JPS629126B2

JPS629126B2 -

Info

Publication number: JPS629126B2
Application number: JP53164683A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Isao Sasaki; Kenji Kushi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1987-02-26
Also published as: US4274933A; CA1143085A; AU5365279A; US4351881A; MX152228A; EP0012949B1; DE2964180D1; JPS5590516A; AU531278B2; EP0012949A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性エネルギー線の照射により、耐摩
耗性、防曇性、平滑性及び染色性に優れ、かつ恒
久性に優れた制電性能を有する架橋硬化被膜を形
成しうる被覆材組成物に関する。ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂等か製造された合成樹脂成形品はガラス製品
に比較して軽量で耐衝撃性に優れているばかりで
なく、安価で成形加工が容易であるなど種々の利
点を有しており、有機板ガラス、照明器具カバ
ー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡な
どの光学的用途、看板、デイスプレーなどの装飾
的用途あるいはネームプレート、ダストカバーケ
ース、自動車部品など多くの分野でその用途開発
が進められている。しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部品
の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、衝
撃、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。特に成形品の用途がカメラ、虫メガネな
どの光学用レンズ、フアツシヨングラス、サング
ラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レン
ズ、反射鏡、鏡などの場合には、その表面に発生
する損傷はその商品価値を著しく低下させたり、
短期間で使用不能となるので表面の耐摩耗性を改
良することが強く要求されている。本出願人は早くより多官能の（メタ）アクリレ
ート単量体が活性エネルギー線照射による架橋硬
化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の表
面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化膜形成用素材
として有効であることを見出し多くの提案を行な
つてきた（特公昭48―42211号、同49―12886号、
同49―22951号、同49―14859号、同49―22952号
公報）。しかし反面次のような問題点があることも判明
している。即ち、合成樹脂成形品の表面に形成さ
れる被膜が架橋硬化被膜であるため染料の拡散が
困難で染色ができず、また湿気にあたるとくもり
を発生する。さらに摩擦によつて静電気を発生し
て塵埃が付着しやすいために商品価値が著しく低
減することになり、用途範囲が限定されて実用上
の大きな障害になつていた。従来、染色性や防曇性を改良する目的で、数多
くの染着座席を有する化合物、又は親水性化合物
を被覆材組成物中に配合する方法が提案されてい
るが、これらを配合すると、耐摩耗性が低下する
ことになり実用に供しえない。又静電気の発生を
防止する方法としては、帯電防止剤を配合する方
法や帯電防止能を有するモノマーを共重合する方
法が知られている。前者は製造法としては容易で
あるが表面に存在する防止剤のみが効果を発揮す
るに過ぎず、従つて十分な防止能を得るには高濃
度を必要とし、耐摩耗性や外観の低下をきたすこ
とになる。また表面に存在する防止剤は洗浄や摩
擦等で容易に脱落して防止能が低下するため、マ
トリクス中に存在する防止剤が徐々に滲み出すよ
う工夫されているが、これは表面のべとつきや不
透明化をきたす上に、洗浄等に対する耐性も所謂
一時的なもので恒久的ではない。又後者、即ち共
重合タイプは表面層のモノマー以外効果を発揮し
ないため、いきおい多量のモノマーを配合添加す
ることになり、やはり耐摩耗性や外観の低下をま
ねくことになる。本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を配
合することにより、前述の欠点が一挙に解決でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体
(a)20〜95重量％と下記の一般式（式中、R₁は水素又はメチル基であり、R₂は
炭素数１〜５のアルコキシ基又は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基であり、ｎは５〜30の整数であ
