JP3699760B2

JP3699760B2 - アゾ色素化合物の製造方法

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Publication number: JP3699760B2
Application number: JP33420395A
Authority: JP
Inventors: 潔竹内; 剛希中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09151331A; US5889163A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用色素、染料などとして有用なアゾ色素化合物の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ化合物の合成法については古くから種々の方法が知られており、新実験化学講座（丸善株式会社）１４−III 巻、１５１６〜１５３４頁に記載されているように、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法などがあった。しかしながらアゾ色素化合物の工業的製造法として利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率などの点からジアゾニウム塩と、アニリン、フェノール類などのカップリング成分とをアゾカップリング反応させて合成する方法がほとんどであり、また、この方法もジアゾニウム塩の爆発の危険性があったり、ジアゾニウム塩やカップリング成分の種類によっては低収率であるなどの欠点を有していた。具体的には、電子吸引性基の結合したジアゾニウム塩は生成が困難であり、強酸性下での反応が必要になるため、酸性で不安定な官能基が存在する場合には適用できず、大きな制約がある。特にヘテロ環ジアゾニウム塩はジアゾニウム塩が不安定である場合が多く、一般性の高い合成法は知られていない。さらに、カップリング成分についても、ジアゾカップリング法においてはカップリング反応をする位置が無置換であるか、またはホルミル基やカルボキシル基などが結合している場合には効率よく反応することは知られているが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子やアリールオキシ基やアシルオキシ基などが結合したカップリング成分ではほとんど色素が生成しないことが知られている。
【０００３】
また、別法として、欧州特許第５４５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号等に記載のスルホニルヒドラジン化合物とカップリング成分とを感光材料中で、反応させてアゾ色素化合物を合成する方法も知られているが、この方法ではカップリング成分として、ジアゾニウム塩の場合と同様、カップリング反応をする位置が無置換であるか、またはホルミル基、カルボキシル基など限られたものについてしか効率良く反応せず、またこれらの場合にも収率は低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の合成法は、原料の入手性、爆発の危険性、適用範囲の制約、低収率である場合がしばしばであるなどの問題を有していた。
本発明の目的は上記の問題を克服し、容易に入手、合成可能な原料から、安全に、穏和な反応条件で、かつ高収率でアゾ色素化合物を合成することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の方法により達成できた。
（１）一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を、酸化剤の共存下、一般式（１）〜（１２）のいずれかで表されるカップリング成分と反応させることを特徴とするアゾ色素化合物の製造方法。
【０００６】
【化１１】

【０００７】
（式中、Ｚ ¹ またはＺ ² はカルバモイル基またはアルカノイル基を表わし、Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁴ 、Ｘ ⁵ は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ ¹ 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ ² 、Ｘ ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ ³ はヘテロ環基を表わす。）
【０００８】
【化１２−１】

【０００９】
【化１２−２】

【００１０】
【化１２−３】

【００１１】
（一般式（１）〜（１２）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはカルバモイルオキシ基を表す。Ｒ ¹⁵ は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁶ は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁷ はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ ¹⁸ はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｒ ²⁰ は水素原子または−ＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＣＯＲ ²² 、−ＮＨＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ から選ばれる基を表す。Ｒ ²² 、Ｒ ²³ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ²¹ は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ ²¹ はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ は水素原子または置換基を表す。）
【００１２】
（２）一般式（Ｉ）および（ II ）がそれぞれ一般式（ III) および（ IV ）で表わされることを特徴とする（１）項に記載のアゾ色素化合物の製造方法。
【００１３】
【化１２−４】

【００１４】
（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子または置換基を表わし、Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁴ 、Ｘ ⁵ は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ ¹ 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ ² 、Ｘ ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ ³ はヘテロ環基を表わす。）
【００１５】
（３）一般式（Ｖ）または（ VI ）で表わされる化合物を上記一般式（１）〜（１２）のいずれかで表されるカップリング成分と反応させることを特徴とするアゾ色素化合物の製造方法。
【００１６】
【化１２−５】

【００１７】
（式中、Ｚ ¹ またはＺ ² はカルバモイル基またはアルカノイル基を表わし、Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁴ 、Ｘ ⁵ は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ ¹ 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ ² 、Ｘ ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ ³ はヘテロ環基を表わす。）
【００１８】
（４）一般式（Ｖ）および（ VI ）がそれぞれ一般式（ VII) および（ VIII) で表わされることを特徴とする（３）項に記載のアゾ色素化合物の製造方法。
【００１９】
【化１２−６】

