JPS6289780A - 導電性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、電気・電子材料等の業界においてリー
ド線の接点への固定、回路の作製あるいは電磁波シール
ド用塗装などの目的のために使用されるもので、電子機
器業界、電機業界その他一般の機械製造業界等において
広（利用されるものである。

「従来の技術」 従来、上記の目的のためには・・ンダ、導電性塗料等が
広く用いられ重要な役割をはたしてきている。

また２−シアノアクリレート系接着剤の速硬。

性を利用すべ（導電性粉末を２−シアノアクリレート系
接着剤に添加して導電性接着剤として使用するという試
みもなされている。

「発明が解決しようとする問題点」 リード線の固定等に用いられる〕・ンダは、その使用に
際して加熱する必要があり、電子部品の性能を劣化させ
るうえＶＣ１多着のエネルギーを必要とする問題点を有
している。

また、従来の導電性塗料も硬化させるために多量の熱ま
たは光を要するうえに、時間もかかるという問題点を有
している。

さらに導電性粉末を２−シアノアクリレート系接着剤に
添加して導電性接着剤として用いろ試みにも、導電性粉
末を２−シアノアクリレート中に安定に分散させること
が困難であり、さらに、長期間保存（また場合に、２−
シアノアクリレートの劣化が激しく実用に充分耐えない
という問題点が存在している。

本発明者等は、上記問題点のない導電性接着剤を求める
べ（、鋭意検討を加えた。

（ロ）発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、上記問題点を、２−シアノアクリレート
、導電性粉末、酸性物質、塩基性物質を併用することに
より解決出来ることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、 Ａ；２−シアノアクリレート Ｂ；導電性粉末 Ｃ；酸性物質 Ｄ；塩基性物質 の４成分を含有することを特徴とする導電性接着剤組成
物に関するものである。

ｏ２−シアノアクリレート 本発明におゆる２−シアノアクリレート（２−シアノア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広（用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分であり、
本発明においてはそれら瞬間接着剤をそのまま２−シア
ノアクリレートとして用いろことも可能である。

瞬間接着剤に用いられる２−シアノアクリレートとして
は下記のエステルを具体的に挙げることができ、本発明
においてはそれらを単独であるいは２種以上併用して用
いろことも尚然可能である ２−シアンアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル
、ｎ−７’口ビル、ｉ−７’ロビル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘフチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデ
シル、エトオキシエチル、６−メドオキシプテル、エト
オキシエトギルエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソプロピル等のエステルである。

０２、＄定性粉末 本発明において用いられる導電性粉末としては導電性を
有する各種の粉末があげることができろか、具体的な例
としては、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金、パラ
ジウム、白金、ルテニウムおよびそれらを含む複合粉末
等である。

本発明組成物中における導電性粉末は、２−シアノアク
リレート１００重量部に対して、好ましくは、１０〜４
００重量部、更に好ましくは、１００〜６００重量部の
割合で存在していることがよ（、その割合が、４００重
量部を超えると組成物の保存安定性および接着強度が低
下する恐れが生じ、接着性能がそこなわれろ様になり、
１０重置部未満では組成物に本発明が目的とする導電性
を充分に付与することが困難になる。

本発明で用いられる上記導電性粉末を、酸またはカップ
リング剤（表面処理剤）と接触させてから本発明に用い
るとさらに本発明の目的とする効果が向上し好ましい。

導電性粉末に接触させろことにより、効果を向上させ得
る酸としては、プロトン酸またはその無水物が挙げられ
、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸および下記
に例示するような有機酸、有機酸無水物または酸基を有
する有機酸エステル等があげられる５、 有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオ
ロ酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮
酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンジスルホン
酸、イタコン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリッ
ト酸、などであり、また有機酸無水物としては無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水フタル酸
、無水トリメリット酸などである。

また酸基を有する有俊酸エステルとしては、エチレング
リコールジトリメリテート、トリメチレングリコールジ
トリメリテート、リカレジノＴ　Ｍ　ｉ’　Ａ　（新日
本理化■製部品名）などの化合物である。