る。）で示される単量体(b)１〜25重量％と下記の
一般式（式中、R₃は水素かメチル基であり、Ｙは―
CONH基又は―COO基で、ｌ，ｍ，ｎ及びｒは
０〜５の整数である。）で示されるスルホン酸系
単量体(c)１〜15重量％と下記の一般式（式中、R₄は水素又はメチル基であり、R₅は
水素又は

【式】基であり、R₆は水素又はメチル基であり、ｍ及びｎは１〜15の整数で
ある。）で示されるリン酸エステル系単量体(d)１
〜20重量％と下記の一般式 NR₇R₈（CH₂CH₂OH）（）（式中、R₇及びR₈は水素、炭素数１〜15のア
ルキル基又はCH₂CH₂OH基である。）で示される
エタノールアミン系化合物(e)２〜20重量％とから
なる単量体混合物(A)５〜90重量部と該混合物(A)と
混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種の
有機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重量
部（前記混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部
に対して）とよりなり、活性エネルギー線を照射
することにより耐摩耗性、防曇性及び染色性に優
れ、かつ恒久的な制電性を有する架橋硬化被膜を
形成しうる被覆材組成物を提供するものである。本発明において使用される１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能
単量体(a)とは、３価以上の多価アルコール又は誘
導体と（メタ）アクリル酸又はこれ等の酸のハロ
ゲン化物もしくはエステルとの反応によつて得ら
れる架橋性単量体であつて、多価アルコールの例
としては、トリメチロールプロパン、ペンタグリ
セロール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等が具体
例として挙げられる。これらの多官能単量体は活
性エネルギー線の照射により架橋硬化被膜を形成
する主成分となるものであるが、中には空気中で
照射すると架橋硬化反応が空気中の酸素によつて
抑制され十分な耐摩耗性を発現しないものもあ
り、この場合には窒素ガスや炭酸ガス等の不活性
ガス雰囲気下で照射する必要がある。これは作業
工程の煩雑性から実用上不利となるため、空気中
照射により十分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜
を形成しうる単量体を用いる方が、本発明を実施
する上でより好ましい。この条件を満たす多官能単量体としては下記の
一般式（式中、X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…，Ｘ_o2，
Ｘ_o3，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CR―COO
―基で残りは―OH基である。ｎは１〜５の整数
である。Ｒは水素またはメチル基を表わす。）で
示されるポリペンタエリスリトールポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。これは活性エネルギ
ー線の照射によつて非常に良好な重合活性を有し
ており、また架橋硬化して高度の耐摩耗性を示す
高度の架橋硬化重合体を形成するものである。本
発明においては、上記一般式（）で示される多
官能単量体を使用することにより、充分その目的
を達成しうるが、とりわけペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどが空気中で活性エネルギー線照射による重
合活性の面、ならびに低粘度にもとずく取り扱い
易さの面より特に好ましい。前記一般式（）で
示される多官能単量体は１種又は２種以上混合し
て使用してもよい。多官能単量体(a)の使用割合は、単量体混合物(A)
中20〜95重量％好ましくは40〜90重量％である。
多官能単量体(a)の量が単量体混合物(A)中20重量％
未満の場合には十分な耐摩耗性を有する硬化被膜
が得られず、またその量が95重量％をこえる場合
には被膜の平滑性に劣るので好ましくない。本発明において使用する１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単
量体(a)は一般に高粘度のものが多く、場合によつ
ては架橋硬化被膜の表面平滑性や膜厚コントロー
ルに不利な影響を及ぼすことがある。この様な場
合には１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する低粘度の単量体(f)を多官能単
量体(a)と併用して用いることができる。この単量
体(f)の具体例としては、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３―ブチレンジ（メ
