を３２５ｇ、ｊｑ製した。仝
吹込時間は約１時間てあり、ピーク発熱は３４℃に達し
た。生成物は透明な；Ｎ体であった。

及１匠± 温度ＸＩ、ｔｉ！拌２″：を及び不活性ガス入口を（６
ねえたフラスコに２８３．２ｇのポリアミンＤを住込み
、乾燥窒素でのわずかな加圧下に維持した。液体ポリア
ミンＤ念かさまぎ、Ｉ　Ｇ　、　８５ｙのトリメチルシ
リルニ１−リルを２時間にわたり注射器を介して一定速
度で添加した。反応温度はその添加中に自然発熱によリ
２３°Ｃから３１°Ｃに上昇した。、中度のガス発生が
認められた。このガスは窒素雰囲気中ｌ＼拡散させ、′
：ｉ県ラインの出口から脱出させた。そのガスはヒユー
ムフード中Ｉ＼排気した。添加終了後、反応温度を、ｔ
１１拝しつつ、さらに４０分間８０℃に上昇した。

次いでフラスコを真空ラインに取り付け、液体上の圧力
を周囲圧からほぼＬｚｉｌ（ｙまで低減した。

この減圧中に激しいガス発生が認められた。このガス含
ドライアイストラップ中で凝縮させた。真空ポンプから
の出口ガスはヒユームフード中へ排出した。ガス発生は
真空を掛けてから８分漫に停止したことが認められた。

系の温度をさらに１０分間１０５°Ｃに上昇した６次い
で加熱を停止し、生成物を冷却させた。撹撹を停止し、
フラスコ内の圧力を、乾燥窒素の導入により周囲圧まで
上昇させた。生成物は透明液体であった。

及１眞遼 実施例９において用いたものに良く似た操作により、１
′０ＯＦＩのポリアミンＢを４ｈのトリメチルシリルニ
トリルと反応させた。全反応時間は８３分であった。真
空脱気段階での品高温度は１００’Ｃてあった。最終生
成は透明なイｌＩ体であった。

及九ｌｕ 実施例２で作ったポリアミン誘導体の一部なインシアネ
−１−Ｊ及びＫの９０：１０（ｖ／ｖ）ブレンド中ｌ＼
直接に添加した。この添加は乾燥窒素雰囲気下に４６℃
の温度で実施し、添加「１弓こイソシアネートブレンド
を静かに撹拌し続けた。：、ｎ加時間は４３分であった
。添加に引き続き、反応器内の圧力を約１ａｊｌ−１＃
まて低減し、撹拌を１時間さらに続けた。

次いで反応器内の圧力を、乾燥窒素をゆっくり導入する
ことにより周囲圧まで上昇させた。撹拌を停止し、生成
物を周囲温度において”Ｊ２４３ｒ窒素下に保存した。

生成物は透明、均質な液体であった。

生成物は３週間の保存後にも、固体、もしくはゲルを含
まず、また曇りを示さなかった。製造中のいずれの時点
においても固体またはゲルは認められなかった。品終組
成（重量？５）は下記の通りであ−）な。

イソシアネ−１へＪ４５．０％ イソシアネートＫ　　　　　　　　　　５．０％実施例
２ポリアミンＥ誘導体　　　５０．０％実施例２で作っ
たポリアミンＥ誘導体ではなく未処理のポリアミンＥを
用いて実施例１１の操作により実施例１１の組成物と同
様な組成物を作ろうとしたが、失敗した。実施例１１の
イソシアネートブレンドにポリアミンＥを添加するや否
や固形物が生じ始めた。ポリアミンＥの添加を継続する
と、ゲル状固形分が段々と蓄積した。

及ｌ涯唄 実施例１てｆｌＥつたポリアミン誘導体の一部を、イソ
シアネートＪ及びＩくの９０：１０（ｖ／ｖ）ブレンド
に直接添加した。この添加は乾燥窒素雰囲気下に４８°
Ｃの温度で実施し、その添加中にイソシアネートブレン
ドを静かに撹拌し続けた。添加時間は２６分間てあった
。添加に引き続き、反応器内の圧力を約１肩ａＨｇまで
低下させ、撹拌をさらに１時間続けた。次いで反応器内
に乾燥窒素をゆっくり導入することによりその圧力を周
囲圧まで上昇させで保存した。生成物は透明均質な液体
であった。生成物は６週間の保存後にも固形分またはゲ
ルあるいは曇りを示さなかった。Ｖ！造中のどの時点に
おいても固形分またはゲルの発生は認められなかった。