【００２０】
（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子または置換基を表わし、Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁴ 、Ｘ ⁵ は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ ¹ 、Ｘ ³ 、Ｘ ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ ² 、Ｘ ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ ³ はヘテロ環基を表わす。）
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）〜 (VIII) で表わされる化合物について詳しく述べる。
【００２６】
一般式（Ｉ）、（II）、（Ｖ）および一般式（VI）においてＺ¹ またはＺ ² はカルバモイル基、またはアルカノイル基を表す。このアルカノイル基としては、炭素数１〜５０のアルカノイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹、Ｚ² がカルバモイル基である場合に関しては一般式 (III)、（IV）、(VII) および(VIII)で詳述する。
【００２８】
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、
【００２９】
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００３０】
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、
【００３１】
メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結合して縮合環を形成しても良い。
【００３２】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、(III) 、（Ｖ）、 (VII)におけるＸ¹ 、Ｘ² ，Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。一般式（Ｉ）、(III) 、（Ｖ）、(VII) においては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は好ましくは１．２０以上、３．８０以下であり、より好ましくは１．５０以上、３．８０以下であり、最も好ましくは１．７０以上、３．８０以下である。
ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に未たないと反応性が十分でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【００３４】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００３５】
一般式(III) 、（IV）、(VII) 、(VIII)におけるＲ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０のアルキル基（置換もしくは無置換のもの）、炭素数６〜５０のアリール基（置換もしくは無置換のもの）、炭素数１〜５０のヘテロ環基（置換もしくは無置換のもの）であり、さらに好ましくは炭素数１〜５０のアルキル基である。これらのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては前記の環上の置換基について述べたものと同じものが挙げられる。また、好ましくはＲ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方は水素原子である。
【００３６】
一般式（II）、（IV）、（VI）、(VIII)においてＲ³ はヘテロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。
【００３７】
つぎに本発明で用いられる一般式（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）で表わされる化合物を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。また、一般式（Ｖ）、（VI）、(VII)、(VIII)で表わされる化合物の具体例としては、下記の一般式（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）で表わされる化合物の酸化体、すなわち、−ＮＨＮＨ−の部分を−Ｎ＝Ｎ−に置き換えた化合物が挙げられる。なお、（２４）、（２６）、（２７）、（２８）、（５２）、（５３）、（５５）、（６１）は参考例として示すものである。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
【化２０】

【００４６】
【化２１】

【００４７】
【化２２】

【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
次に本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）で表わされる化合物の一般的な合成法を示す。これらの化合物は、例えば一般式（IX−１）、（IX−２）によって表される化合物と、一般式（Ｘ−１）によって表わされる化合物または一般式（XI−１）、（XI−２）によって表される化合物とを反応させる方法によって合成できる。（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ は一般式（Ｉ）〜(VIII)におけるものと同様である。ＺはＺ¹ またはＺ² を表す。）
【００５４】
一般式（IX−１）
【００５５】
【化２８】

【００５６】
一般式（IX−２）
【００５７】
【化２９】

【００５８】
一般式（Ｘ−１）
【００５９】
【化３０】

【００６０】
一般式（XI−１）
【００６１】
【化３１】

【００６２】
一般式（XI−２）
【００６３】
【化３２】

【００６４】
ただし、Ｌはアリールオキシ基、塩素原子など求核剤による求核攻撃により脱離可能な基である。
【００６５】
本発明の一般式（Ｖ）、（VI）、(VII) 、(VIII)で表わされる化合物の一般的な合成法は、一般式（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）で表わされる化合物を、種々の酸化剤により酸化する方法である。
この酸化方法については、後述の酸化方法を用いることができる。
【００６６】
本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成することができる。
【００６７】
合成例１．例示化合物（５）の合成
下記合成経路によって合成した。
【００６８】
【化３３】

【００６９】
化合物（Ａ−２）の合成
１，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−１）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．１３９１５２−０８−２）５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、６０℃にて１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ、３０分撹拌した。生成した白色固体を濾集して、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ、収率７８．１％
【００７０】
化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温にて一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率５５．０％
【００７１】
化合物（Ａ−４）の合成
化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で１０分撹拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７０．９％
【００７２】
例示化合物（５）の合成
化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナート４．７ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残さを酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物（５）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２％
【００７３】
合成例２．例示化合物（２）の合成
下記合成経路により合成した。
【００７４】
【化３４】