これらの酸のうち好ましい酸としては、トルエンスルホ
ン酸のような有機酸または、無水トリメリット酸のよう
な有機酸無水物である。

また、カップリング剤（表面処理剤）としては、各種の
ものが適用されるが、具体的な例としては、β−１５，
４）−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、α−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシグロビルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロロンラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシ７ラン、オクチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルシ
ロキサンオイル、ヘキサメチルシラザン、イソプロピル
インステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピル
ジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソブロビルトリ
オクタイノルチタネート、イソプロピルトリクミルフェ
ニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリド
デシルベンゼンスルホニルチタネート、ジクミルフェニ
ルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエ
チレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２
−ジアリルメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル
）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）オキシアセテートチタネート等であ
る。

なお、本発明においては上記酸およびカップリング剤を
同時に接触させた導電性粉末を使用することも可能であ
る。

本発明に用いられる導電性粉末を、上記無機酸、有機酸
、有機酸無水物または酸基を有する有機酸エステル等の
酸またはカップリング剤に接触させる方法としては該薬
剤の液中に浸漬する方法や膣液を塗布する方法などが採
用されるが、これらの薬剤の中には強酸や常温固体のも
のがあるので接触方法としての浸漬又は塗布工程におい
て、溶液として用いることが取扱い上も粉末の特性を損
なわない面からも好ましい方法である。

溶液作成のための溶媒としては、それらの薬剤を俗解す
るものであれば良く特に制限されるものでないが、次の
様なものが好ましく用いられる。

水、炭素数９以下の脂肪族アルコールたとえばメタノー
ル、エタノール、シクロヘキサノール等、炭素数９以下
のケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン等、炭
素数３以下の酸と炭素数７以下のアルコールからのエス
テルたとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等、脂肪族エーテ
ルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等、ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホルム
、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等
。

これらの溶媒は単独使用でも混合溶媒としての使用でも
本発明における効果に差は生じない。

上記の溶媒による溶液の薬剤の０度は、２０重量係以下
であることが好ましく、より好ましくは０，５〜５重量
係の濃度である。

粉末を上記薬剤に接触させる方法、すなわち上記薬剤の
溶液に浸漬又は該溶液を塗布するなどの手段としては、
常温で同孜中に１分から１時間程度の浸漬又はスプレー
ガン等により塗布するという常套手段が採用される１ 溶液中に浸漬又は塗布された粉末は、２Ｉ−１過分離、
静置分離、遠心分離等により過剰の浴液を分離［−１さ
らに常温又は加熱下での常圧または減圧ト：り燥）１目
こより浴媒を除去することが好まし１４・３、 り酸性′吻買 本発明に用いられる酸性物質とは、電子対受容体および
その配位錯体のことを指し、具体的（では、三フフ化ホ
ウ素及びその誘導体、スルホ／酸、ハロゲン化脂肪族カ
ルボン酸および五７）ｆヒアンナモン、六フッ化リン等
を挙げることができろ、。

なお三フッ化ホウ素及びその誘導体としては、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素ギ酸
錯体、三フッ化ホウ素プロピオン酸錯体、三フッ化ホウ
素酪酸錯体、三フッ化ホウ素安息香酸錯体、三フッ化ホ
ウ素メチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルエーテ
ルｊ・４体、三ツ・化ホウ素ｎ−グロピルエーテル錯１
４１：、三フッ化ホノ素イソプロピルエーテル錯体、三
フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素
テトラヒドロ７ラン錯体、三フッ化ホウ素ギ酸エチル錯
体、三フッ化ホウ素酢酸メチル錯体、三フッ化ホウ素酢
酸エチル錯体、三フフ化ホウ素メタノール錯体、三フッ
化ホウ素フッ化ホウ素ベンゾニトリル錯体、フッ化ホウ
素酸等を挙げることができる。