最終組成（重量％）は下記の通りであった。

インシアネ−１−Ｊ　　　　　　　　　４５．０９≦イ
ソシアネー）−Ｋ　　　　　　　　　　５．０９≦実施
例１ポリアミンＤ誘導体　　　５０？６実施例１で作っ
たポリアミンＤ誘導体ではなく未処理のポリアミン誘導
体用いて実施例１２の操作により実施例１２の組成１勿
と同様な組成物を作ろう三゛　したが、うまく出東なか
った。実施例１２の・イソシアネートブレンドにポリア
ミンＤを添加するや否や固形分が生し始めた。ポリアミ
ンＤの添加を継続するとゲル状固形分が段々と蓄積した
。

大ＪｉＪＬ鼠 実施例３で作ったポリアミン誘導体の一部をイソシアネ
−１・Ｌに直接に添加した。実施例１１及び１２の操作
と同様な操作を行なったが、本例では添を省略した。反
応中の最高温度は５０°Ｃに達した。

生成↑勿の一部を乾燥ガラスジャーに移し、乾燥窒素雰
囲気下に１時間で周囲温度まで冷ｎ１させた。

生成物は固形物またはゲルを含まない透明液体であった
。最終組成（１征？６）は下記の通りであった。

イゾシアネ−１−１９５％ 実施例３ポリアミンＧ誘導体　　　　５９５実施例３て
作ったポリアミンＧ誘導体ではなく４ミ処理のポリアミ
ンＧを用いて実施例１３の操作により実施例１３の１■
成物と同様な４′■成物を作ろうとしたが失敗した。イ
ソシアネートＬにポリアミン（ンを添加すると息遣に固
形物か生し始めた。添加８４′）“＜Ｉ’）るとゲル１
ノ二固形物が段ｑと蓄積した。このような固形物は、そ
の不均資混合物の温度を８０″Ｃに上背させたときでも
再溶解しないようであった。

及嵐健■ 実施例２のポリアミン誘導体をイソシアネ−１〜Ｓに直
接にｌ、古加した。添加中には、イソシアネーＩ・を静
かにｌｉ２打し、反応容器を乾燥窒諧て連続的にパージ
した。添加は初期温度２２°Ｃで２分間以内て、ン）つ
た１反応系の４２１度は発ハ反応のために４２°Ｃに上
昇した。’ｂ’Ｆ、　：ＪＯ中及び後に、固形１勿また
はゲルは認、ぬられなかったが、二の；ｒ［１１＋ｋ　
１’ｚｌの１′占度は、さらに撹拌するのが碓しくなる
程度まて増加した。

その組成（重量？≦）は下記の通りてあった。

イソシア、ネー１−３　　　　　　　　　５０’、、；
実施例２のポリアミンＥ誘導体　　　５０？、；この変
性イソシアネート組成物の枯度企取汲い可能なレベルま
で低めるために、上記組成物とイソシアネートＳとブレ
ンドし、初期組成１勿の温度な５５°Ｃにまてしばらく
上昇させて混３を促進した。

その鼓、終≦■成（重量９≦）は下記の通り”ζ、δっ
な。

・ｆソシアイ’　　ｌ−Ｓ　　　　　　　　　　　７５
％実施例２のポリアミンＥ誘導体　　　２５？にのｆｉ
終終生成金乾燥ガラスジャーに移し、乾燥窒素雰囲気下
に周囲温度で貯蔵した。この生成物は７０間の■ｊ′蔵
隆に、固形υノやゲルを音まない透明均質ｌα体であっ
た。この生成物の製造または貯蔵中のいずれの１１１１
点においてら固形１ジノ、ゲルまたは不拘τ丁の徴候は
認められなかった。