タ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３―プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ―ブチル（メタ）アクリレート、２―エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１，４―ブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルセルビトール（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシ―３―クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。これらの単量体の中でも本発明の場合にはジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、１，４―ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどの様に単量体の側鎖ま
たは２個の（メタ）アクリロイルオキシ基間に水
酸基および／または環状エーテル結合および／ま
たは鎖状エーテル結合を有するものが空気中での
重合活性に優れているので特に好ましい。又単量
体(f)は常圧での沸点が150℃以上で、かつ20℃で
の粘度が20センチポイズ以下のものが適当で、２
種以上を混合して使用することも可能である。使
用割合は単量体混合物(A)中30重量％以下が好まし
い。30重量％をこえると硬化被膜の耐摩耗性を低
下させるので好ましくない。本発明において用いられる式（）の単量体(b)
はエチレンオキシドの開環重合度ｎが５〜30であ
るポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸
モノあるいはジエステルである。これは本発明を
実施する上で防曇性を賦与するための必須成分で
あり、かつ染色性や恒久的制電性等の改良効果を
相乗的により顕著なものとする上でも使用するこ
とが必要である。ここでｎが４以下のものは親水
性が低く、防曇性の賦与効果や染色性や制電性改
良に対する相乗効果が得られず、又ｎが30をこえ
る場合には硬度低下をまねくので好ましくない。
単量体(b)の使用割合は単量体混合物(A)中に１〜25
重量％であることが好ましく、１重量％未満では
十分な防曇性が得られないので好ましくなく、ま
た25重量％をこえると硬度が低下し、耐摩耗性が
劣るため好ましくない。本発明において用いられる式（）のスルホン
酸系単量体(c)は二重結合を有する不飽和モノカル
ボン酸又はその酸アミドのスルホアルキルエステ
ルであつて、具体的な例としては、スルホチルア
クリレート、スルホエチルメタアクリレート、ス
ルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタ
アクリレート、スルホブチルアクリレート、スル
ホブチルメタアクリレート、スルホエチルビニル
アセテート、スルホプロピルビニルアセテート、
スルホプロピルビニルプロピオネート、２―アク
リルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸、２
―メタアクリルアミド―２―メチルプロパンスル
ホン酸及び３―アクリルアミド―３―メチルブタ
ンスルホン酸等が挙げられる。一般にSO₃H基を
有する化合物は親水性や染色性の賦与に対して有
効であることが知られているが、親水性が強いだ
けに水には良く溶ける反面有機溶剤に対してほと
んど溶解しない。そのため本発明の如く有機溶剤
と混合して使用する様な反応系に適用すると、相
分離をおこして不均一になるため従来実用に供す
ることは困難であつた。これは有機溶剤を用いな
い場合も同様で、ほとんど有機単量体とは相溶せ
ず、特定の親水性有機単量体には溶解するものの
その溶解度は極めて小さく、微量しか配合できな
いため十分な効果は得られない。従つて従来
SO₃H基を有する化合物を適用できるのは水を溶
剤とする系もしくはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドやジメチルスルホキシド等の特殊な有機溶剤を
媒体とする系に限定されていたのが実情である。
しかるにこの様な溶剤系はプラスチツクに塗布し
た場合濡れが悪くてはじきがおこり、均一な被覆
膜を形成することが困難である。そこで前述の一
般式（）で示されるスルホン酸系単量体は一般
式（）で示される特定のエタノールアミン系化
合物と併用することによつて、有機溶剤に対する
溶解性が大巾に向上し、均一良好な硬化被膜を形
成して染色性や制電性の改良に顕著な効果を示す
ことが本発明者らによつて見出された。前述の
（）式に示される以外の構造を有するスルホン
酸系化合物では本発明の効果は得られず、たとえ
ば（）式においてＹがフエニル基やフエノール
基の様な化合物では（）式のエタノールアミン
系化合物を併用しても溶解性の向上はほとんど認
められない。なお（）式のスルホン酸系化合物
の誘導体としてNaやＫの様なアルカリ金属塩は
親水性が大きいだけに溶解性の改良効果も小さい
ことに留意して使用する必要がある。（）式の
スルホン酸系単量体(c)の使用割合は、単量体混合
