JPH08245787A - 高分子量化されたポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水酸基を分子末端に有するポリマ
ーから、毒性のあるイソシアネートを使用することな
く、簡便に収率よく、高分子量化されたポリマーを製造
する方法を提供することを目的とする。 【構成】 水酸基を分子末端に有するポリマーと、ヒド
ロキシエチルジカルバメートとを、脱エチレングリコー
ル反応させることを特徴とする、高分子量化されたポリ
マーの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、シート、成
型物等に利用できる実用上十分な強度を持つ、高分子量
化されたポリマーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結合剤に多官能イソシアネートを用い
て、水酸基を分子末端に有するポリマーを高分子量化す
る方法が知られている。それは、ポリマー末端の水酸基
とイソソアネート基が反応して、ポリマー間にウレタン
結合をつくり高分子量化するものである。

【０００３】また、フェノールやオキシムでブロック化
された多官能のブロック化イソシアネートを結合剤に用
いて、加熱により脱ブロック化されて生じたイソシアネ
ート基を水酸基と反応させる方法がある。（特開平５−
２８７０４２号公報等）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】多官能イソシアネート
を結合剤に用いて、水酸基を末端に有するポリマーを高
分子量化する場合、理論的には、ポリマーの水酸基数に
対して、イソシアネート基数が等しくなる量のイソシア
ネートを用いる必要がある。しかし、イソシアネートは
反応性が高く、ポリマーが水分を含んでいると、ポリマ
ーの水酸基より水の方と優先的に反応し、高分子量化に
寄与しない。そこで、通常は水酸基に対して、少し過剰
のイソシアネートを用いるのが一般的である。水酸基ま
たはイソシアネート基のどちらか一方が極端に過剰であ
れば、十分に高分子量化ぜず、さらにはイソシアネート
基が多い時は、余分なイソシアネートが、ポリマーをつ
なげているウレタン結合の窒素上の活性水素と反応して
架橋体となり、系がゲル化することがある。

【０００５】またイソシアネートは一般に毒性が強く、
残存イソシアネートが問題となる分野には利用できな
い。

【０００６】イソシアネートをフェノールやオキシムで
ブロック化したブロック化イソシアネートもポリマーの
高分子量化に用いられている。しかし、ブロック化イソ
シアネートは、イソシアネートに比べると毒性は低いも
のの、熱等で脱ブロック化しやすく、依然毒性を有する
ことには変わりない。

【０００７】本発明者らは、上記の多官能イソシアネー
トを結合剤に用いて、水酸基を分子末端に有するポリマ
ーを高分子量化する場合の問題点について検討した結
果、水酸基を分子末端に有するポリマーとヒドロキシエ
チルジカルバメートとを脱エチレングリコール反応させ
ることにより、上記の問題点を解決できることを見いだ
し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち本発明は、水酸基を分子末端に有
するポリマーから、毒性のあるイソシアネートを使用す
ることなく、またゲル化等を起こすことなく簡便に収率
よく、高分子量化されたポリマーを製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基を分子
末端に有するポリマー（Ｉ）と、下記一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ａは炭素数１〜１２の２価の有機
残基を表わす。）で表されるヒドロキシエチルジカルバ
メートとを、脱エチレングリコール反応させる下記一般
式（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ａは一般式（１）と同じ、Ｂはポ
リマー（Ｉ）の反応残基、ｍは０〜５の整数、ｎは２〜
１００の整数を表わす。）で表されるポリマーを製造す
ることを特徴とする、高分子量化されたポリマーの製造
方法である。

【００１４】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。

【００１５】本発明に用いるポリマー（Ｉ）としては、
水酸基を分子末端に有するポリマーであれば特に制限さ
れないが、ポリマー（Ｉ）の具体例としては、ポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテト
ラエチレングリコール、ポリエピクロルヒドリン、さら
にはこれらの共重合物などのポリエーテル；ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等の芳
香族ポリエステル；ポリエチレンサクシネ−ト、ポリブ
チレンサクシネ−ト、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブ
チレンアジペ−ト等の脂肪族ポリエステル；さらにはこ
れら２種以上の共重合物などのポリエステル；さらには
前記ポリエーテルと前記ポリエステルとの共重合物など
がある。特に前記ポリマー（Ｉ）としては、水酸基を分
子の両末端に有しているポリマーが、高分子量化の効果
が大きい点で好ましい。