実施例２で（ヤったポリアミンＥ誘導体てはなく未処理
のポリアミンＥを用いて実施例１４の操作により実施例
１４の組成物と同様な組成物を作ろうとしたが、成功し
なかった。ポリアミンＥをイソシアネートＳに１滴添加
したときに固形物が生じ始めた。；、ｎ加を続けるとゲ
ル状固形物が段々とＺｆ’ｄしてきた。

彊〔シｊ 実施例１０のポリアミン誘導体をインシアネ−１−りに
直接に添加した。添加中にイソシアネート３かきまぜ、
反応器は乾ツ２窒Ｊｉ′、凍て連続的にパージした。（
、ｎ加は、５０°Ｃで３０Ｉ″ｒ間にわたり実施した。

このようにして得た組成（重、Ｕ　？、、）は、下記の
通りであ−）な。

ｒゾシアイ・−トＥ　　　　　　　　　　７５．０％実
施例１０ポリアミンＢ誘導体　　　２５．０９゜この生
成物は全体として拘置てあったが、周囲温度において：
”；　’、、−＜ｆｌ’ｌ凹てあ−）な。生成部の一部
を４５℃に加Ｆ（−シて、静かにかきまぜながらインテ
とした。

イソシアネ−１〜Ｌ　　　　　　　　　８５．０°６実
施例１０ポリアミンＢ誘導体　　　１５．０？。

この、７４Ｌ終生成物を乾燥ガラスジャーに移し、乾燥
窒素″ｌ′；囲気下に周囲温度で保存した。１月の渫存
掩、この生成物は透明な流動性ｔα体であり、全体的に
均責なままであった。

実施例１０で作−）たポリアミンＢ誘導体でなく未処理
のポリアミンＢを用いて実施例１５の操作により実施例
１５のｉｌｌ成杓と同様な組成物をｒｒろうとしたが、
成功しなか・−Ｊた。ｆソシア゛？・−１・しにポリア
ミン８３１滴加えたときに、固形物が生じ始め、添加を
続けると固形物が段々と増加蓄積した。この固形１句は
反応温度を８０℃に上昇させても再溶解しない。

あ餡生匡 実施例９て作ったポリアミン誘導体とイソシアネ−１・
、Ｉ及びＩ（のブしンドに直接に添加した。添加中にイ
ソシアネートブレンドを連続的にかきまぜ一反応２；；
を乾憧窒素流でパージした一添加は５０℃の温度で２６
分間にわたり実施した。このようにして得られた組成（
重量％）は、下記の通りであった。

イソシアネートＪ　　　　　　　　　　４５．０？≦イ
ソシアネー１−Ｋ　　　　　　　　　　５．０％゛実施
例９ポリアミンＤ誘導体　　　５０　　％この生成物は
透明液体であり、この反応の終了時に固体物またはゲル
を３んでいなかった。

及１肚Ｕ 実施例８て作ったポリアミン誘導体をイソシアネ−１・
Ｌによくかきまぜながら７を速に注ぎ込んだ。

このイ、ｎ加は５秒間以下で行なった。インシアネーＩ
−含入れた反応器は、その添加中及びそれに続く混合中
に乾燥窒素で連続的にパージした。この添加は、両成分
とも周囲温度として実施した。このようにして得た組成
（重量％）は下記の通りであった。

イソシアネートＬ　　　　　　　　　７５．０％実施例
８のポリアミンＡ誘導本　　２５．０％ｊ、９５秒の添
加中に、２激な発泡が認められ、反応系はその１１１　
！！Ｊ１１容積の２１ｒ’ｊ以上に発、包した。この発
泡は、急激にイ゛た静し、均τ１な湾（ｔ、生成物が残
−）な。

この実験中のｉ＋”を高温１へは３３′Ｃてあ−ノな、
生成’ｔ’＋Ｊを静かにかきよのなから１０５ｊ間冷却
させ、次いて乾燥ガラスジャーに移して乾燥窒素下に密
封した。

