JPS6289735A - 塩化アルカリ電解用含フツ素陽イオン交換膜の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解用含フッ素陽イオン交換膜、更に、ｉ’Ｆ
　Ｌ　＜は、ｌｌ！化アルカリ水溶液等の電解に使用さ
れる膜の＋ｔｆ生方法に関するものである。

［従来の技術］ 上ｎ化ナトリウ１、を゛電解して噂゛・１性ソータと１
４　Ｊ：。

を製工♂する方法として、フン素樹脂陽イオー／交換膜
を隔）１りとするイオン交換ｊ模法は、従来の水銀７１
：１　アスベスト隔＋１’２　Ｉ）、に比して、公１イ
防１１−及び省エネルギーの観点から有利であり、また
塩化ナトリウム含州の極めて低い高濃度苛性ソーダを製
造できることから、近年注目されている。

か−るイオン交換膜法において使用されるフ、末樹脂陽
イオン交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カル
ボン酸型膜が高Ｃ度Ｓパ１°性ソータを高い電流効−（
くで製造ｉ＋ｆ能なために右利であるとされている。ま
た、カルボン酸型フッ、＋、樹脂膜とスルホノ酸型フッ
素樹脂膜とを比較した場合、後者に比して曲者は電気抵
抗が大きいという問題点を４１するということが指摘さ
れている。

これまでに、ｌｉ化ナナトリウム電解用隔膜としてのフ
ン素樹脂陽イオ／交換膜について、１ｉｉ記問題点の解
消を目的とした種々の提案がなされている。例えば、特
開ＩＩ／１５０−１２０４９２号公報には、カルボン酸
）＾及ぶスルホン酸基を共有するパーフルオロカーボン
重合体からなる陽イオン交換１１９！とじて、カルボン
酸型モノマーとスルホン酸型モノで−の共重合によるも
の及びスルホン酸ηＪフッ素樹脂膜にカルボン酸型モノ
マーを含浸張合したものが記・成されている。これらは
、カルボン酸基の特長に加えて高い電気伝導性をもつス
ルホン酸基の寄与により、高い電流効−Ｖと高い電気伝
導度を兼備したものであるとされている。また、特開昭
５２−３１３５８９号公報には、カルボン酸型パーフル
オロカーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体とのブレンド膜及びカルボン酸型膜とスルホン
酸型膜との積層膜が記載されている。これらにおいては
、スルホン酸型膜における高濃度苛性ソーダを高い電流
効率で製造するのが困難であるという難点を、カルボン
酸型膜の積層あるいはカルボン酸型重合体のブレンドに
よって解消し得るものであるとされている。

而して１　スルホ／酸型１０の電解性能の不充分さを改
、４する目的で、こ、れまでに種々の提案が多数なされ
ている。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体からなる膜の表面を、二元処理及び／又は
酸化処理することにより、スルホン酸基をカルボン酸基
に化学変換せしめてスルホン酸型膜の表面にカルボン酸
型薄層を形成する方法（′ｌｌＦ開閉５２〜２４１７５
．１ｉ−ｆ＋　５２−２４１７ら、回５２−２４１７７
）等が知られている。

＝一方、イオノ脱法食塩電解において性能回復υ、につ
いては種々の方〃、が提案されている。

（特開昭５３−３９Ｈ、回５３−５７１９９、回５４−
２９８９２、同５４−＋５５！１１９ｔｌｌ　、同５５
−２２３１１、同５５−４Ｎ８５８、同５５−８１７４
５）これらには、Ｇａ、　Ｍｇが沈着し、電流効トの低
ドした膜を酸とアルカリ処理によりＣａ、Ｍｇを除去し
、必要に応じ、エステル型にして、加熱すること、又は
、陽極室のｐＨをドげて通電処理すること、イｊ機后奴
を用いた後加熱処理すること等が記されている。これら
の（与生処理法により七流効−Ｖが回復することが記さ
れている。