【００１６】本発明で用いるヒドロキシエチルジカルバ
メートは、前記一般式（１）で表されるものであれば特
に限定されず、一般式（１）中のＡは、炭素数１〜１２
の２価の有機残基を表わし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲ
ン元素を含んでいてもよい。

【００１７】本発明で用いるヒドロキシエチルジカルバ
メートは、エチレンカ−ボネ−トとアルキルジアミンと
から容易に合成できる。アルキルジアミンとしては特に
制限はなく、例として挙げれば、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジア
ミノシクロヘキサン、ジアミノジエチルエーテル等の脂
肪族ジアミンやフェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが
ある。

【００１８】本発明に用いるヒドロキシエチルジカルバ
メートの添加量としては、イソシアネートを用いる時に
比べて自由度があるので、水酸基を分子末端に有するポ
リマーの水酸基当量に応じて適宜決めれば良い。

【００１９】本発明の製造方法においては、水酸基を分
子末端に有するポリマーに、ヒドロキシエチルジカルバ
メートを所定量添加し、減圧条件下で加熱攪拌して、生
成するエチレングリコ−ルを除くことにより行うことが
できる。また、水酸基を分子末端に有するポリマーに、
ヒドロキシエチルジカルバメートの原料である、エチレ
ンカ−ボネ−トとジアミンを添加して、反応系内でヒド
ロキシエチルジカルバメートを生成させてそれを反応に
用いてもよい。

【００２０】本発明における、水酸基を分子末端に有す
るポリマーと、ヒドロキシエチルジカルバメートとの反
応において、触媒として有機金属、金属錯体、金属塩等
の金属系触媒を用いてもよい。具体的には、ジブチル錫
ジラウリレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等が挙げ
られる。

【００２１】反応温度としては、反応を速くするために
は高い方が有利であるが、高すぎると着色等のポリマ−
の劣化があるので、１００から３００℃の範囲、好まし
くは、１５０から２５０℃の範囲である。

【００２２】反応の際の減圧度としては、生成するエチ
レングリコ−ルを効率良く除くために、５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは、１ｍｍＨｇ以下である。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されない。また、実施例中の部は重量部を示
す。ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより求めた標
準ポリスチレン換算の分子量である。

【００２４】参考例１ 撹拌装置を付けた５００ｍｌフラスコに、エチレンカー
ボネート８８．０ｇを仕込んで加熱溶融させた後、ヘキ
サメチレンジアミン（８５％水溶液）５４．６ｇを内温
を５０℃に保ちながら滴下し反応させることにより、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジカルバメ
−ト６５．２ｇ（収率４８．５％）を得た。

【００２５】実施例１ 反応容器にポリエチレングリコ−ル（三洋化成（株）
製、ＰＥＧ−４０００Ｎ、平均分子量３０００）１００
部、参考例１で合成した、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ヘキサメチレンジカルバメ−ト１０部およびジブチ
ル錫ジラウリレ−ト０．５部を仕込み、１５０℃、１ｍ
ｍＨｇ以下で５時間反応させた。その結果、カルバミン
酸エステル結合によって高分子量化された数平均分子量
２９０００のポリエチレングリコ−ルを製造した。

【００２６】実施例２ ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジカルバ
メ−ト２０部用いる以外は、実施例１と同様の条件で反
応を行った。その結果、カルバミン酸エステル結合によ
って高分子量化された数平均分子量１０００００のポリ
エチレングリコ−ルを製造した。

【００２７】実施例３ ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジカルバ
メ−ト４０部用いる以外は、実施例１と同様の条件で反
応を行った。その結果、カルバミン酸エステル結合によ
って高分子量化された数平均分子量５４０００のポリエ
チレングリコ−ルを製造した。