物(A)中１〜15重量％、特に好ましくは５〜10重量
％で、１重量％未満では染色性及び制電性が改良
されず又15重量％をこえると硬化膜の透明性や耐
摩耗性が低下するため好ましくない。本発明の
（）式のスルホン酸系単量体(c)を用いることに
よつて得られる本発明の効果の最も重要な特徴
は、第１に耐摩耗性や外観を低下させることなく
染色性や制電性が改良される点であり、第２は洗
浄や摩擦による性能低下のない恒久的な制電性が
賦与される点が挙げられる。この様な効果は
（）式のスルホン酸系単量体と（）式のエタ
ノールアミン系化合物の併用によつて得られる極
めて特異的なものであり、本発明の被覆材組成物
の商品価値を著しく高めるものである。（）式
に適合する２―アクリルアミド―２―メチルプロ
パンスルホン酸（AMPS）を例にとると、AMPS
のSO₃H基をCOCH₃基にしたジアセトンアクリル
アミドを用いても染色性はある程度改良されるも
のの、硬度が大巾に低下し、制電性に対しては全
く効果が認められない。又ビニルベンゼンスルホ
ン酸はAMPSと同様にビニル基とSO₃H基を有し
ており、ある程度染色性と制電性は改良される
が、溶解性が悪く使用量に制限があり、微量配合
しただけで硬化膜にはくもりが発生し、硬度低下
も大きい。又わずかに改良された制電性も水洗に
よつて簡単に消失し、恒久的なものではない。本発明で使用するリン酸エステル系単量体(d)
は、式（）で示される様に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであ
つて、具体的な例としては（メタ）アクリロキシ
エチルフオスフエート、ジ（メタ）アクリロキシ
エチルフオスフエート、（メタ）アクリロキシプ
ロピルフオスフエート、（メタ）アクリロキシブ
チルフオスフエート等があげられる。これ以外の
ハロゲン化ビニルフオスフエートやアルキル置換
ビニルフオスフエート等の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有しないものは、空気硬化性を阻害し
たり、防曇性の改良効果を示さず好ましくない。該リン酸エステル系単量体(d)は（）式で示さ
れるポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト及び（）式で示されるエタノールアミン系化
合物と併用配合することによつて硬化膜の機能性
を改良するもので、特に防曇性賦与に対して顕著
な効果を発揮する。勿論リン酸エステル系単量体
は染色性や制電性に対しても有効であるが、これ
らの性能は特に該リン酸エステル系単量体を配合
しなくても（）式のスルホン酸系単量体によつ
て十分改良される。しかし防曇性については、
（）式のスルホン酸系単量体は効果がなく
（）式のリン酸エステル系単量体の配合が必須
条件となる。但しこれは単独で配合しても効果が
小さく、（）式のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートと（）式のエタノールアミン
系化合物と併用することによつて顕著な効果を示
すようになる。リン酸エステル系単量体の使用割合は、単量体
混合物(A)中に１〜20重量％で、１重量％未満では
防曇性の改良効果が小さく、又20重量％をこえる
場合には硬化膜の透明性や耐摩耗性が低下するの
で好ましくない。本発明において用いられるエタノールアミン系
化合物は式（）に示される様に１分子中に少な
く共１個の―CH₂CH₂OH基を有するアルキルア
ミンであつて、スルホン酸系単量体の溶解性を向
上させる上で必須成分でありCH₂CH₂OH基を有
しないアルキルアミンは溶解性の向上効果が小さ
く好ましくない。又Ｎ置換アルキル基の炭素数は
１〜15が適当で15をこえると硬度低下をきたすた
め好ましくない。具体的な例としてはエタノール
アミン、、β―エチルヘキシルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ―ブチルジエタノー
ルアミン、Ｎ―ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ
―ラウリルジエタノールアミン、Ｎ―セチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げ
られる。使用割合としては、単量体混合物(A)中２
〜20重量％好ましくは５〜15重量％が適当で、１
重量％未満ではスルホン酸系単量体の溶解性が向
上せず、又20重量％をこえると硬化膜の透明性や
硬度が低下するので好ましくない。スルホン酸系
単量体(c)とエタノールアミン系化合物(d)の配合比
率は必ずしも限定されないが、重量比率で(c)／(d)
＝0.3／１〜３／１の範囲が特に好ましい。本発明の被覆材組成物を構成する単量体混合物
(A)と混合して使用する有機溶剤(B)は被覆材組成物
を合成樹脂成形品の表面に塗布する場合の塗布作
業性、均一な塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性
に極めて好ましい効果を付与させ、また架橋硬化
