JPS621425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性エネルギー線の照射により、耐
摩耗性、表面平滑性並びに染色性に優れかつ恒久
性に優れた制電性能を有する架橋硬化被膜を形成
しうる被膜材組成物に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂等の合成樹脂成形品はガラス製品い比較して
軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価
で成形加工が容易であるなど種々の利点を有して
おり、有機板ガラス、照明器具カバー、光学用レ
ンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡などの光学的用
途、看板、デイスプレーなどの装飾的用途あるい
はネームプレート、ダストカバーケース、自動車
部品など多くの分野でその用途開発が進められて
いる。 しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部品
の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、衝
撃、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。特に成形品の用途がカメラ、虫メガネな
どの光学用レンズ、フアツシヨングラス、サング
ラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レン
ズ、反射鏡、鏡などの場合には、その表面に発生
する損傷はその商品価値を著しく低下させたり、
短期間で使用不能となるので表面の耐摩耗性を改
良することが強く要求されている。 本出願人らは早くより多官能の（メタ）アクリ
レート単量体が活性エネルギー線照射による架橋
硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の
表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化膜形成用素
材として有効であることを見出し多くの提案を行
なつてきた（特公昭48−42211号、同49−12886
号、同49−22951号、同49−14859号、同49−
22952号公報、特願昭52−18485号、同52−19038
号、同53−4079号）。 しかし反面次のような問題点があることも判明
している。即ち、成形品の表面に形成される被膜
が架橋硬化被膜であるため染料の拡散が困難で染
色することができず、又摩擦によつて静電気を発
生して塵埃が付着しやすいために商品価値が著し
く低減することになり、用途範囲が限定されて実
用上の大きな障害になつていた。 従来、染色性を改良する目的で数多くの染着座
席を有する化合物を被膜材組成物中に添加する方
法が提案されているがこれらを配合すると耐摩耗
性が低下するため実用に供しえない。又静電気の
発生を防止する方法として、帯電防止剤を配合す
る方法や帯電防止能を有するモノマーを共重合す
る方法が知られている。前者は製造法としては容
易であるが表面に存在する防止剤のみが効果を発
揮するに過ぎず、従つて十分な防止能を得るには
高濃度を必要とし、耐摩耗性や外観の低下をきた
すことになる。また表面に存在する防止剤は洗浄
や摩擦等で容易に脱落して防止能が低下するた
め、マトリツクス中に存在する防止剤が徐々に滲
み出すよう工夫されているが、これは表面のべと
つきや不透明化をきたすと共に洗浄等に対する耐
性も所謂一時的なもので恒久的ではない。又後
者、即ち共重合タイプは表面層のモノマー以外効
果を発揮しないため、いきおい多量のモノマーを
配合添加することになり、耐摩耗性や外観の低下
をまねくことになる。 本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するスルホン酸系
単量体とエタノールアミン系化合物を配合するこ
とにより、前述の欠点が一挙に解決できることを
見出し本発明を完成した。 即ち、本発明は１分子中に３個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体(a)50
〜98重量％と下記の一般式 （式中、R₁は水素又はメチル基であり、R₂は
炭素数１〜５のアルコキシ基又は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基であり、ｎは５〜30の整数であ
る。）で示される単量体(b)０〜40重量％と下記の
一般式 （式中、R₃は水素又はメチル基であり、Ｙは
−COOH基又は−COO基であり、ｌ，ｍ，ｎ及
びｒは０〜５の整数である。）で示されるスルホ
ン酸系単量体(c)１〜30重量％と下記の一般式 NR₄R₅（CH₂CH₂OH） （） （式中、R₄及びR₅は水素、炭素数１〜15のア
ルキル基又は−CH₂CH₂OH基である。）で示され
るエタノールアミン系化合物(d)１〜20重量％から
なる単量体混合物(A)５〜90重量部と、該混合物(A)
と混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種
の有機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重
量部（前記単量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計
100重量部に対して）とよりなり、活性エネルギ
ー線を照射することにより、耐摩耗性、表面平滑
性及び染色性に優れかつ恒久的な制電性を有する
架橋硬化被膜を形成しうる機能性の優れた被覆材
組成物を提供するものである。 本発明において使用される１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能
単量体(a)とは、３価以上の多価アルコール又はそ
の誘導体と（メタ）アクリル酸又はこれ等の酸の