［発明の解決しようとする問題点］ 陽・ｆオフ・交換１１！、！を用いる塩化アルカリ電解
では、電力源ｒｎ位をドげる為に通常陽極室に、カルシ
ウム及びマグネシウムなどの重金属イオンを極力排除し
た２、５〜５．０規定（Ｎ）のニー次枯製した塩化アル
カリを供給し、８０〜８５℃で電解が行なわれる。さら
に、電解°市川を下げる為に、陽イオン交換膜としては
、電極活性を有しない耐食性の粒子を含む多孔質層を膜
表面に設けて電解に併される。（特開昭５８−７５５８
３、回５６−１０８８８８等） 該電解において、電解操作トラブルにより一時又は長期
にわたり電解液ｃ度が極端に桃薄になったり、検温が７
０℃以下になったりすることがある。

’ｌｂ：解液ｅ度か極端に低ドし、長期にわたると、陽
イオン交換ＩＩＡが１影？ｌ￥１し、膜面に多くの謙を
生じ、そこに電解で生したカスがｈＭ　溜し、ガス抵抗
損か増大し、°−し解°屯圧は増大する。一度生じた皺
は、’ｉ（ｉ、解液濃度を高めても、電解中に、全て消
失することはなく、その結果として電解電圧は高く維持
される。

一方、上記したように負荷変動或いは゛セ解システムト
の都合により一時又は長期にわたり種湯が７０℃以下に
低下する場合がある。かかる低温電解を経た後９０℃前
後の電解を行っても電流効率が元の値に完全には回復し
ない場合がある。かかる電流効率の低下は取得苛性ソー
ダ濃度が高く、かつ電流密度が高い程起こり易い傾向を
有する。一方かかる電流効率の低下は膜の構造例えば補
強方法、イオン交換容量、膜ｎ等にも依存する。

これらの現象は未だ原因が明らかではないが、以下の如
く考えられる。即ち高濃度の苛性ソーダを高効率で取得
する際には、膜の陰極側固定イオン濃度が高いことを要
する。固定イオン濃度が高い場合は、固定イオン周辺に
おける水分子が少ない結果、Ｈａ対イオンの易動が固定
イオンにより束縛を受は易く、膜内Ｈａイオン易動度の
活性化エネルギーが高くなるため、温度が低ドした時に
苫しくＮａイオンの易動度が低ドする。かかる状態で電
解を行なうと固定イオン周辺の含水構造が変化し、温度
を再度上昇せしめても当初の構造に復帰しない為に電流
効率が回復しないと考えられる。

かかる現象は電解電力の増大を招くので好ましくない。

本発明の目的は、上述した電圧が増大した膜および又は
゛ＩＥ流効率が低下した膜の性能を回復せしめる新規な
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 未発１！１１は、前述の問題点を解決すべくなされたも
のであり、塩化アルカリ水溶液の電解に使用されて、性
能の低下したパーフルオロカチオン膜のイオン交換基が
アルカリ金属塩型であり、　４１つ、該膜の陽極側又は
、及び陰極側の少なくとも一表面にガス及び液透過性の
電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を有する含フッ
素陽イオン交換膜の性能を回復するにあたり、イオン交
換ノフをエステル型に転化した状態で加熱プレス処理し
、さらに該膜の陽極側及び陰極側の少なくとも一表面に
ガス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔
質層を新たに加熱圧着することを特徴とするアルカリ電
解用含フッ素陽イオン交換膜の再生方法を提供するもの
である。

本発明によれば、電解での使用により、電解電圧が丘昇
した膜及び電流効率が低下した膜は、いずれもその性能
を回復させることができる。これは、本発明で、イオン
交換基が特定の形態下での加熱プレス処理並びにガス及
び液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を
新たに膜表面に再設するステップを経ることにより達成
される。