被膜の基材に対する密着性を増大させるために使
用される。本発明において、使用する有機溶剤は１多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)と混合して均一な溶液を形成する。２常圧での沸点が50℃以上200℃以下であるこ
と。３常温での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と。４多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)５〜90重量部に対して95〜10重量部（合計
100重量部）の割合で使用する。等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の
（メタ）アクリレート単量体混合物(A)と均一な溶
液を形成することは第１条件であつて、例えばｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサンなど
の飽和炭化水素系の有機溶剤は均一溶液を形成し
ないので使用できない。第２の常圧での沸点50℃
以上200℃以下の条件は合成樹脂成形品の表面に
塗布した際の均一な被膜形成性あるいは表面平滑
性の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重要
である。常圧での沸点が50℃未満の場合には被覆
材組成物を塗布した後、塗膜から発揮する有機溶
剤の潜熱で基材表面が冷却され、そこに空気中の
水分が凝結して塗膜の表面平滑性が失われ、また
200℃をこえる場合には逆に塗膜からの有機溶剤
の揮発が非常に遅いため作業性に問題があること
と、活性エネルギー線照射工程で残存有機溶剤の
揮発逃散と重合による架橋硬化被膜の形成とのバ
ランスがとれないため架橋硬化被膜の均一性と表
面平滑性が失われたり、あるいは架橋硬化被膜中
に有機溶剤が残存し被膜が白化するので好ましく
ない。したがつて使用する有機溶剤の沸点として
は常圧で50℃以上200℃以下のものである必要が
あり、より好ましくは60〜150℃の範囲のもので
ある。また、使用する有機溶剤の粘度も10センセポイ
ズ以下であることが必要であり、10センセポイズ
をこえる場合には被覆材組成物の粘度が高くなり
塗装性や架橋硬化被膜性能を低下させるので好ま
しくない。有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物(A)５〜
90重量部に対して95〜10重量部（合計100重量
部）の範囲がよく、10重量部未端の場合には、被
覆材組成物の粘度が高いため塗布作業性に劣り、
塗布被膜の膜厚コントロールが困難となつたり、
均一な被膜形成が低下したり、更には架橋硬化被
膜の基材との密着性も苛酷な条件下では低下す
る。一方95重量部をこえる場合には、架橋硬化被
膜の膜厚コントロールが困難で表面平滑性が失わ
れ、耐摩耗性が劣つたりして好ましくない。架橋硬化被膜を形成させる物品によつては、架
橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高いものが要求
されたり、可撓性や被膜の薄さが要求される。そ
のためには被覆材組成物の粘度を調整して、塗布
作業性、塗布被膜の均一性を高め、膜厚コントロ
ールを容易にすることが実用上極めて重要であ
る。このような場合には単量体混合物中の各成分
単量体の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調
整して被覆材組成物の粘度をコントロールし、か
つ塗布被膜の形成法を目的に応じて選択する必要
がある。使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を
満足する必要があり、具体的にはエタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブ
チルアルコール、ノルマルブチルアルコールなど
のアルコーール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
―ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル
類やＮ，Ｎジメチルフオルムアミドなどがある。
これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよ
く、また混合したものの沸点、成分割合が前述の
要件を満す範囲内であれば、２種以上を混合して
使用してもよい。又特定の目的がありかつ有機溶剤と同じような
条件を満たし同じ効果を有するものであればメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、スチレンなどの重合性単量体を
有機溶剤の１種として使用することもできる。これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類
によつては、透明な目的で使用するものを曇化さ
せたり、着色基材の染顔料を溶出して変色させた