またスルホン酸トシては、トルエンスルホン酸、）ＩＪ
フロロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フロロス
ルホン酸、マジック酸、２−スルホン安息香酸無水物等
を挙げることができろ。

さらにハロゲン化脂肪族カルボン酸としては、トリフロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸等を挙げろこと
ができろ。

上記化合物のうちで本発明にとり好ましい化合物は、三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ
素エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体
、三フッ化ホウ素フェノール錯体等の三フフ化ホウ素及
びその誘導体トルエンスルホン酸、トリフロロメタンス
ルホン酸、クロロスルホン酸、フロロスルホン酸等のス
ルホン酸であり、特に好ましい化合物は、三フッ化ホウ
素酢酸錯体、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体、トル
エンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸及ヒクロ
ロスルホン酸である。

本発明組成物中における上記酸性物質の量は、組成物中
に存在する２−シアノアクリレートに対して１０〜ｓ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　となる量が好ましく、さらに
好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの量である。この
量が１０　ｐｐｍ未満であると、導電性粉末を安定的に
組成物中に存在させることが難かしくなり、５０，００
０　ｐｐｍ　を超えろと組成物の硬化速度が遅くなり、
瞬間接着性が期待できなくなり好ましくない。

０塩基性物質 本発明に用いられろ塩基性物質とは、電子供与体のこと
を指し、具体的にはアミン、クラウンエーテル、ポリア
ルキレングリコール及びその誘導体、脂肪酸アミド等を
挙げることができる。

なおアミンとしては、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ、　　Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルトルイジン、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
ピロリドン等を挙げることができる。

またクラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６，
１５′−クラウン−５，１２−クラウン−４，１，１−
ジメチルシラー１１−クラウン−４，１，１−ジメチル
シラー１４−クラウン−５，１，１−ジメチルシラー１
７−クラウン−６、ケト−１１−クラウン−４、ケト−
１４−クラウン−５、ケト−１７−クラウン−６，１−
メチルホスホノ−１１−クラウン−４，１−エチルホス
ホノ−１１−クラウン−４，１−フェニル−１１−クラ
ウン−４，１−メチルホスホノ−１４−クラウン−５，
１−エチルホスホノ−１４−クラウン−５，１−フェニ
ル−１４−クラウン−５，１−メチルホスホノ−１７−
クラウン−６，１−エチルホスホノ−１フークラウン−
６，１−フェニルホスホノ−１フークラウン−６等を挙
げることができる。

ポリアルキレングリコール及びその誘導体としては、ポ
リエチレングリコ・−ル、ポリエチレングリコールメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールメタクリルレート、ポリプロピレングリコール
、アミルフェノール・デカエチレングリコール、ｐ−イ
ンオクチルフェノール・デカエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール４００モノラウレート、ポリエチレ
ングリコールオレエート、ポリエチレングリコールトー
ル油エステル、ポリエチレングリコールソルビタンモノ
ラウレート、アルキルポリエチレングリコールチオエー
テル、オレイルポリエチレングリコールエーテル、エテ
レングリコールプロピレンクリコールプロノク共重合体
、（ポリオキシエチレン）ポリシラル−ト、（ポリオキ
シプロピレン）ポリシラル−ト、（ポリオキシイソプレ
ン）ポリシラル−ト、（ポリオキシテトラメチレン）ポ
リシラル−ト、（ポリオキシエチレン／コハク酸）ポリ
エステル、（ポリオキシプロピレン／コハク酸）ポリエ
ステル、（ポリオキシイソプレン／コハク酸）ポリエス
テル、（ポリオキシテトラメチレン／コハク酸）ポリエ
ステル、（ポリオキシエチレン／マロン酸）ポリエステ
ル、（ポリオキシプロピレン／マロン酸）ポリエステル
、（ポリオキシイソプレン／マロン酸）ポリエステル、
（ポリオキシテトラメチレン／マロンｆｆ）ポリエステ
ル、（ポリオキシエチレン／フタル酸）ポリエステル、
（ボＩＪ　、ｔキシプロピレン／フタル酸）ポリエステ
ル、（ポリオキシイソプレン／フタル酸）ポリエステル
、（ポリオキシテトラメチレン／フタル酸）ポリエステ
ル、（ポリオキシエチレン）ポリカーボネート、（ポリ
オキシエチレン）ポリホスフェート、（ポリオキシプロ
ピレン）ポリホスフェート、（ポリオキシイソプレン）
ポリホスフェート、（ポリオキシテトラメチレン）ポリ
ホスフェート、（ポリオキシエチレン）ポリホスホネー
ト等を挙げろことができろ。