ハロゲン化物もしくはエステルとの反応によつて
得られる架橋性単量体であつて、多価アルコール
の例としては、トリメチロールプロパン、ペンタ
グリセロール、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が
具体例として挙げられる。これらの多官能単量体
は活性エネルギー線の照射により架橋硬化被膜を
形成する主成分となるものであるが、中には空気
中で照射すると架橋硬化反応が空気中の酸素によ
つて抑制され十分な耐摩耗性を発現しないものも
あり、この場合には窒素ガスや炭酸ガス等の不活
性ガス雰囲気下で照射する必要がある。これは作
業工程の煩雑性から実用上不利となるため、空気
中照射により十分な耐摩耗性を有する架橋硬化被
膜を形成しうる単量体を用いる方が好ましい。 この条件を満たす多官能単量体としては、下記
一般式 （式中、X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CR−COO
−基で、残りは−OH基である。ｎは１〜５の整
数である。Ｒは水素又はメチル基を表わす。）で
示されるモノ又はポリペンタエリスリトルポリ
（メタ）アクリレートが挙げられる。これは活性
エネルギー線の照射によつて非常に良好な重合活
性を有しており、また架橋硬化して高度の耐摩耗
性を示す高度の架橋硬化重合体を形成するもので
ある。本発明においては、上記一般式（）で示
される多官能単量体を使用することにより、充分
その目的を達成しうるが、とりわけペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどが空気中で活性エネルギー線照射
による重合活性の面、ならびに低粘度にもとずく
取り扱い易さの面より特に好ましい。前記一般式
（）で示される多官能単量体は１種又は２種以
上混合して使用してもよい。 多官能単量体(a)の使用割合は、単量体混合物(A)
中50〜98重量％好ましくは60〜90重量％である。
多官能単量体(a)の量が単量体混合物(A)中50重量％
未満の場合には十分な耐摩耗性を有する硬化被膜
が得られず、またその量が98重量部をこえる場合
には被膜の平滑性に劣るので好ましくない。 本発明において使用する１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単
量体(a)は一般に高粘度のものが多く、場合によつ
ては架橋硬化被膜の表面平滑性や膜厚コントロー
ルに不利な影響を及ぼすことがある。この様な場
合には１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する低粘度の単量体(f)を多官能単
量体(a)と併用して用いることができる。この単量
体(f)の具体例としては、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレンジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルセルビトール（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。これらの単量体の中でもジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
などの様に単量体の側鎖または２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基間に水酸基および／または環
状エーテル結合および／または鎖状エーテル結合
を有するものが空気中での重合活性に優れている
ので特に好ましい。又単量体(f)は常圧での沸点が
150℃以上でかつ20℃での粘度が20センチポイズ
以下のものが適当で、２種以上を混合して使用す
ることも可能である。使用割合は単量体混合物(A)
中30重量％以下が好ましい。30重量％をこえると
硬化被膜の耐摩耗性を低下させるので好ましくな
い。 本発明において用いられる式（）の単量体(b)
はエチレンオキシドの開環重合度ｎが５〜30であ
るポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸
モノあるいはジエステルである。これは本発明を
実施する上での必須成分ではないが、染色性や恒
久的制電性等の改良効果を相乗的により顕著なも
のとする上で使用することが好ましい。ここでｎ
が４以下のものは親水性が低く染色性や制電性改
良に対する相乗的効果が得られず、又ｎが30をこ
える場合には硬度低下をまねくので好ましくな
い。単量体(b)の使用割合は単量体混合物(A)中に40
重量％以下であることが好ましく、40重量％をこ
えると硬度が低下し耐摩耗性が劣るため好ましく
ない。 本発明において用いられる式（）のスルホン
酸系単量体(c)は二重結合を有する不飽和モノカル
ボン酸、又はその酸アミドのスルホアルキルエス
テルであつて、具体的な例としては、スルホエチ
ルアクリレート、スルホエチルメタアクリレー
ト、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピ
ルメタアクリレート、スルホブチルアクリレー
ト、スルホブチルメタアクリレート、スルホエチ
ルビニルアセテート、スルホプロピルビニルアセ
テート、スルホプロピルビニルプロピオネート、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸及び３−アクリルアミド−３−メ
チルブタンスルホン酸等が挙げられる。一般に
SO₃H基を有する化合物は親水性の賦与に対して
有効であることが知られているが、親水性が強い
だけに水には良く溶ける反面有機溶剤に対してほ
とんど溶解しない。そのため本発明の如く有機溶
剤と混合して使用する様な反応系に適用すると、
相分離をおこして不均一になるため従来実用に供
することは困難であつた。これは有機溶剤を用い
ない場合も同様で、ほとんど有機単量体とは相溶
せず、特定の親水性有機単量体には溶解するもの
のその溶解度は極めて小さく、微量しか配合でき