【００７５】
化合物（Ａ−５）の合成
化合物（Ａ−１）８４．７ｇおよび炭酸カリウム８９．８ｇをＤＭＦ６００ｍｌに懸濁し、２−メチルブチルメルカプタン６０．３ｍｌを室温にて１時間かけて滴下した。さらに、室温にて１時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、１０分間撹拌した。生成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１００．８ｇ、収率８８．５％
【００７６】
化合物（Ａ−６）の合成
化合物（Ａ−５）９８．０ｇを酢酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌに懸濁させ、過マンガン酸カリウム８８．５ｇを水５００ｍｌに溶解したものを室温にて１時間かけて滴下した。さらに室温にて２時間撹拌した。水２リットルおよび酢酸エチル２リットルを加え、セライト濾過した。濾液を分取し、有機層を水、ハイドロサルファイト水溶液、重曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残さにイソプロピルアルコールを加えて晶析し、５３．２ｇの化合物（Ａ−６）を白色固体として得た。収率４８．４％
【００７７】
化合物（Ａ−７）の合成
化合物（Ａ−６）５０．５ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、氷冷下、ヒドラジン一水和物１７．０ｇを１０分間かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。溶離液として塩化メチレンを用いた。酢酸エチル−ヘキサン（１：２）で晶析し、化合物（Ａ−７）を黄色固体として３１．４ｇ得た。収率６３．２％
【００７８】
化合物（Ａ−９）の合成
化合物（Ａ−８）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．５１４６１−１１−１）４４．５ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、重曹２５ｇを溶解した水５００ｍｌを添加した。この溶液に室温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を分液し、有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−９）５４．０ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％
【００７９】
例示化合物（２）の合成
化合物（Ａ−７）５．８ｇ、化合物（Ａ−９）１１．３ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．６０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６０℃にて３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘキサンから晶析し、例示化合物（２）８．０ｇを白色固定として得た。収率５２．４％
【００８０】
合成例３．例示化合物（１）の合成
下記合成経路により合成した。
【００８１】
【化３５】

【００８２】
例示化合物（１）の合成
トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、化合物（Ａ−１０）（ＣＡＳＲｅｇｉｓｔｒｙＮｏ．６１０５３−２６−７）１３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチルアミン１８．７ｍｌを室温にて１０分間かけて滴下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−１１）の溶液とした。この反応液に化合物（Ａ−７）１３．０ｇを室温で１０分間かけて分割添加した。さらに１時間撹拌したのち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１）を白色固体として得た。収量１７．０ｇ、収率６１．３％
【００８３】
合成例４．例示化合物（３７）の合成
下記合成経路により合成した。
【００８４】
【化３６】

【００８５】
化合物（Ａ−１４）（欧州特許第５４５４９１Ａ１号に記載）６．０ｇおよび化合物（Ａ−９）１４．９８ｇ、ＤＭＡＰ０．５ｇを用いて合成例２と同様に合成し、例示化合物（３７）を白色固体として得た。収量１２．０ｇ、収率６５．３％
【００８６】
合成例５．例示化合物（３６）の合成
化合物（Ａ−１０）５．８ｇから合成例３と同様にして調製した化合物（Ａ−１１）と化合物（Ａ−１４）４．３ｇを用いて合成例３と同様の方法で合成し、例示化合物（３６）を白色固体として得た。収量６．７ｇ、収率６１．５％
【００８７】
合成例６．例示化合物（５）の酸化体の合成
例示化合物（５）１．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、二酸化マンガン３．０ｇを加え、室温にて３０分間反応した。反応液をセライトを通して吸引濾過し、濾液を減圧にて、溶媒留去した。残渣にヘキサンを加えて晶析し、例示化合物（５）の酸化体０．９５ｇを紫かっ色固体として得た。収率９５．６％
【００８８】
合成例７．例示化合物（３６）の酸化体の合成
例示化合物（３６）１．０ｇおよび二酸化マンガン５．０ｇから合成例６と同様にして、合成し、例示化合物（３６）の酸化体０．９３ｇを橙色固体として得た。収率９３．３％
【００８９】
本発明で用いる酸化剤は酸化銀、二酸化マンガン、ハロゲン化銀など無機化合物の酸化剤であっても、Ｎ−クロロスクシンイミドなどの有機化合物の酸化剤であってもよい。また空気中の酸素を酸化剤として利用してもよい。
【００９０】
カップリング成分とは一般に、それ自体が求核性をもつ化合物であり、ジアゾニウム塩と反応することにより、アゾ色素化合物を生成する化合物を言う。通常、カップリング成分はカップリング反応する位置は無置換であるか、またはホルミル基、カルボキシル基など特定の基が置換しており、ジアゾニウム塩との反応においても、スルホニルヒドラジン化合物との反応においても、それ以外の基が置換したカップリング成分については収率は極めて低くなる。それに対し、本発明においては反応部位が種々の離脱基（詳しくは後述する）を持つカップリング成分を用いた場合でも収率良くアゾ色素が合成できるという特徴を持つ。
本発明で用いるカップリング成分としては、前述した写真工業においてカプラーと呼ばれる化合物を用いる。
【００９１】
カプラーの具体例は、セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００９２】
本発明に好ましく用いられるカプラーの例を以下に列挙する。
【００９３】
本発明に使用されるカプラーは、以下の一般式（１）〜（１２）に記載する構造の化合物である。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、写真工業分野で公知の化合物である。
【００９４】
【化３７】