さらに脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸モノエタノー
ルアミド、ラウリン酸ジェタノールアミド、ヤシ油脂肪
酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジェタノールア
ミド、カプリル酸エタノールアミド、カプリン酸エタノ
ールアミド、ミリスチン酸エタノールアミド、バルミチ
ン酸エタノールアミド、ステアリン酸エタノールアミド
、カプリル酸インプロパツールアミド、カプリン酸イソ
プロパツールアミド、ミリスチン酸イソプロパツールア
ミド、パルミチン酸インプロパツールアミド、ステアリ
ン酸イソプロパツールアミド等を挙げることができろ、
）上記塩基性物質のうち本発明にとり好ましい化合物は
、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコール及びそ
の誘導体であり、特に好ましい化合物は１８−クラウン
−６、ポリエチレンクリコール、ポリエチレングリコー
ルメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエー
テル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール４００モノラウレート、
ポリエチレングリコールオレエート、アルキルポリエチ
レンクリコールチオエーテル、エチレングリコールブロ
ビレングリコールプロノク共重合体、オレイルポリエチ
レングリコールエーテルテアル。

本発明組成物中における上記塩基性物質の量は、組成物
中に存在する２−シアノアクリレートに対して１０〜５
０，０００　ｐｐｍ　となる量が好ましく、更に好まし
くは、１００〜５．　Ｄ　ＯＯｐｐｍである。この量が
１０ｐｐｍ未満であると、硬化速度が遅（なる様になり
５０．０００ｐｐｍを超えろと安定性が悪（なる様にな
り、いずれも接着剤組成物としての用をなさなくなる恐
れがあり好ましくない。

本発明組成物中における酸性物質と塩基性物質の割合は
、それぞれの物質により異なるが、全般的に等モル蓋か
、やや酸性物質が過剰の時本発明が目的とする保存安定
性かつ−Ｖｔ着体表面での硬化速度が速いという効果を
得られやすい。

○調整方法 本発明の組成物の調整方法としては、単に本発明Ｍ１成
物を構成する上記４成分を混合するだけの方法がとり５
るか、２−シアノアクリレートの安定性を考えた場合、
２−シアノアクリレートに酸性物質、塩基性物質、４電
柱粉末の順に添加し攪拌混合する方法が好ましい。なお
、酸性′＄／）質と塩基性物質はそれ等のみを混合する
と、それらの一部または全部が塩または錯塩を形成する
が、その様な形のものを使用しても本発明の目的とする
効果は十分に得られる。

ＭＭ己したように、２−シアノアクリレートとして市販
のシアノアクリレート系接着剤を用いるここも０Ｔ１１
ヒであり、本発明組成物に、通常、シアノアクリレート
系接着剤に添加されている安定剤、増粘剤、可塑剤、架
橋剤などを添加してもよい。安定剤としては例えばＳＯ
□、サルトン、ラクトン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、カテコール、ビロカロールな
どが挙げられ２−シアノアクリレートに対して１〜ｉ、
ｏｏｏｐｐｍ添加されろ。増粘剤としてはメチルメタク
リレートポリマー、２−シアノアクリレートポリマー、
アクリルゴムなどのポリマーがあり数チ添加されろ。可
塑剤としては、ジオクチルフタレート、セバンン酸エス
テル、リン酸エステル等があり、架橋剤としては、アル
キレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
イソシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが挙げ
られる。