り、あるいは基材そのものにクラツクを発生しや
すくしたりする場合があるので、使用する有機溶
剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形成させる基材
の種類あるいは目的に応じて適宜選択して使用す
ることが望ましい。本発明の被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面
に塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるために
は、紫外線、電子線あるいは放射線など活性エネ
ルギー線を照射する必要がある。その中でも紫外
線照射による方法は実用的な面からみて最も好ま
しい。紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線とし
て利用する場合には被覆材組成物中に紫外線照射
によつて重合開始反応を開始しうる光増感剤を加
えておく必要がある。このような光増感剤の具体
例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチ
ロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、Ｐ―クロルベンゾフエノン、Ｐ―メトキシベ
ンゾフエノンなどのカルボニル化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス―２，４―ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられ
る。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし
２種以上組合せて用いてもよい。これら光増感剤の被覆材組成物中への添加量は
単量体混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に
対して０〜10重量部、好ましくは0.01〜10重量部
の範囲である。あまり多量の添加は架橋硬化被膜
を着色させたり、耐候性の低下などを引き起こす
ので好ましくない。又本発明に使用する被覆材組成物には必要に応
じて界面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安定
剤などの添加剤を適宜添加して使用することがで
きる。次に、上述した被覆材組成物を用いて耐摩耗
性、防曇性、平滑性、染色性及び制電性にすぐれ
た合成樹脂成形品を製造するには、被覆材組成物
を合成樹脂成形品の表面に塗布した後、活性エネ
ルギー線を照射することによつて製造される。前記の特性を有する合成樹脂成形品の製造に用
いられる合成樹脂成形品の基材としては、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形
品、例えばポリメチルメタアクリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニ
トリル―スチレン共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩
化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポ
リエステル樹脂などから製造される有機ガラス及
び鏡などのシート状成形品、フイルム状成形品、
ロツド状成形品ならびに照明器具及びレンズ等の
各種射出成形品などが具体例として挙げられる。
これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジ
グリコールカーボネート樹脂などから製造される
成形品はその光学的性質、耐熱性、耐衝撃性など
の特性を生かして使用される場合が多く、かつ耐
摩耗性改良への要求も強いので、特に好ましいも
である。前記した本発明に使用される各種成形品はその
ままでも使用することができるが、必要があれば
洗浄、エツチング、コロナ放電、活性エネルギー
線照射、染色、印刷などの前処理を施したものも
使用できる。また合成樹脂成形品に対する前述した被覆材組
成物の塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、ス
プレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方
法が採用される。被覆材組成物の合成樹脂成形品の表面に対する
塗布量としては、被覆材組成物中に含まれる単量
体混合物(A)の量あるいは目的によつても異なる
が、合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化
被膜の膜厚が１〜30μの範囲になるように塗布す
る必要がある。これに対応する被覆材組成物の塗
布量はおよそ1.5〜300μの塗布被膜になるように
すればよい。合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被
膜の膜厚が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、
30μをこえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、
クラツクなどが発生しやすくなるために成形品自
体の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高
圧水銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの放射線の活性エ
ネルギー線を照射しなければならない。実用性あ
るいは作業性からみた場合、照射線源としては紫
外線が最も好ましい。活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、
窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気が好
ましいが、式（）の多官能単量体を用いる系で
は空気中で照射してもさしつかえない。本発明の被覆材組成物およびそれによつて得ら
れる表面に硬化被膜を有する合成樹脂成形品は、
耐摩耗性、防曇性や恒久的制電性に優れ、また表
面平滑性等の外観も良好なものである。更に表面
に形成された被膜は架橋硬化膜であるにもかかわ
らず、染色が容易であり、アミン塩または第４ア
ンモニウム基を有する塩基性染料や、ニロ系、ア
ゾ系、アントラキノン系、アミノケトン系の分散
染料等による染色が特に適している。分散染料に
よる場合、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、及び両性イオン系の各種界面活性剤を分散剤
として又クロルベンゼン系、メチルナフタレン
系、Ｏ―フエニルフエノール系、芳香族エーテル
系、及びアルキルサリチレート系等の化合物をキ
ヤリヤとして用いることができる。本発明の硬化
膜は基材との密着性も優れており、有機ガラス、
照射器具カバー、鏡、眼鏡レンズ、及び光学用レ
ンズ等の用途に極めて有用である。以下実施例によつて本発明の内容を更に詳細に
説明する。なお実施例中の測定評価は次のような
方法で行なつた。 (1) 耐摩耗性ａ表面硬度…JISK 5651―1966に準じた鉛筆
硬度ｂ擦傷テスト…＃000のスチールウールによ
る擦傷テスト〇…軽くこすつてもその表面にほとんど傷がつ
かない △…軽くこするとその表面に少し傷がつく ×…軽くこすつてもその表面にひどく傷がつく
（基材樹脂と同程度） (2) 密着性架橋硬化被膜に対するクロスカツト―セロハン
テープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、縦、横それぞれに11
本入れて１mm²の目数を100個つくり、その上にセ
ロハンテープを貼りつけ、急激にはがす。このセ
ロハンテープの操作を同一個所で３回くり返す。〇…３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目な
し △…３回くり返した後の剥離目の数１〜50個 ×…３回くり返した後の剥離目の数51〜100個 (3) 面の平滑性測定〇…被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面とい
える。 △…被膜の面の平滑性は良好であるが若干乱れ
がある。 ×…面に乱れがあり平滑性に劣る。 (4) 制電性ａタバコの灰付着テスト〇…硬化被膜の表面を木綿の布で20回摩擦した
後新しいタバコの灰から約１cm迄近づけて
灰の付着全くなし。 △…同上操作で若干付着する。 ×…同上操作で著しく付着する。ｂ帯電半減期の測定温度20℃、相対湿度60％の恒温恒湿下に24時間
試料を保持した後、オネストメーター（宍戸商会
製）により10KVの電圧を10秒印加して半減期を
測定した。 (5) 防曇性〇…温度20℃、相対湿度60％の雰囲気下に24時
間保持した試料に10秒間呼気を吹きかけ
て、全くくもりを発生しない。 △…同上操作によつてわずかにくもり発生 ×…同上操作によつて著しくくもり発生実施例１表―１に示したような組成を有する硬化液を調
製し、これに２mm厚のメタクリル樹脂板（三菱レ
イヨン製、アクリライト）を浸漬して0.5cm／sec
の速度で板を引上げ被膜を形成させた。10分間放
置後、表―１に記載した雰囲気中で高圧水銀燈
（岩崎電気製2KW HO―LZI）の紫外線を板の両
面各々20cmの距離から15秒間照射した。性能を評
価した結果を表―１に示す。

【表】

【表】実施例２表―２に示すような各種のスルホン酸系単量体
を使用して被覆用の硬化液を調製し、実施例１の
方法を用いて空気中で紫外線を照射して硬化被膜
をつくり、性能を評価した。結果を表―２に示
す。表―２から明らかなように本発明のスルホン酸
系単量体を使用した被覆材組成物は一様に優れた
性能を示しており、耐摩耗性、防曇性及び染色性
も良好で、洗浄や摩擦による制電性の低下はほと
んど認められない。一方、本発明外のスルホン酸であるビニルベン
ゼンスルホン酸を用いた場合には、溶解性が劣る
ため、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを多量配合
する必要があり、そのため被覆材のはじきを生じ