【００９５】
【化３８】

【００９６】
【化３９】

【００９７】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００９８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。
【００９９】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素原子または前述の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）モアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【０１００】
Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹〜Ｘ⁵で述べたものが挙げられる。
【０１０１】
Ｙは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
【０１０２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。
【０１０３】
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を示す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【０１０４】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【０１０５】
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【０１０６】
Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【０１０７】
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
【０１０８】
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【０１０９】
置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【０１１０】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記Ｘ¹〜Ｘ⁵の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
【０１１１】
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１１２】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１１３】
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹〜Ｘ⁵の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１１４】
その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１１５】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
【０１１６】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１７】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１８】
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１９】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【０１２０】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１２１】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【０１２２】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【０１２３】
【化４０】

【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
【化４２】

【０１２６】
【化４３】

【０１２７】
【化４４】

【０１２８】
【化４５】

【０１２９】
【化４６】

【０１３０】
【化４７】

【０１３１】
【化４８】

【０１３２】
【化４９】

【０１３３】
【化５０】

【０１３４】
【化５１】

【０１３５】
【化５２】

【０１３６】
【化５３】

【０１３７】
【化５４】

【０１３８】
【化５５】

【０１３９】
【化５６】

【０１４０】
本発明の反応は例えば、カップリング成分がフェノール類であるとき次式で表わされる。
【０１４１】
【化５７】

【０１４２】
ここでＲ⁶ は置換基を表わし、Ｙは水素原子またはカップリングにより離脱する基を表わす。ｎは０から４の整数を表わす。Ｚ³ はＺ¹ またはＺ² を表わし、Ｒ⁴ はＲ³ または、以下の基を表わす。
【０１４３】
【化５８】

【０１４４】
すなわち化合物（Ｂ−１）は一般式（Ｉ）、（II）、(III) または（IV）で表わされる化合物を表わすものである。まずこれが酸化剤により酸化されて化合物（Ｂ−２）となる。
なお化合物（Ｂ−２）は、一般式（Ｖ）、（VI）、(VII) 、(VIII)で表わされる化合物と同じものであり、一般式（Ｖ）、（VI）、(VII) 、(VIII)で表わされる化合物を用いて合成する場合、以下の反応の経路は同様である。化合物（Ｂ−２）がカップリング成分（Ｂ−３）と反応して、化合物（Ｂ−４）となる。
Ｘが水素原子のとき、化合物（Ｂ−４）からＺ³ が離脱して化合物（Ｂ−５）となり、これが酸化されて、アゾ色素化合物（Ｂ−６）または（Ｂ−７）ができる。またＹが離脱基であるときは化合物（Ｂ−４）からＲ³ の離脱およびＹの離脱により化合物（Ｂ−６）または（Ｂ−７）ができる。なおこれらのアゾ色素化合物（Ｂ−６）または（Ｂ−７）は通常プロトンの解離した状態で用いられる。またここで、Ｒ³ の離脱においては、求核剤の攻撃により、Ｒ³ と求核剤が結合した状態で離脱するかあるいはＲ³ の部分から、プロトンなど基の一部が脱離し、二重結合を持った化合物として脱離する。例えば、一般式(III) 、（IV）、(VII) 、(VIII)で表わされる化合物において、Ｒ¹ またはＲ² の一方が水素原子であるときはイソシアナート化合物として離脱するものと考えられる。
【０１４５】
本発明で合成されるアゾ色素化合物は、解離体としても、非解離体としても用いることができるが、好ましくは解離体として用いる。合成されるアゾ色素の吸収極大波長は、３５０〜７５０ｍｍであり、好ましくは４００〜７００ｍｍであるが、用いる一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物、あるいはカップリング成分の種類により、さまざまな色のアゾ色素を合成することができる。本発明で生成するアゾ色素の存在する場のＰＨ値を低い値から高い値に変えてアゾ色素を解離させて吸収極大波長を長波化し、着色あるいは変色したり、逆に高い値から低い値に変えてアゾ色素を非解離体とし、消色あるいは変色したりすることも可能である。
【０１４６】
本発明で合成されるアゾ色素化合物は次の一般式で表わされる。
【０１４７】
【化５９】

