JPS6289739A - エチレン系樹脂連続気泡型発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系樹脂を主成分とする単一工程で連続
気泡型発泡体を製造するための組成物に関する。さらに
詳しくは、エチレン系樹脂、発泡剤およびシリコーンブ
ロックコポリマーからなる、単一工程で連続気泡型発泡
体を製造するための組成物に関する。

本発明の目的は、通気性、吸水性、耐候性があるエチレ
ン系樹脂連続気泡型発泡体用組成物を提供するものであ
り、本発明の組成物により製造される発泡体は連続気泡
型であるため独立気泡型より柔軟で、風合い、触感が秀
れた発泡体であり、その製造方法の特色としては、一段
加熱法によって連続気泡型発泡体が得られる事であり、
加圧によって破泡する工程を必要としない。この発泡体
の用途はクッション、枕、マット、防寒衣、カーペット
の裏打ち、ボール、玩具、サポータ−あるいはフィルタ
ー等に緩衝材、断熱材、吸音材、または戸材として使用
される。

現在エチレン系！ｉｇ脂からなる発泡体は断熱材、梱包
材、クッション材などとして多量使用されているが、そ
れらは殆んど独立気泡系発泡体であり、吸水性、通気性
などを必要とする用途には使用されていない。通気性を
有する連続気泡型発泡体も一部には見られるが、気泡径
が太きいものでキメが荒く、手触りが惑く、曲品価値の
低いものに限られる。一方ゴムあるいはポリウレタン系
連続気泡系発泡体は、紫外線あるいはオゾンにより急激
に劣化する。

エチレン系樹脂からなる従来の連続気泡型発泡体は、一
旦独立気泡型発泡体を製造し、これを加熱膨張させて発
泡する方法が知られているが、この方法によって得た発
泡体は「へたり」を生じ、弾力がなく、均一な破泡が困
難で気泡径も粗大である。これを解決するため一旦独立
気泡を成形後、これを加圧破泡する方法が開発されたが
、工程が二股階となる上、得られた発泡体は厚さが薄く
なり、気泡は遵幌化されているが、気泡膜は重なりあっ
て吸水性、通気性とも良好とは言えない。こ′れを改善
するために特公昭４７−５１６９５号においては、独立
気泡型発泡体をまずガラス転移温度付近またはそれ以下
の温度に冷却し、しかるのちにこれを圧縮して気泡膜を
破壊する方法が提案されたが、この方法ではポリエチレ
ンの場合、液体窒素等の高価々冷媒で冷却する事が必要
となり、装置的にも高価なものとなる。

一方、特公昭５５−４２１００号では一段工程で連続気
泡型のポリエチレン発泡体を得る方法としてポリエチレ
ンに架橋剤と共に無定形ポリプロピレンを相当多量に混
合し、一段加工、加熱プレス法が提案された。しかしこ
の方法では無定形ポリプロピレンを３０〜５０重量％混
合する事が好ましいとされ、２０重量％以下では連続気
泡率が低くなるとしている。無定形ポリプロピレンは結
晶性ポリプロピレン製造時副生ずるもので、従来より利
用価値がなく、廃棄されていたものであるから、これを
活用する事は意味があるが、−万態定形ボリプロビレン
は室温でも粘着性を用する粘土状物であって、単独では
成形品を得る事が困難であり、従来から低価格発泡体の
増量材として少廿添加されていたもので、この特許に開
示されているように多量混合すると、発泡体の機械的特
性や感触に悪影響を及ぼす。

特公昭５４−６５１７２号の技術自答はポリオレフィン
樹脂１００重量部に対し無機物粉末を３０〜３００重蛍
部分散混合させた上で発泡させて独立気泡型発泡体とし
、これに変形を与えて破泡させる事を特色としている。

しかもこの方法においては無機物界面とポリマーとの接
着力を積極的に低下せしめろような表面処理を無機物粉
末に施す事によって気泡の連通化は一層効果的であると
している。すなわちこの発泡体は単に破泡のために多量
の無機物を混合する事が必皆なのである。