ト記いずれのステップが欠ける場合も、本発明の目的は
達成できず１例えば、膜表面に多孔質層の再設が少ない
場合には、電解電圧が低下しないのみならず、１［論効
率も回復させることはできない、また、イオン交換基が
エステル型の加熱プレスもΦ゛要であり、例えばイオン
交換基が酸型の加熱プレスも十分な電解電圧及び電流効
率の回復を達成することはできない。

本発明において、イオン交換膜のイオン交換基をアルカ
リ金属塩型からエステル型に転換するには、１漠を無機
酸又は有機酸の水溶液により、好ましくは極性の有機化
合物の存在下に接触せしめることにより好ましくは、ま
ずアルカリ金属塩から酸型に転換される。ここで無機酸
としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が好ましい例とし
て挙げられ、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、パ
ーフルオロ酢酸が好ましい例として挙げられる。これら
の無機酸又は有機酸は好ましくは０．５〜８０屯晴％の
水溶液として使用される。かかる接触処理は好ましくは
反応温ｌＮ１０〜１２０℃にて、３０分〜２０時間行な
うことにより、］−記交換基の転換は、容易に行なわれ
る。

次いで、エステル型に転換するには、上記酸型に転換さ
しめた後、これにアルコールを反応させてエステルにせ
しめる。

」、記のアルコールとしては好ましくは、）ノ、も欽１
〜５のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールが使用され、その浸漬処理は、
好ましくは温度ｌＯ〜＋２０°Ｃ１反応時間３０分〜４
０時間にて行なわれる。これらの過程における膨潤現象
を通じて、膜面の多孔質層は一部を除き脱落する。

かくしてエステル型に転換された膜は、好ましくは７０
°Ｃ〜２５０℃特には１００〜２３０℃、時間３０秒〜
３０分、圧力０，５〜１００　ｋｇ／ｃｒｒｒ’又はロ
ールプレスの場合０．５〜１００　ｋｇ／ａｍでプレス
処理される。

さらに該欣の片面又は両面に、電極活性を有しない粒子
からなる多孔質層を１温度８０〜２２０°Ｃ１圧力１〜
１５０　ｋｇ／ｃｔｎ’で再設する。こ、れは、予め多
孔質層を別個に形成し、これを膜面に加熱圧着してもよ
いし、又は多孔質の形成粒子を好ましくはエタノール、
水などの分散媒を使用して、これを膜面に噴霧などによ
って形成することができる。これら多孔質の形成は１例
えば、特開昭５７−１ｆ３１８１吟等に記載される。形
成された多孔質層は厚みがイオン交換Ｉ漠自体のそれよ
り小さく、好ましくは厚み０．０１〜２ｏｏｇ、特には
０．１〜１００終である。多孔層を構成する粒子−とじ
ては１周期律表上の■族、鉄族、Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｂ等や
、これらの酸化物、木酢化物、窒化物又は炭化物が採用
される。

次に、本発明に用いられるイオン交換膜としては、例え
ばカルポキンル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェ
ノール性木酸）Ｓ、に９の陽イオン交換基を含有する重
合体から成り、かかる重合体としては、含弗素重合体を
採用するのが特に好ましい、イオン交換基含有の含弗素
重合体としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン等のビニルモノマーとスルホン
酸、カルボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有するパー
フルオロのビニルモノマーとの共東合体が好適に使用さ
れる。又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスルホ
ン酸基等のイオノ交換基を・９人したもの等も使用でき
る。

そしＣ１これらのうち夫々以Ｆの構造を有する１合体を
用いる場合には、比較的高い′市流効−４’で、しかも
低い電解電圧で高純度のｒ・Ｙ性アルカリを得ることが
出来るので、本発明に用いられる陽イオン交換膜として
特に好ましい。

４ＣＦ２−ＣＸＸ’＞Ｍ４ｃＦｚ−ＣＸ’ｔｘ■ ここではＸはＦ、ＣＩ、Ｈ又は−ＣＦＪあり、Ｘ′はＸ
又はＣＦＪ（ＣＦ２）ｓ　でありｍは　１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。