【０１４８】
【化６０】

【０１４９】
ここでＲ¹⁴〜Ｒ²¹、Ｒ³²〜Ｒ³⁴、Ｑ³ 、ｌ、ｍは前述したものと同じであり、Ｒ⁴ は前述と同じである。
次に本発明で合成されるアゾ色素化合物の化合物例を示すが本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１５０】
【化６１】

【０１５１】
【化６２】

【０１５２】
【化６３】

【０１５３】
【化６４】

【０１５４】
【化６５】

【０１５５】
【化６６】

【０１５６】
【化６７】

【０１５７】
【化６８】

【０１５８】
本発明の方法においては、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。本発明の反応に用いることのできる溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒（例えばメタノール、イソプロパノール）、塩基系溶媒（例えばジクロロメチレン）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル）、スルホン系溶媒（例えばジメチルスルホン、スルホラン）、リン酸アミド系溶媒（例えばヘキサメチルホスホリックトリアミド）または炭化水素系溶媒（例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン）が挙げられる。
【０１５９】
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、一般式（Ｉ）〜(VIII)で表わされる化合物の１重量部当り、０．１〜１０００重量部、好ましくは０．２〜２０重量部の割合である。
【０１６０】
本発明の方法においては、塩基を使用することが好ましい。本発明に用いることのできる塩基としては、例えば水酸化化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）、炭酸化合物（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸テトラブチルアンモニウム）、アミン類（例えば、アンモニア、トリエチルアミン）、アニリン類（例えば、ジエチルアニリン）、芳香族ヘテロ環類（例えば、ピリジン、イミダゾール）、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、重炭酸化合物（例えば重曹）、含窒素ヘテロ環類（例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、酢酸化合物（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）、有機化合物の金属塩（例えばナトリウムメトキシド）などが挙げられる。
【０１６１】
これらの塩基は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
塩基の使用量は、一般式（Ｉ）〜(VIII)で表わされる化合物の１モル当たり、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルの割合である。
【０１６２】
本発明の反応において使用する一般式（Ｉ）〜(VIII)で表わされる化合物と、カップリング成分とは、１００：１〜１：１００のモル比で使用され、好ましくは１０：１〜１：１０のモル比で使用される。また一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物と、酸化剤とは１０：１〜１：１００００のモル比で使用され、好ましくは５：１〜１：１０００のモル比で、さらに好ましくは１：１〜１：１００のモル比で使用される。
【０１６３】
本発明の反応は−８０℃〜２００℃の温度で行なわれ、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。本発明の反応時間は、１０秒〜５０時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは５分〜５時間である。
【０１６４】
本発明の実施の形態の一つとしては、ガラス、金属、樹脂などの反応容器中で上に記載の反応を行い、アゾ色素を合成するものである。
また、本発明の合成方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中に、前述の一般式で示される特定のヒドラジン化合物とカップリング成分を含有させておき、現像処理時にハロゲン化銀を酸化剤として反応を行なうことにより、合成を行なってもよい。あるいは、ハロゲン化銀写真感光材料に、前述のヒドラジン化合物あるいはカップリング成分の一方を含有させておき、処理液に他の一方を含有させておいて、現像処理時にハロゲン化銀を酸化剤として反応を行なうことにより合成を行なってもよい。
【０１６５】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例の一部を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１．アゾ色素化合物（Ｄ−１）の合成（１）
アゾ色素化合物（Ｄ−１）
【０１６６】
【化６９】