ないため十分な効果は得られない。従つて従来
SO₃H基を有する化合物を適用できるのは、水を
溶剤とする系もしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシド等の特殊な有機溶剤
を媒体とする系に限定されていたのが実情であ
る。しかるにこの様な溶剤系はプラスチツクに塗
布した場合濡れが悪くてはじきがおこり、均一な
被覆膜を形成することが困難である。そこで前述
の一般式（）で示されるスルホン酸系単量体は
一般式（）で示される特定のエタノールアミン
系化合物と併用することによつて、有機溶剤に対
する溶解性が大巾に向上し、均一良好な硬化被膜
を形成して染色性や制電性の改良に顕著な効果を
示すことが本発明者らによつて見出された。前述
の（）式に示される以外の構造を有するスルホ
ン酸系化合物では本発明の効果は得られず、たと
えば（）式においてＹがフエニル基やフエノー
ル基の様な化合物では（）式のエタノールアミ
ン系化合物を併用しても溶解性の向上はほとんど
認められない。なお（）式のスルホン酸系化合
物の誘導体としてNaやＫの様なアルカリ金属塩
は、親水性が大きいだけに溶解性の改良効果も小
さいことに留意して使用する必要がある。（）
式のスルホン酸系単量体(c)の使用割合は、単量体
混合物(A)中１〜30重量％、特に好ましくは５〜20
重量％で、１重量％未満では染色性及び制電性が
改良されず、又30重量％をこえると硬化膜の透明
性や耐摩耗性が低下するため好ましくない。本発
明の（）式のスルホン酸系単量体(c)を用いるこ
とによつて得られる本発明の効果の最も重要な特
徴は、第１に耐摩耗性や外観を低下させることな
く染色性や制電性が改良される点であり、第２は
洗浄や摩擦による性能低下のない恒久的な制電性
が賦与される点が挙げられる。この様な効果は
（）式のスルホン酸系単量体と（）式のエタ
ノールアミン系化合物の併用によつて得られる極
めて特異的なものであり、本発明の被覆材組成物
の商品価値を著しく高めるものである。（）式
に適合する２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（AMPS）を例にとると、AMPS
のSO₃H基をCOCH₃基にしたジアセトンアクリル
アミドを用いても、染色性はある程度改良される
ものの、硬度が大巾に低下し、制電性に対しては
全く効果が認められない。又ビニルベンゼンスル
ホン酸はAMPSと同様にビニル基とSO₃H基を有
しており、ある程度染色性と制電性は改良される
が、溶解性が悪く使用量に制限があり、微量配合
したでけで硬化膜にはくもりが発生し硬度低下も
大きい。又わずかに改良された制電性も水洗によ
つて簡単に消失し恒久的なものではない。 本発明において用いられるエタノールアミン系
化合物は式（）に示される様に１分子中に少な
く共１個の−CH₂CH₂OH基を有するアルキルア
ミンであつて、スルホン酸系単量体の溶解性を向
上させる上で必須成分であり、CH₂CH₂OH基を
有しないアルキルアミンは溶解性の向上効果が小
さく好ましくない。又Ｎ置換アルキル基の炭素数
は１〜15が適当で15をこえると硬度低下をきたす
ため好ましくない。具体的な例としてはエタノー
ルアミン、β−エチルヘキシルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ
−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−セチルジエ
タノールアミン、及びトリエタノールアミン等が
挙げられる。使用割合としては、単量体混合物(A)
中１〜20重量％好ましくは５〜15重量％が適当
で、１重量％未満ではスルホン酸系単量体の溶解
性が向上せず、又20重量％をこえると硬化膜の透
明性や硬度が低下するので好ましくない。スルホ
ン酸系単量体(c)とエタノールアミン系化合物(d)の
配合比率は必ずしも限定されないが、重量比率で
(c)／(d)＝0.5／１〜３／１の範囲が特に好まし
い。 本発明の被覆材組成物を構成する単量体混合物
(A)と混合して使用する有機溶剤(B)は被覆材組成物
を合成樹脂成形品の表面に塗布する場合の塗布作
業性、均一な塗布被膜形成性あるいは貯蔵安定性
に極めて好ましい効果を付与させ、また架橋硬化
被膜の基材に対する密着性を増大させるために使
用される。 本発明において、使用する有機溶剤は １ 多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)と混合して均一な溶液を形成する。 ２ 常圧での沸点が50℃以上200℃以下であるこ
と。 ３ 常温での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と。 ４ 多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)の５〜90重量部に対して95〜10重量部（合計
100重量部）の割合で使用する。 等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の
（メタ）アクリレート単量体混合(A)と均一な溶液
を形成することは第１条件であつて、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素系の有機溶剤は均一溶液を形成しな
いので使用できない。第２の常圧での沸点50℃以
上200℃以下の条件は合成樹脂成形品の表面に塗
布した際の均一な被膜形成性あるいは表面平滑性
の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重要で
ある。常圧での沸点が50℃未満の場合には被覆材
組成物を塗布した後、塗膜から揮発する有機溶剤
の潜熱で基材表面が冷却され、そこに空気中の水
分が凝結して塗膜の表面平滑性が失われ、また
200℃をこえる場合には逆に塗膜からの有機溶剤
の揮発が非常に遅いため作業性に問題があること
と、活性エネルギー線照射工程で残存有機溶剤の
揮発逃散と重合による架橋硬化被膜の形成とのバ