４ＣＦ：＊ｘ＾　、　　−０（ＣＦｚ）Ｘ　Ａ　、　　
　（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦｈ　　Ａ　。

Ｚ　　　　　　Ｒｆ Ｚ　　　　　　Ｒｆ ｘ、ｙ、ｚは共に　０−１（Ｉｌｌ’あり、Ｚ、ｌ１ｌ
ｆは−Ｆ又はＣ１〜１０のパーフルオロアル午ルノ、（
がら選ばれる。又、Ａは一５０３Ｍ、　−ＧＯＯＮ又は
加水分解によりこれらの基に転化し得るーＳＯＦ、　−
ＣＮ、　−ＣＯＦ又は−〇〇ＯＲであり、Ｍは水ふ又は
アルカリ金属、ＲはＣｌ−１０のアルキル基を示す。

本兇明において用いられる陽イオン交換容量が０．５〜
４．０ミリ当量／グラム乾爆樹脂、特に０．８〜２．０
ミリ′Ｉ／ｌ驕／グラム乾燥樹脂を有するのが好ましい
。

かかるイオン交換台！−を′ｆえる為、上記（Ｍ）及び
（Ｎ）の構造を有する重合体から成るイオン交換膜の場
合、好ましくは（Ｎ）の重合中位が、１〜４０モル％、
特に３〜２５モル％であるのが適当である。

又、本発明に用いられる陽イオン交換膜は、必ずしも一
種類の１合体から形成される心安はなく、又一種類のイ
オン交換基だけを有する必要もない。例えばイオン交換
膜Ｓとして、陽極側に比して陰極側がより小さい二種類
の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酩基笠の弱酸性交
換基で、陽極側がスルホン酸基笠の強酸性交換ノ、（を
持つイオン交換膜も用いられる。

これらのイオン交換膜は、公知の種々の方法で製造され
る。又、これらのイオン交換１漠は、心安に応じ、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンＴの含弗素重合体か
ら成る存、網等の織物、不ａ布又は金属製のメツシュ、
多孔体等で補強することが出来る。

又、イオン交換膜の厚さは、２０〜５００　＃Ｌ、好ま
しくは５０〜４００ＪＬが採用される。そして、本発明
のイオン交換膜の陽極側又は陰極側の少なくとも表面に
は、ガス及び液透過性の電極活性を右さない多孔質層が
形成される。多孔質層の形成については、特開昭５７−
１１３１８１号公報等に記載される通りである。

［作用］ 本発明において、イオン交換基をアルカリ塩型から、エ
ステル型に転換し、次いで加熱プレスしたのち、膜面に
多孔質層を設けることにより電解性濠が回復することは
必ずしも明確ではないが５本発明の方法をとることによ
り、膜面での皺の再発が防止され、さらには、電流効率
の発現を主に支配すると考えられる膜の陰極側が膨潤し
、膜内に沈着した玉金属が溶出したのち、ポリマー鎖の
再配列が容易に行なわれ、当初のｈが易動し易い構造に
戻ることにより電解性ｆ＆が回復すると考えられる。

［実施例］ 実施例１ テトラフルオロエチレンと　ＣＦｚ　＝　ＣＦＯ（ＧＦ
ｒ　）３ＣＯＯＣＨ３を触媒重合せしめ、重合圧力と温
度を変えることにより、イオン交換容量１．４４ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂および１．２０ミリ当量／ｇａ燥樹脂で
ある共重合体を得た。前者の共重合体をＡ、後者の共重
合体をＢとする。共重合体Ａを押出成型し、厚さ２５０
ルのフィルムを得た。該フィルムをＡ−１とする。また
共重合体Ｂを同様に押出成型し厚さ２０ルのフィルムを
得た。該フィルムをＢ−１とする０次いで両フィルムを
重ね合せ熱ロールを用い、２００℃で積層し、複合膜を
得た。