【０１６７】
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１６８】
【化７０】

【０１６９】
化合物（３６）５．４６ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−７７）６．５５ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）をアセトニトリル３００ｍｌに溶解し、５０℃にて酸化銀４．６３ｇ（２０ミリモル）を添加し、５０℃にて２０分間反応した。反応溶液をセライトを通して濾過した後、濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出し有機層を希塩酸水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルから晶析し、化合物（Ｄ−１）を黄色固体として６．６１ｇ（８．７６ミリモル）得た。収率８６．７％。λ_max ＝４４５ｎｍ（ＤＭＦ中）であった。
【０１７０】
実施例２．アゾ色素化合物（Ｄ−１）の合成（２）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１７１】
【化７１】

【０１７２】
化合物（３６）の酸化体５．４４ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−７７）６．５５ｇ（１０ミリモル）を５０℃にて加熱溶解し、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）を添加した。５０℃にて２０分間反応した。反応溶液を氷冷し、析出した化合物（Ｄ−１）を濾取し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥した。収量７．２９ｇ（９．５７ミリモル）、収率９５．７％。
実施例３．アゾ色素化合物（Ｄ−２）の合成（１）
アゾ色素化合物（Ｄ−２）
【０１７３】
【化７２】

【０１７４】
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１７５】
【化７３】

【０１７６】
化合物（１）６．１０ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−２５）６．８８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）、酸化銀４．６３ｇ（２０ミリモル）を用いて、実施例１と同様に合成し、アゾ色素化合物（Ｄ−２）を６．９９ｇ（８．４６ミリモル）橙色固体として得た。収率８４．６％。λ_max ＝５１５ｎｍ（ＤＭＦ中）であった。
【０１７７】
実施例４．アゾ色素化合物（Ｄ−２）の合成（２）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１７８】
【化７４】

【０１７９】
化合物（１）の酸化体６．０８ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−２５）６．８８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）を用いて実施例２と同様に合成し、アゾ色素化合物（Ｄ−２）を７．７４ｇ（９．３７ミリモル）得た。収率９３．７％。
【０１８０】
実施例５．アゾ色素化合物（Ｄ−３）の合成（１）
アゾ色素化合物（Ｄ−３）
【０１８１】
【化７５】

【０１８２】
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１８３】
【化７６】

【０１８４】
化合物（５）３．２１ｇ（１０ミリモル）および化合物（Ｃ−４３）５．６３ｇ（１０ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）を溶解した水１００ｍｌを添加する。この溶液に酸化銀４．６３ｇ（２０ミリモル）を添加し、室温にて３時間反応した。反応溶液をセライトを通して濾過した後、分液し、有機層を希塩酸水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から晶析し、化合物（Ｄ−３）を赤かっ色固体として６．２０ｇ（８．１５ミリモル）得た。収率８１．５％。λ_max ＝６３３ｎｍ（ＤＭＦ中）であった。
【０１８５】
実施例６．アゾ色素化合物（Ｄ−３）の合成（２）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１８６】
【化７７】

【０１８７】
化合物（５）の酸化体３．１９ｇ（１０ミリモル）および化合物（Ｃ−４３）５．６３ｇ（１０ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）を溶解した水１００ｍｌを添加し、室温にて３時間反応した。反応溶液を分液し有機層を希塩酸水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒から晶析し、化合物（Ｄ−３）６．５６ｇ（８．６２ミリモル）を得た。収率８６．２％。
【０１８８】
実施例７．アゾ色素化合物（Ｄ−３）の合成（３）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１８９】
【化７８】

【０１９０】
化合物（２３）２．７８（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−４３）５．３６ｇ（１０ミリモル）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）、酸化銀４．６３ｇを用いて実施例５と同様に反応を行ない化合物（Ｄ−３）４．９５ｇ（６．５１ミリモル）を得た。収率６５．１％。
【０１９１】
実施例８．アゾ色素化合物（Ｄ−３）の合成（４）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１９２】
【化７９】

【０１９３】
化合物（２３）の酸化体２．７６ｇ、化合物（Ｃ−４３）５．６３ｇ（１０ミリモル）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ミリモル）を用いて、実施例６と同様に反応を行ない、化合物（Ｄ−３）５．５０ｇ（７．２３ミリモル）を得た。収率７２．３％。
【０１９４】
実施例９．アゾ色素化合物（Ｄ−４）の合成（１）
アゾ色素化合物（Ｄ−４）
【０１９５】
【化８０】