その無機物の存在によって発泡体の機械的性質や触感が
本来のポリエチレン発泡体と異ったものとなる事は容易
に想像できる。そしてさらに重要なことは、連続気泡型
の発泡体をポリオレフィンで製造する事が如何に困難で
あるかを示すものである。

本顛発明者らはこれらの先願技術が包含している多くの
問題点を解決するべく鋭意検討の結果、イ）出来るだけ
簡単な単一工程で、換言すれば破泡のための別工程を用
いる事なく、口）多量の添加剤によってエチレン系樹脂
自体の特色を失う事もｋく、吸水性、耐候性および感触
のすぐれた工チレン系樹脂連続気泡型発泡体の製造方法
を開発し得たものであり、シリコーンブロックコポリマ
ーの少門添加によって破泡前後の気泡径を微細でかつ均
一度の高いものとする事ができた事を特色としている。

二）このため加熱炉内でのバッチ式製造方法のみならず
、エンドレス方式の製造が可能であり、ホ）発泡前の組
成物はペレット、粉末、フィルム、シートなど形状には
限定されない。

即ち、本発明はエチレン系樹脂１００ｉＩｒｉ部、発泡
剤１〜３０重偕部からなる発泡性組成物に一般式 （上式において、Ｒは一価の炭化水素基、Ｘは−（０）
　ｐ　−（Ｃｎ　Ｈ＊　ｎ　Ｏ）　ｔ　−Ｒ’Ｒ１はＨ
、アルキル、アリール、 アラルキル又はカルバミル基 から選択した基、 Ｐは０メは１ Ｙは（ＣｎＨｔｎＯ）　ｔ−Ｒ’ ｍは０から３００ ｎは２から１０ ３は１から３０ ｑは１から３００ ｔは１から１００ 又、ここにおいて（ＣｎＨ，ｎｏ） はオキシアルキレン基 又はかかる基の混合物である。） から選択されたシリコーンブロックコポリマーα１〜５
重量部を添加したことを特徴とする、加熱成形後基材と
の離形性が優れ、均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹
脂連続気泡型発泡体用組成物に関する。

これらの本願発明の特色を以下に具体的に説明する。発
泡用組成物の形態を問わないという事は単にペレット、
粉末、フィルム、シートから連続気泡型発泡体を得る事
ができる事であり、さらに舊えはそれらを連続化したオ
ンライン成形をも可能とする。例えば薄層発泡シートを
得るためには薄いフィルム状に成形後加熱炉を通過させ
る事によって製造できる、また厚手シートの場合にはペ
レットを単層に散布した状態で加熱炉を通過させる事に
よって製造する事も可能であり、塊状発泡体を一旦製造
し、これをスライスする従来法より生産性を高かめる事
ができる。勿論これらの組成物を得る段階で押出機やニ
ーダ−１その他の混合方法をとるにしてもその温度を発
泡剤が実質的に分解しない温度である事が必要である。

また粉末状のエチレン系樹脂を用いて、これに粉末状ま
たは液状の他の添加成分を混合することによって粉末状
組成物を得、これを加熱することによって連続気泡型発
泡体とする事もできる。

この発明によって得られた発泡体は微細で、かつ均一な
発ｌ！２ｍ造を持っている。これは独立気泡を一旦形成
し、これを破泡させる多くの従来法でも独立気泡の時に
は做細な気泡が破泡の段階で均一微細な連続気泡になら
ない事が知られており、また一段式で加熱膨張させる発
泡法では多くの粗大気泡を含んだ発泡体が得られるに過
ぎない。例えば実施例１に示すような気泡径平均８０〜
１２０μというような微細気泡からなる連続気泡体を従
来の方法によって得る事は不可能であった。