−・方粒径５終の酸化ジルコニウム粉末１０部、メチル
セルロース（２％水溶液の粘度１５００センチポイズ）
　　ｏ、４９１．水１８部、シクロヘキサノール２部お
よびシクロヘキサノン１部を含む混合物を混練してペー
ストを得た。該ペーストをメツシュ数２００、厚さ７５
ルのテトロン製スクリーン、そのドに厚さ３０μのスク
リーンマスクを施した印刷板及びポリウレタンスキージ
を用いて、前記積層して作成したイオン交換膜のＡ−１
側の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を
空気中で乾燥した。一方かくして得られた多孔質層を有
する膜の他方の面に同様にしてモ均粒径０．３ＩＬのβ
炭化ケイ素粒子を付着させた。しかる後温度り４０℃、
圧力３０ｋｇ／ｃｍ′の条件で各１１９面の粒子層をイ
オン交換膜面に圧７．することにより、膜の陽極側面及
び陰極側面には酪化ジルコニウム粒Ｙ・及び炭化ケイ素
粒子がそれぞれ１１！２面１ｃｒｎ’名りそれぞれ　１
．０ｍｇ、０．７ｍｇ付着したイオン交換膜を作成した
。

該膜を２５％苛性ソーダ水溶液で７０°ｃ、ｔｅ時間、
加水分解を行ない、ナトリウム型のイオン交換膜とした
。

かくして得られた膜のＡ−１層の側にチタンのパンチト
メタル（短径２膳ｌ、長径５脂履）に酸化ルテニウムと
酸化イリジウムと酸化チタンの固容体を被覆した低塩素
過電圧を有する陽極を、またＢ−１層には、５ＵＳ３０
４製パンチトメタル（短径２ｍｍ、長径５層履）にルテ
ニウム入すラネーニッケル（ルテニウム５％、ニッケル
５０％、アルミニウム４５％）を電着して、低い水素過
電圧を有するようにした除権を加圧接触させ、陽極室に
３００ｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を陰極側に水を供
給しつつ、陽極室の塩水ナトリウム濃度を２００ｇ／文
に、また陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重登％に保ちつ
つ重重３０Ａ／ｄｍ”、　９０℃の条件で電解を行なっ
た。初期性能は電流効率９８．０％であり、電圧は３．
ｌＯＶであったが、途中電解トラブルが起り、　３５０
１−１ｆｆｌ転後の性能は低下し電流効率９４．５％、
電圧３．２５Ｖであった。電槽を解体し膜を取出して、
調査した結果５ｍｌ１１〜１０ｍｆｆ１幅の皺が多数発
生していた。

該性能の低ドした膜をジメチルスルホキシド２０％を含
むＩＮ塩酸中、７０°Ｃにて１６蒔間処理してイオノ交
換基を酸型とし１次いでメタノール中に２５°Ｃで１６
時間浸漬することによりイオン交換基をメチルエステル
型にせしめた。

このようにナトリウム型からメチルエステル膜に転換し
た■９を　１２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃゴで３分間プレ
スした後電槽より取り出した時に観られた皺は完全に消
去された。さらに該膜の両面に前述したと同様な丁法で
、酸化ジルコニウムをβ炭化ケイ素粒子を　１４０℃、
圧力３０ｋｇ／ｃｒｎ’で再熱圧着せしめ、これを前と
同様に加水分解した後、前述したと全く同じ条件下で電
解を行なった。

゛電解性能は電流効率９６．０％、電圧３．ｌＯＶであ
った。さらに′１［解を続け１０日後に電解を停■ヒし
電槽より膜を取り出し外観を調査したが、謙は現われな
かった。