さらに、粘度を高（しチキソトロピー性を付与するため
には、フユームドシリ力などのチキソトロピー性付与剤
が数チ添加されろ。

［−作　用１ 本発明の接着剤組成物において、酸性物質および塩基性
物質が相まって、４に性粉末の表面に例等ρ・の作用を
し、導電性粉末を安定に分散させ、導電効果を損うこと
なく、組成物を安定的に貯蔵することが可能となった。

しかも、組成物を被着材に塗付した際に被着材表面また
は空気中の水分による、新らたな作用により硬化し、作
業性もよ（、導電効果も十分に発揮するため、従来のハ
ンダや導電性塗料に替わる導電性接着剤を提供すること
が出来る。

「実施例」 以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ 銀粉末をパラトルエンスルホン酸およびγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを各々５重量係を含有
するメタノール溶液に約１０分間浸漬し、濾過にて溶液
の付着した銀粉末を１すｊ収し、約１Ｑ時間真空減圧下
で溶媒を除いて、酸およびカノグリング剤に接触した銀
粉末を得た。

この粉末な三フッ化ホウ素エーテル錯体２０００ｐｐｍ
、　ポリエチレングリコール１５００１０００　ｐｐｍ
、　ポリメチルメタクリレート５重ｔ％を含有したエチ
ル２−シアノアクリレート１００重量部に対して２００
重量部添加して、呈温にて良（混練することにより、導
電性接着剤組成物を得た。こうして得られた組成物につ
いて、下記の試験を行った。

保存安定性とし−（は、ポリエチ製容器内に充填後、２
５±２℃、６５±５％ＲＨの条件下に１力月放置後の状
態により判断した。

化ノドタイムは、銅製のテストピースを用いＪＩＳ　　
Ｋ　　６８６１に準じて測定した。

薄膜の硬化時間は、２０μｍの膜厚に塗付した後、２５
±２℃、６５±５％ｌ（Ｈの条件下で、表面タンクがな
くなるまでの時間とした。

硬化物σノ比抵抗値は、１１］　５　＋ｎ　ｘ厚さ５０
１１ｍ×長さ５０ｍの塗付１８援の硬化物の長さ方向の
抵抗値より計算した。これらの結果を表１に示す３３ 実施例２−９ 表１記載の組成物にて、実施例１と同様な試験を実施し
た。それらの結果を表１に示す。

比較例１ 銀粉１００重量部にエチル２−シアノアクリレート１０
０重量部を添加したところ、即座にエチル２−シアノア
クリレートが発熱重合してしまい接着剤組成物の用をな
さなかった。

比較例２ パラトルエンスルホン酸の５重量幅メタノール浴液にて
処理した銀粉末２００重量部にエチル２−シアノアクリ
レートを１００重量部添加し、よく混練した組成物の保
存安定性を観察したところ、１週間で増粘が生じ、１力
月後にはほぼ完全に硬化していて、接着剤として使用が
不可能となっていた。

比較例３〜５ 表１に示す組成にて実施例１と同様の試験を行った。結
果を表１に示す。

（ハ）発明の効果 本発明組成物を用いれば、リード線の接点への固定、回
路の作製、電磁波シールド用塗装等の作業が常温でしか
も瞬時に、求められる効果を伴なってでき、さらに熱に
より電気・電子部品、プラスチックケース等をおかす事
がない。

しかも本発明組成物は、保存安定性に優れ、取り扱いが
容易であるという特長を有するためハンダ・導電性塗料
に代わるものとして、電気・電子部品の製造分野で非常
圧有効に利用できるものであり、本発明組成物が生み出
す効果は図り知れぬものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記４成分を含有することを特徴とする導電性接着
   剤組成物。 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：導電性粉末 Ｃ：酸性物質 Ｄ：塩基性物質