本発明の特徴の一つは耐候性の優れた発泡体が得られる
ことにある。例えば、６ケ月問屋外に放置しても、変色
や劣化のないものが得られる。

本発明においてエチレン系樹脂とは、エチレンを主成分
とする重合体であり、高圧法ポリエチレン、低圧法低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸アルキル共重合体、エチレン−プロピレン系共
重合体、エチレン−α・オレフィン系共ｌ°合体、その
−他をいう。

本発明において使用される発泡剤は、発泡温度が９０℃
以上のものが望ましい。促進剤あるいは助剤を併用して
分解温度を調節することもできる。

例として次のものが挙げられる。

アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド（
助剤入）、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（助剤入
）、４．４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）（助剤入）、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカン。

本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーは、一般式 ％式％ （上式において、Ｒは一価の炭化水素基、Ｘは−（０）
−（ＣｎＨｌｎＯ）ｔ−Ｒ’Ｒ’はＨ，アルキル、アリ
ール、 アラルキル又はカルバミル基 から選択した基、 Ｐは０又は１ Ｙは（Ｃｎ　Ｈ！　ｎ　Ｏ）　ｔ−Ｒ’ｍは０から３０
０ ｎは２から１０ Ｓは１から３０ ｑは１から３００ ｔは１から１００ 又、ここにおいて（ＣｎＨ，ｎｏ） はオキシアルキレン基 又はかかる基の混合物である。） から選択されたシリコーンブロックコポリマーであり、
その分子量は５００以上のものが望ましい。

５００より小さいと、加工中に揮発してしまう事がある
。分子量が２０．０００以上のものは、室温で固体にな
る場合があるが本発明には使用可能である。なお、固体
で分散が気になる場合には、溶剤に俗解して使用する事
も可能である。

シリコーンブロックコポリマーを使用することにより、
組成物を加熱して発泡させ、冷却させた場合、得られた
発泡体と、金属板やプラスチック膜などとの接着性が弱
く、組成物を金属板上で発泡させた場合、冷却後、容易
に発泡体を金属板から引剥すことができる。

本発明の発泡性組成％ｒの各成分の比率を以下に示す。

発泡剤は、エチレン系樹脂１００重量部に対して１〜３
ＯＮ遺部必要である。

１重升部未満では、発泡の効果がほとんどなく、３０重
量部より多いと、発泡時に無駄に大気中に逃散する発泡
剤分解物の量が増えるだけで、効率が悪い。

シリコーンブロックコポリマーの量は、α５〜５重を部
必要である。０．５重針部より少ないと均一微細な構造
の気泡を与える効果がなく、５重量部より多いとにじみ
出しが著しく、発泡体の物性に悪影響を与える。

本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外脚安定剤、無機光てん剤、顔料、碓燃剤、可塑剤、そ
の他の添加剤あるいは他の樹脂、ゴム類などを配合する
ことができる。

本発明において組成物を加熱する際の温度は、発泡に必
要な温ｇ以上であり、具体的には約１２０〜２５０℃の
間である。

本発明において加熱後、発泡体を冷却することにより、
構造が固定化される。

冷却温度は５０℃以下が望ましい。

加熱の方法としては、電気などの加熱ガス、鉄あるいは
アルミニウム々どの加熱された金属との直接あるいは間
接の接触、赤外線、バーナ、電熱などによる外部加熱の
ほか、高周波加熱などの内部加熱も適用できる。

さらに１目的により常圧下で加熱することも、加圧下で
加熱することもできる。以下に実施例を挙げる。

実施例１ メルトインデックス２０、酢酸ビニル成分２８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製）１０
０部に対し、助剤入りアゾシカ−ボンアミド「セルマイ
クＣＡＰ１４９Ｊ（発泡温度１２５℃；　三協化成製）
１０部、（ａ）式で表わされるシリコーンブロックコポ
リマー（日本ユニカーｇ；　　１ｓｏｏＣ８）１ｍをパ
ンツ（リーミキサーで８０℃で５分間混練した後、ペレ
ット化した。