て平滑性が悪く、硬度も低下する。その他比較の
ために従来から防曇性、紫色性及び制電性の改良
に有効とされている親水性単量体を用いた系につ
いても検討し結果を表―２に並記したが、いずれ
かの性能低下がおこり、本発明の組成物のように
一様にバランスのとれた性能を示すものは得られ
なかつた。

【表】

【表】実施例３実施例１の実験番号６の組成物において、アル
キルアミンの種類を表―２のように変えて実施例
２の方法をくり返して硬化被膜を形成させて性能
を評価した。その結果を表―３に示す。実施例４表―４に示すように２―アクリルアミド―２―
メチルプロパンスルホン酸（AMPS）とＮ―ラウ
リルジエタノールアミン（REA）の配合比をか
えた被覆用硬化液を調製し実施例２の方法をくり
返して硬化被膜を作り、その性能を評価した。得
られた結果を表―４に示す。

【表】

【表】実施例５表―５に示すようにリン酸エステル系単量体の
種類と添加量を変えた被覆用硬化液を調製しそし
て実施例２の方法をくり返して硬化被膜をつく
り、その性能を評価した。得られた結果を表―５
に示す。表―５から明らかなように（メタ）アクリロキ
シ基を持たないリン酸エステル系単量体を用いて
も、本発明の効果は得られず防曇性が改良されな
い。又本発明のリン酸エステル系単量体を用いて
も、添加量が少ないと防曇性が不十分であり、又
多すぎると硬度や密着性が低下してバランスのと
れた性能のものは得られない。

【表】

【表】実施例６３mm厚のポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化
学製ユーピロン）について、実施例１と同様にし
てその実験番号６の硬化液を用い硬化被膜を形成
し性能を調べた。被膜は平滑で膜厚が3.2μ、鉛
筆硬度は6Hでスチールウールテストで傷がつか
ず密着性も良好であつた。半減期はＡ，Ｂ，Ｃが
各々0.4，0.6，0.5秒であり、濃色均一な染色が可
能であつた。又防曇性も良好で呼気動テストでく
もりは発生しなかつた。実施例７ポリアリルグリコールカーボネートからなる直
径８cmで厚さ２mmのレンズ（CR―39レンズ）を
用いる以外は実施例６と同様にして処理し、硬化
品の性能を調べた。被膜は平滑で外観良好であ
り、鉛筆硬度は7H、スチールウールテストで傷
がつかず、密着性も良好であつた。半減期はＡ，
Ｂ，Ｃ各々が0.6，0.7，0.6秒であり、濃色均一な
染色が可能で防曇性も良好であつた。実施例８ポリメチルメタクリレート製のレンズ（直径８
cm、厚さ２mm）を用いて実施例７の方法をくり返
して硬化被膜の性能を評価した。得られた硬化被
膜は実施例７で得られたものとほぼ同一の性能を
有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能単量体(a)20〜95重量％と
下記の一般式（式中、R₁は水素又はメチル基であり、R₂は
炭素数１〜５のアルコキシ基又は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基であり、ｎは５〜30の整数であ
る。）で示される単量体(b)１〜25重量％と下記の
一般式（式中、R₃は水素かメチル基であり、Ｙは―
CONH基又は―COO基であり、ｌ，ｍ，ｎ及び
ｒは０〜５の整数である。）で示されるスルホン
酸系単量体(c)１〜15重量％と下記の一般式（式中、R₄は水素又はメチル基であり、R₅は
水素又は【式】基であり、R₆は水素又はメチル基であり、ｍ及びｎは１〜15の整数で
ある。）で示されるリン酸エステル系単量体(d)１
〜20重量％と下記の一般式 NR₇R₈（CH₂CH₂OH）（）（式中、R₇及びR₈は水素、炭素数１〜15のア
ルキル基又はCH₂CH₂OH基である。）で示される
エタノールアミン系化合物(e)２〜20重量％とから
なる単量体混合物(A)５〜90重量部と、該混合物(A)
と混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種
の有機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重
量部（前記混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量
部に対して）とよりなり、活性エネルギー線を照
射することにより、耐摩耗性、平滑性、防曇性及
び染色性に優れ、かつ恒久的な制電性を有する架
橋硬化被膜を形成しうることを特徴とする機能性
の優れた被覆材組成物。２１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する多官能単量体(a)が下記の一般式（式中、X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Ｘ_o2，Ｘ_o
_３，X₁₄の内少なくとも３個は（メタ）アクリロ
イルオキシ基で残りはOH基であり、ｎは１〜５
の整数である。）で示される１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の機能性の優れた被覆材組成物。