【００２８】実施例４ 反応容器にポリエチレングリコ−ル（三洋化成（株）
製、ＰＥＧ−２００００、数平均分子量３００００）１
００部、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレン
ジカルバメ−ト２部およびジブチル錫ジラウリレ−ト
０．５部を仕込み、１５０℃、１ｍｍＨｇ以下で５時間
反応させた。その結果、カルバミン酸エステル結合によ
って高分子量化された数平均分子量１２２０００のポリ
エチレングリコ−ルを製造した。

【００２９】実施例５ セルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製
ＫＲＣ−Ｓ１リアクター）に、ポリエチレングリコ−ル
（三洋化成（株）製、ＰＥＧ−２００００、平均分子量
３００００）１００部、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ヘキサメチレンジカルバメ−ト２部およびジブチル錫ジ
ラウリレ−ト０．０５部仕込み、１５０℃、１ｍｍＨｇ
以下で２時間反応させることにより、数平均分子量４９
０００のカルバミン酸エステル結合によって高分子量化
されたポリエチエレングリコ−ルを製造した。

【００３０】参考例２ オートクレーブに無水コハク酸５００．９部、テトラ−
ｎ−ブトキシジルコニウム４．９３部を加え窒素置換を
行った。次いで、撹拌下１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．
０〜８．４ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレ
ン２６７．０部を１時間あたり４７部の添加速度で５．
７時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入
後１３０℃で３．０時間熟成反応を行うことにより数平
均分子量１２０００のポリエステルを得た。

【００３１】実施例６ 参考例２で得たポリエステル１００部、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ヘキサメチレンジカルバメ−ト５部、ジ
ブチル錫ジラウリレ−ト０．５部を反応容器に仕込み、
１９０℃、１ｍｍＨｇ以下で５時間反応させた。その結
果、カルバミン酸エステル結合によって高分子量化され
た数平均分子量３５０００のポリエステルを製造した。

【００３２】比較例１ 反応容器にポリエチレングリコ−ル（三洋化成（株）
製、ＰＥＧ−４０００Ｎ、平均分子量３０００）１００
部、ヘキサメチレンジイソシアネート１０部およびジブ
チル錫ジラウリレ−ト０．５部を仕込み、１５０℃で反
応させたところ、すぐに反応物の粘度が増大しゲル化が
起こった。

【００３３】

【発明の効果】本発明において用いるヒドロキシエチル
ジカルバメートは、イソシアネートと比較すると毒性は
低く安全性が高い。またイソシアネートは、水やアルコ
ール等の活性水素を持った化合物があると反応して失活
するが、ヒドロキシエチルジカルバメートはそれらの物
質に対して安定なので、高分子量化させるポリマーの乾
燥等の前処理は不要である。そして、ヒドロキシエチル
ジカルバメートは、それ単独でも脱エチレングリコール
反応してカルバミン酸エステル結合をつくるので、イソ
シアネートを用いる時に要求される、添加量の厳密なコ
ントロールは必要ない。

【００３４】したがって本発明によれば、毒性のあるイ
ソシアネートを使用することなく、また乾燥等の前処理
も不要で、添加量のふれによりゲル化等を起こすことも
なく、安全で簡便に収率よく安定的に、水酸基を分子末
端に有するポリマーから高分子量化されたポリマーを製
造できる。該ポリマーは、実用上十分な強度を持ち、フ
ィルム、シート、成型物等に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を分子末端に有するポリマー
   （Ｉ）と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは炭素数１〜１２の２価の有機残基を表わ
   す。）で表されるヒドロキシエチルジカルバメートと
   を、脱エチレングリコール反応させ下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａは一般式（１）と同じ、Ｂはポリマー（Ｉ）
   の反応残基、ｍは０〜５の整数、ｎは２〜１００の整数
   を表わす。）で表されるポリマーを製造することを特徴
   とする、高分子量化されたポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリマー（Ｉ）が、ポリエーテルポ
   リオールまたはポリエステルポリオールである請求項１
   に記載の製造方法。