（−）Ｓｉ（０（（ＣＨｓ　）＊　Ｓ’ｉ０）ｍ　（Ｃ
ｔ也Ｏ）特（ｃｍ几０）！ＩＣ４馬〕。

（ａ） このペレットを厚さ１鰭のシートに圧縮成形したものを
ポリエステルフィルム上に置き、これをアルミ板に乗せ
て、１９０℃のオープン中で４分間加熱した後、取り出
して放冷した。得られた発泡体は、ポリエステルフィル
ムから容易にはく離した。この発泡体は厚さ７ｓ＋＋ａ
、気泡径８０〜１２０μｅの、均一でボイドがなく、微
細な気泡を有し、見掛は密度［１，１０ｇ／ｃＩＬ３の
連続気泡型発泡体であった。最大吸水量はα７５９７ｃ
ｍ”であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、アルミ板に直接シートを置いて
加熱した。発泡体のアルミ板からのはく離は容易であっ
た。発泡体の物性は実施例１で得られたものと同様であ
った。

比較例１ 実施例１と同様にして、シリコーンブロックコポリマー
を使用しないで得た発泡体は、ポリエステルフィルムに
接着してしまい、引きはがしたところ、発泡体が、凝集
破壊した。発泡体は厚さ７１ｉｔ、気泡径１〜３　Ｂｇ
の、荒い気泡を有し、見掛は密度Ｉ１１１　ｌ／ａｍ”
の連続気泡型発泡体であった。

最大吸水量は０．６６−　ｇ／ｃｍ”であった。

比較例２ 実施例１と同様にして、シリコーンブロックコポリマー
を使用する代わりにジメチルシリコーン油（１０，００
０ＣＳ　ｐ日本ユニカー製）を使用して発泡体は、ポリ
エステルフィルムに接着してしまい、引きはがしたとこ
ろ、発泡体が凝集破壊した。この発泡体は厚さ７１ｍ、
気泡径１００〜２００μ廼で、発泡体の断面積ｓｃｍ”
当たり、１個平均のボイド（Ｑ、５〜１　ｍ　Ｂ　）が
見られた。見掛は密度（Ｌ　１０９／ＣｒｒＬ”、最大
吸水量１７３　ｆｉ／ｃｍ”の連続気泡型発泡体であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様にして、添加剤として、ケイ酸マグネシ
ウム系粉末ミクロンホワイトφｓ、　ｏ　ｏ　。

Ｓ（林化成製）２０部を更に、加えて得た発泡体は、ポ
リエステルフィルムから容易にはく離した。

この発泡体は厚さ７龍、気泡径２８０〜２３０μＣの、
均一でボイドががいものであった。見掛は密度α１３１
１部ｃｍ”、最大吸水量α２７１１部ｃｍ”の連続気泡
型発泡体であった。

実施例４ 実施例３と同様にして、ステンレススチール板上に直接
シートを置いて加熱した。発泡体のステンレススチール
板からのはく離は容易であった。

比較例３ 比較例２と同様にして、ステンレススチール板上に直接
シートを置いて加熱して得た発泡体をステンレススチー
ル板から引きはがそうとしたところ、発泡体が、凝集破
壊した。

実施例５ メルトインデックス２０．アクリル酸エチル成分２０重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニ
カー３Ｑ）１００部に対し、アゾシカ−ボンアミド系発
泡剤「セルマイクＣＡＰ１２４Ｊ（発泡温度１３０℃：
　三協化成製）５部、（ｂ）式で表わされるシリコーン
ブロックコポリマー（日本ユニカー族；　５００Ｃ８）
ｔ５部をバンバリーミキサ−で８０℃で５分間混練した
後、ペレット化した。