比較例１ 実施例１と同方法で得られたイオン交換膜を同条件で加
水分解し、電解を行なった。初期性能は、電流効率９５
．８％、電圧３．ＩＯＶであった。

３２０−ｎ運転後、電流効率は９５．０％、電圧は３．
２６■であった。イオン交換膜を電槽より取り出して観
察したところ　５〜１０ｍｍ幅の謙がかなり多かった。

該性能の低下した１１！２を　１５０℃、圧カニ］Ｏｋ
ｇ／ｃｍ’の条件で５分間プレスすることにより皺を伸
した後再度塩化ナトリウム水溶液の電解に供した。電流
効率は９５．０％、電圧は、３．２５Ｖであった。電解
を停止、イオン交換膜を調査した結果、皺が多数再生し
ていた。

比較例２ 実施例１と同方法で得られたイオン交換膜を同条件で、
加水分解し、電解を行なった。初期性能は電流効率８５
．７％、電圧３．ｌＯＶ、　３２０ＦＪ運転後電流効率
９４．０％、電圧３．２４Ｖであった。イオン交換膜を
電槽より取り出し観察したところ皺が多数発生していた
。、該ＩＩＩＡ！をジメチルスルホキ・／ドラ０％を含
むＩＮ塩酸中でイオン交換ノ、（をナトリウム型から酸
型化に転換セしめ　１２０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｔｎ’
で５分間プレスし、前と同様に加水分解した後再度塩化
ナトリウム水溶液電解に供した。

電解性能は電流効率９５．０％、電圧３．２０Ｖであり
、電解停止り後イオン交換膜に皺が発生していた。

比較例３ ３００ｒ＋塩化ナトリウム水溶液を電解し、性能が低下
（電流効率３４．０％、電圧３．２４Ｖ）　したイオン
交換膜をジメチルスルホキシド２０％を含む１ム酸中で
処理してイオン交換基を酸型化し、次いで、メタノール
中に２５℃、１６時間浸漬し、イオン交換基をメチルエ
ステル型に転換せしめたイオン交換膜を前と同様に加水
分解し、Ｉｔｆ度塩化ナトリウｌ、水溶液電解に用いた
結果、電流効率９４．５％、１ｔ！：圧３．２０Ｖであ
った。

電解停止後、イオン交換膜に皺が発生し、両面に圧着し
ている粒子層の脱落が観察された。

比較例４ 塩化ナトリウム水溶液の電解で３４ｏｏａ＜転し性能が
低下し、電流効率９４．０％、電圧３．２４Ｖであるイ
オン交換膜を実施例１と同方法で、メチルエステル型に
転換せしめ、次いで温度１２０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｒ
ｎ’、２３分間プレス平担化した。

該膜を２５％苛性ソーダ水溶液で７０℃、■６時間加水
分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とし、塩水ナ
トリウム水溶液の電解に供した。

電解性能は、電流効率９５．０％、電圧３．１４Ｖであ
った。

電解を停止し、イオン交換膜を取り出し外観を調査した
結果謙は比較的少なかったが、両面に圧着している粒子
層が脱落していた。

実施例２ テトラフルオロエチレンとＣＦ２　＝　ＣＦＯ（ＣＦｚ
　）３ｃｏｏｃｎ：＋を触媒重合せしめ、イオン交換容
！許１．４４ミリ当Ｗ、　／　ｇ乾燥樹脂及び１．２０
　ミリ当量７ｇ乾燥樹脂である共重合体を得た。前者の
共重合体をＡ、後名の共重合体をＢとする。一方テドラ
フルオロエチレンとＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ
：＋）Ｏ（ＣＦ？ｈＳＯ２Ｆも触媒張合せしめイオン交
換容￥１．１ミリｔｔｚ、　＋ｌニー　／　ｇ乾燥樹脂
の共重合体を得た。該重合体をＣとする。

共重合体Ａと共重合体Ｃを　ｌ：ｌにブレンドした後熱
ロール混練したものをＤとする。押出成型法により夫々
Ａより膜厚１８０　＃ＬのフィルムＥ、Ｂより膜厚２０
鉢のフィルムＦ、Ｃより膜厚２０用のフィルムＧ、Ｄよ
り膜厚ｌ５ｕＬのフィルムＨを得た。次いで各フィルム
をＧ、Ｈ，Ｅ、Ｆの順に屯ね合せ熱ロールを用い、　２
００℃で積層した。該積層膜を実施例１と同じ方法でＧ
層の側に酸化ジルコニウム粒子・、Ｆ層の側にβ炭化ケ
イ素を付着させた。