周囲温度て約１２峙間の保存陳、この生成物は９７５セ
ンチボイズの粘度（２３°Ｃ）を示した。この生成物は
透明均買渣体であり、固体！ｔ！Ｊ：Ｊ、たけゲルをご
まなかった。この生成１勿の？！造中のい４゛れの１１
′１点においても、固形物、ゲルまたは分難は認められ
なかった。

実施例８のポリアミンＡ誘導体ではなく未処理のポリア
ミンＡを用いて実施例１７の操作により、実施例１７の
組成物と同様な組成物と作ろうとしたが、成功しなかっ
た。インシアネ−１・Ｌにポリアミン八を添加している
ときに軟かいゼラチン状半固形物が生じ始めた。反応終
了時の反応生成物は、ゲル化固形物が明かに存在して不
向τ１であった。

周囲温度において約１２時間陵、この生成物は３６８５
センチボイズの粘度（２３℃）を示した。この生成物は
不透明、不均質であり、全体的分難を明かに示した。

火１Ｊｕｌ ポリアミンＡとイソシアネートＭとを反応させ、アミン
（Ｎｌ２）１当量当り０．９９ｊ！ｉのイソシアネ−１
−（ＮＣＯ）を与えることにより、ビス・エリアのモデ
ル化３物含作った。従ってアミンはわずか過剰に使用し
た。反応は両成分を乾燥窒素雰囲気下に周囲温度で混合
することにより実施した。この反応生成物は透明無色液
体であり、ＩＲスペクトルにおいて１６９８　ｃ　＋ｎ
りにカルボニルのピーク３示した。

ポリアミンＡとインシアネ−１−Ｍとを反応させ、Ｎ　
Ｈ２の１当量当り２．０２当量のイソシアネート基（す
なわちアミン水素１当量当り１．０１当量のＮＣＯ＞を
与えること番こよりモデルのビウレット１ヒ３！Ｉ勿を
作った。従ってこの反応ではわずかに過剰のイソシアネ
ートを用いた。反応は、最を刀に両成分を周囲温度で混
合し、次いで７５分間１２０℃に、次いで３０分間８５
℃に加熱することＣご、【すｊ：Ｉ！飾した　ｒＶ応ｔ
＋９２燥窒素雰囲気下に実施した。生成物は透明茨菫色
ζα体であり、ＩＲスペクトルにおいて１７２１ｃ＋ｎ
−’のところにカルボニルのビークな示した。このピー
クは前述のモデル・エリア１ヒ３物のスペクトルには顕
著に存在しなかった。さらには、これらのモデル１ヒ＆
物を作るのに用いた原料のポリアミン及びイソシアオー
−，１−はカルボニルを含有せず、従ってＩ　Ｒスペク
トルにおいてカルボニル吸収を示さない（厳格には、Ｎ
ＣＯ基はこの規則の例外て、ｒ；）す、ぞの吸収は２２
００ｃ＋ｎ−’より上で生じ、その場所はここで注目さ
れる領域より乙はるかに上である）。

この特定の一組のモデル化合物は、各実施例で比較され
た変性インシアネ−１・組成物の多・くのらのに存在す
るのと同じ基本（：？−）構造要毒を含むので、ここに
選択されたのである。そのｌ：ｌ造要、：：は下記のエ
リア及びビウレットである。

ＯＣ１１ｌ （エリア） （ヒウレッｌ−） 一ト記ｊ異造において、Ｒはｌトζ素、または−Ｃ１ｌ
。

−末端１ｆき有機ラジカルであり、Ｒ′はポリエーテル
鎖である。従って、これらモデル化３物のちび）と同様
な変性ポリイソシアホー１−組成物のスペクトル中の１
３号をつきとめることが可能である。