（ＣＨｓ　）Ｓ　ｉ　（０（（ＣＨｓ　）ｔ　Ｓ　１ｏ
ｔ４（Ｃｔ山０）ｔｓｃａＨ＊］ｓ　　　（ｂ）このペ
レットを厚さＩ　ＩＩ＋のシートに圧縮成形したものを
銅板に乗せて、１９０°Ｃのオープン中で５分間加熱し
た後、取り出して放冷した。得られた発泡体は、銅板か
ら容易にはく離した。この発泡体は厚さ３．５顛、気泡
径１００〜１５０μ２の、均一でボイドがなく、微細な
気泡を有し、見掛は密度α２１．！９／ｃｌＩＬ３の連
続気泡型発泡体であった。

最大吸水量はα２５　、！ｉ’／ｃｍ”であった。

実施例６ メルトインデックス（Ｌ４、密度０．８９４のエチレン
−αオレフィン共重合体ＤＦＤＡ−１１５８（ユニオン
カーバイド製）１００部に対し、アゾジカ−ボンアミド
系発泡剤［セルマイクＣＡＰ　５００　Ｊ（発泡温度１
５０℃：　三協化成製）１０部、（ｅ）式で表わされる
シリコーンブロックコポリマー（日本ユニカー類；　　
ｔｏｏｏｃｓ）１部をバンバリーミキサ−で１２５℃で
１０分間混練した後、ペレット化した。

（ＣＬ　）Ｓｔ（Ｏ（（Ｃ山）ｍｓｉｏ）ｓ（Ｃｔ山０
）１゜（Ｃ，ル０）１゜ＱＬ）ｍ（ｃ） このペレットを厚さ２　ＭＮのシートに圧縮成形したも
のをアルミ板に乗せて、２００℃のマツフル炉で５分間
加熱した後、取り出して放冷した。得られた発泡体は、
アルミ板から容易にはく離した。

この発泡体は厚さ８ｍ、気泡径１５０〜２００μのの、
均一でボイドがなく、見掛は密度０．２４１１／ａｍ”
の連続気泡型発泡体であった。最大吸水量は０．２９９
７７ｃｍ”であった。

実施例７ 呆施例６と同様にして、ＤＦＤＡ−１１３８の代りにメ
ルトインデックス２５、密度０．９１４５のポリエチレ
ンＤＮＤＪ−０４０５Ｒ（日本ユニカー類）を使用して
、発泡体を得た。この発泡体は厚さ８真尻、気泡径２０
０〜５００μＣ１見掛は密度０．２８９／Ｃｍ”の連続
気泡型発泡体であった。最大吸水量は０．５６９７の３
であった。

ｒ″−−ｔ ；　　１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　′同　　　　　　
　　風　　間　　弘　　志　、　１（、〜／ 手続補正書 昭和６１年２月４日 特許庁長官　宇　買　道　部　殿 事件の表示　昭和６０年特　願第２２７７４４Ｆｉ発明
の名称　　エチレン系樹脂連続気泡型発泡体用組成物補
正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　日本ユニカー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン系樹脂１００重量部、発泡剤１〜３０重量部か
   らなる発泡性組成物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒは一価の炭化水素基、 Ｘは−（Ｏ）＿ｐ−（ＣｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｔ−Ｒ＾１
   Ｒ＾１はＨ、アルキル、アリール、 アラルキル又はカルバミル基 から選択した基、 Ｐは０又は１ Ｙは（ＣｎＨ＿２ｎＯ）＿ｔ−Ｒ＾１ ｍは０から３００ ｎは２から１０ ｓは１から３０ ｑは１から３００ ｔは１から１００ 又、ここにおいて（ＣｎＨ＿２ｎＯ）は オキシアルキレン基 又はかかる基の混合物である。） から選択されたシリコーンブロツクコポリマー０．１〜
   ５重量部を添加したことを特徴とする加熱成形後基材と
   の離形性が優れ均一で微細な気泡を有する熱可塑性樹脂
   連続気泡型発泡体用組成物。