１漬膜を実施例１と同様な方法で加水分解を行ない塩化
ナトリウム水溶液に用いた。電流密度３０Ａ／ｃｍ”、
陽極室塩化ナトリウム濃度を２００ｇ１ｌに保ちつつ９
０℃で電解を行なったところ、ＩＯ［１後における電流
効率は、９６．０％であり、電圧は３．０２Ｖであった
。しかる後に電流密度を３０Ａ／ｄゴに保ちつつ検温を
６０℃に下げ３０間電解を行なった後、再度９０°Ｃに
検温を上げたところ、ｌ　Ｅｌ後−の電流効率は９３．
０％であり、５日後の電流効率は、９３．５％であり、
電圧は３．０２Ｖであった。

電解を停止し、電流効率が低下したイオン交換膜を取り
出し、ジメチルスルホキシドｌＯ％を含むＩＮ塩酸中、
５０℃にて、１６時間処理し、イオン交換基を酸型とし
、次いで１５℃のメタ／−ルに５時間浸漬してイオン交
換基をメチルエステル型に転換せしめた。かくしてエス
テル型に転換した膜を　１２５℃、圧力２５ｋｇ／ｃｒ
ｎ”で５分間、プレスにより平担化処理を行なった。さ
らに該膜の両面に前述したと同様な手法で酸化ジルコニ
ウムとβ炭化を　１４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃゴで再熱
圧着せしめ、これを前と同様に加水分解して再度塩化ナ
トリウム水溶液の電解を行なった。再電解２０後、　　
３０Ａ／ｄｒｎ’、９０℃、　２００ｇ／４１　Ｍａｉ
ｌ、　　３５％ＮａＯＨの進転条件下において電流効率
は、９６．０％とほぼ元の値に回復し、更に３５日間電
解を続行したところ、電流効率は９６％を維持し、゛電
圧は３．０２Ｖであった。

［９，明の効果］ 本発明は比較的筒易な処理により電解において低下した
膜の性能をほぼ完全に回復させる優れた効果を有し、し
かもかかる本発明による回復処理は同じ膜に対して複数
回繰り返して適用することができるので、実質上膜の寿
命を大幅に延ばした効果となり得る。さらに本発明の酸
処理、エステル化処理を充分に行なうことにより、性能
の電流効率に悪影響を及ぼす膜内の不純物の除去できる
効果も認められる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化アルカリ水溶液の電解に使用されて性能の低
   下した含フッ素陽イオン交換膜のイオン交換基がアルカ
   リ金属塩型であり、且つ、該膜の陽極側及び陰極側の少
   なくとも一表面にガス及び液透過性の電極活性を有しな
   い粒子を含む多孔質層を有する含フッ素陽イオン交換膜
   の性能を回復させるにあたり、イオン交換基をエステル
   型に転化した状態で加熱プレス処理し、さらに該膜の陽
   極側又は、その陽極側又は陰極側の表面又は両面に、ガ
   ス及び液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質
   層を新たに加熱圧着することを特徴とするアルカリ電解
   用含フッ素陽イオン交換膜の再生方法。
2. （２）アルカリ金属塩型イオン交換基を、酸又は酸に次
   いで炭素数１〜５アルコールと接触せしめ、エステル型
   に転換せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）加熱プレス処理温度が７０℃〜２５０℃以下、圧
   力が０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２又はｋｇ／ｃｍであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）含フッ素陽イオン交換膜の陽イオン交換容量が０
   ．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. （５）電極活性を有しない粒子が周期律表第IV族、Ｖ−
   Ｂ族、鉄族、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂこれらの酸化物、水酸化物
   、窒化物又は炭化物からなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。