このようにして、ビウレット化反応の進行を反応条（士
の関数として追跡することができる。スペク１−ル分析
結束は試料中の残留イソシアネート（ＮＣｏ）基の（湿
度に対応させうる。また、ブロックト（反応性改変）ポ
リアミン組成物がイソシア本−＋−（、Ｘ本）組成物と
実際に反応してエリア及び／′またはビウレット結合を
形成したか古かを検定することら可能である。ＩＲスベ
２トル中にカルボニルの信号が存在することは（２２０
０ｃＩｎ−’以下）、−ｉ的に反応に特徴的である。実
施例１１，１２，１４，１５．１７及び１８て作った変
性イソシアネート組成物についてｒ　Ｒｉ）−析を実施
した。これらの分析はイソシアネートとブロックドアミ
ンとの間の反応で新たに形成さｉしたカルボニルのｉ’
７在を示した９（外５名） 手続補正書（方式） 昭和ど１年　特許願第　／？７６６Ｃ号６、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名称　　アインーアイ・アメ・）−ｈス・インコーｆ’
Ｌ−テ、　／−”４、代理人 ５補正命令の日付　　昭和６１年１０月ユ８日（発送日
）６、補正の対象

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、（ａ）少なくとも０．１の平均アミン官能価
   及び約１．５〜約１０．０の平均合計活性水素官能価を
   有する第１及び／または第２有機アミン組成物と （ｂ）プロトン酸、ルイス酸、シリル化 剤、メタレーション化剤及びアルキル化剤から選択され
   た反応性改変剤と の反応生成物であるブロックドアミン組成物と；Ｂ、少
   なくとも１．０の反応性イソシアネート及び／またはイ
   ソシアネート官能価を有する有機ポリイソシアネート及
   び／またはポリイソチオシアネートからなるポリイソシ
   アネート組成物と； を、ブロックドアミン組成物中の合計活性水素よりもイ
   ソシアネート及び／またはイソチオシアネート基を少な
   くとも１．５：１の過剰に与えるように反応させること
   により製造された、尿素及び／またはビウレット基、及
   び／またはそれらの基の塩を含む変性有機イソシアネー
   ト組成物。
2. （２）有機アミン組成物が少なくとも１の第１及び／ま
   たは第２アミン官能価を有する特許請求の範囲第１項に
   記載の変性イソシアネート組成物。
3. （３）有機アミン組成物が、約２〜６の平均アミン官能
   価及び約１００以上のアミン当量を有する特許請求の範
   囲第２項に記載の変性イソシアネート組成物。
4. （４）有機アミン組成物が、約０．１〜３．０の平均ア
   ミン官能価を有するアミノ末端基付きポリエーテルであ
   る特許請求の範囲第１、２または３項に記載の変性イソ
   シアネート組成物。
5. （５）アミノ末端基付きポリエーテルが０．５〜２．１
   の平均官能価を有する特許請求の範囲第４項に記載の変
   性イソシアネート組成物。
6. （６）アミノ末端基付きポリエーテルが５００〜８００
   ０の範囲内の分子量を有し、そしてエチレンオキシド、
   プロピレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれら
   の混合物に基くものである特許請求の範囲第５または６
   項に記載の変性イソシアネート組成物。
7. （７）ポリイソシアネート組成物がジフェニルメタリン
   イソリアネートであるかまたはそれを含む特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか一つに記載の変性イソシアネー
   ト組成物。
8. （８）ポリイソシアネート組成物が４，４′−ジフェニ
   ルメタンジイソリアネートであるかまたはそれを含む特
   許請求の範囲第７項に記載の変性イソシアネート組成物
   。
9. （９）ポリイソシアネート組成物が、４，４′−ジフェ
   ニルメタリンイソリアネートとその２，４′−異性体及
   び２，２′−異性体との混合物からなる特許請求の範囲
   第８項に記載の変性イソシアネート組成物。
10. （１０）「イソシアネート及び／またはイソチオシアネ
    ート基」：「ブロックドアミン組成物中の合計活性水素
    」の比が少なくとも３：１である特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれか一つに記載の変性イソシアネート組成物
    。
11. （１１）「イソシアネート及び／またはイソチオシアネ
    ート基」：「ブロックドアミン組成物中の合計活性水素
    」の比が、少なくとも５：１である特許請求の範囲第１
    ０項に記載の変性イソシアネート組成物。
12. （１２）特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一つに
    記載の変性有機イソシアネート組成物と、複数の活性水
    素原子を含む化合物と、を反応させることにより得られ
    たポリウレタン、ポリウレタンユリア、ポリユリアまた
    はポリアミド物質。