【０１９６】
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０１９７】
【化８１】

【０１９８】
化合物（３７）６．９９ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−１４）４．６３ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）、酸化銀９．２６ｇ（４０ミリモル）を用いて、実施例１と同様に合成し、アゾ色素化合物（Ｄ−４）を黄色固体として、６．３６ｇ（８．４２ミリモル）得た。収率８４．２％。λ_max ＝４４７ｎｍ（ＤＭＦ中）であった。
【０１９９】
実施例１０．アゾ色素化合物（Ｄ−４）の合成（２）
本反応は以下の反応式のように行なった。
【０２００】
【化８２】

【０２０１】
化合物（３７）の酸化体６．９７ｇ（１０ミリモル）、化合物（Ｃ−１４）４．６３ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１．５５ｇ（１２ミリモル）、酸化銀４．６３ｇ（２０ミリモル）を用いて、実施例１と同様に合成し、アゾ色素化合物（Ｄ−４）を６．８３ｇ（９．０３ミリモル）得た。収率９０．３％。
【０２０２】
比較例１
欧州特許第５４５４９１Ａ１号記載の下記化合物（Ｅｘ−１）と化合物（Ｃ−７７）を用いて、実施例１と同様に反応を行ったが、色素（Ｄ−１）の生成はごくわずかであり、他の化合物が多く副生成し、単離して収率を出すまでに至らなかった。
【０２０３】
【化８３】

【０２０４】
比較例２
化合物（ＥＸ−１）と化合物（Ｃ−２５）および化合物（Ｃ−４３）の反応についてもそれぞれ実施例３、５と同様に反応を行ったが、それぞれ色素の生成はごくわずかであった。
【０２０５】
比較例３
化合物（Ｅｘ−１）と化合物（Ｃ−１４）を用いて、実施例９と同様に反応を行ない、アゾ色素化合物（Ｄ−４）を４．８０ｇ（６．３５ミリモル）得た。収率６３．５％。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明の合成方法によれば爆発の危険性のあるジアゾニウム塩化合物を原料として用いずに、安全な原料であるヒドラジン類およびアゾ類化合物を用いて、高収率でアゾ色素化合物を合成することができるという優れた効果を奏する。
またカップリング成分として、反応部位にハロゲン原子、フェノキシ基など種々の置換基を有するものを用いても高収率でアゾ色素化合物を合成することができるという優れた効果を奏する。

Claims

一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を、酸化剤の共存下、一般式（１）〜（１２）のいずれかで表されるカップリング成分と反応させることを特徴とするアゾ色素化合物の製造方法。

（式中、Ｚ¹ またはＺ ² はカルバモイル基またはアルカノイル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表わす。）

（一般式（１）〜（１２）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはカルバモイルオキシ基を表す。Ｒ ¹⁵ は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁶ は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁷ はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ ¹⁸ はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｒ ²⁰ は水素原子または−ＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＣＯＲ ²² 、−ＮＨＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ から選ばれる基を表す。Ｒ ²² 、Ｒ ²³ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ²¹ は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ ²¹ はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ は水素原子または置換基を表す。）
一般式（Ｉ）および（II）がそれぞれ一般式（III)および（IV）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のアゾ色素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表わす。）
一般式（Ｖ）または（VI）で表わされる化合物を一般式（１）〜（１２）のいずれかで表されるカップリング成分と反応させることを特徴とするアゾ色素化合物の製造方法。

（式中、Ｚ¹ またはＺ ² はカルバモイル基またはアルカノイル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表わす。）

（一般式（１）〜（１２）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはカルバモイルオキシ基を表す。Ｒ ¹⁵ は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁶ は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基を表す。Ｒ ¹⁷ はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ ¹⁸ はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｒ ²⁰ は水素原子または−ＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＣＯＲ ²² 、−ＮＨＣＯＮＲ ²² Ｒ ²³ 、−ＮＨＳＯ ₂ ＮＲ ²² Ｒ ²³ から選ばれる基を表す。Ｒ ²² 、Ｒ ²³ は水素原子または置換基を表す。Ｒ ²¹ は置換基を表し、１は０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。１、ｍが２以上の時にはＲ ²¹ はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁴ は水素原子または置換基を表す。）
一般式（Ｖ）および（VI）がそれぞれ一般式（VII)および（VIII)
で表わされることを特徴とする請求項３に記載のアゾ色素化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または置換基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子または置換基を表わす。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³はヘテロ環基を表わす。）