ランスがとれないため架橋硬化被膜の均一性、表
面平滑性が失われたり、あるいは架橋硬化被膜中
に有機溶剤が残存し被膜が白化するので好ましく
ない。したがつて使用する有機溶剤の沸点として
は常圧で50℃以上200℃以下のものである必要が
あり、より好ましくは60〜150℃の範囲のもので
ある。 また、使用する有機溶剤の粘度も10センチポイ
ズ以下であることが必要であり、10センチポイズ
をこえる場合には被覆材組成物の粘度が高くなり
塗装性や架橋硬化被膜性能を低下させるので好ま
しくない。 有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物(A)５〜
90重量部に対して95〜10重量部（合計100重量
部）の範囲がよく、10重量部未満の場合には、被
覆材組成物の粘度が高いため塗布作業性に劣り、
塗布被膜の膜厚コントロールが困難となつたり、
均一な被膜形成が低下したり、更には架橋硬化被
膜の基材との密着性も苛酷な条件下では低下す
る。一方95重量部をこえる場合には、架橋硬化被
膜の膜厚コントロールが困難で表面平滑性が失わ
れ、耐摩耗性が劣つたりして好ましくない。 架橋硬化被膜を形成させる物品によつては、架
橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高いものが要求
されたり、可撓性や被膜の薄さが要求される。そ
のためには被覆材組成物の粘度を調整して、塗布
作業性、塗布被膜の均一性を高め、膜厚コントロ
ールを容易にすることが実用上極めて重要であ
る。このような場合には単量体混合物中の各成分
単量体の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調
整して被覆材組成物の粘度をコントロールし、か
つ、塗布被膜の形成法を目的に応じて選択する必
要がある。 使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を
満足する必要があり、具体的にはエタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブ
チルアルコール、ノルマルブチルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類
やＮ，Ｎジメチルフオルムアミドなどがある。こ
れらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく、
また混合したものの沸点、成分割合が前述の要件
を満す範囲内であれば、２種以上を混合して使用
してもよい。 又特定の目的がありかつ有機溶剤と同じような
条件を満たし同じ効果を有するものであればメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、スチレンなどの重合性単量体を
有機溶剤の１種として使用することもできる。 これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類
によつては、透明な目的で使用するものを曇価さ
せたり、着色基材の染顔料を溶出して変色させた
り、あるいは基材そのものにクラツクを発生しや
すくしたりする場合があるので、使用する有機溶
剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形成させる基材
の種類あるいは目的に応じて適宜選択して使用す
ることが望ましい。 本発明の被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面
に塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるために
は、紫外線、電子線あるいは放射線など活性エネ
ルギー線を照射する必要がある。その中でも紫外
線照射による方法は実用的な面から見て最も好ま
しい。 紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線とし
て利用する場合には被覆材組成物中に紫外線照射
によつて重合開始反応を開始しうる光増感剤を加
えておく必要がある。このような光増感剤の具体
例としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチ
ロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノ
ン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフエノンなどのカルボニル化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられ
る。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし
２種以上組合せて用いてもよい。 これら光増感剤の被覆材組成物中への添加量は
単量体混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に
対して０〜10重量部、好ましくは0.01〜10重量部
の範囲である。あまり多量の添加は架橋硬化被膜
を着色させたり、耐候性の低下などを引き起こす
ので好ましくない。 又本発明に使用する被覆材組成物には必要に応
じて界面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安定
剤などの添加剤を適宜添加して使用することがで
きる。 次に上述した被覆材組成物を用いて耐摩耗性、
表面平滑性、染色性及び制電性のすぐれた合成樹
脂成形品を製造するには、被覆材組成物を合成樹
脂成形品の表面に塗布した後、活性エネルギー線
を照射することによつて製造される。 前記の特性を有する合成樹脂成形品の製造に用
いられる合成樹脂成形品の基材としては、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形
品、例えばポリメチルメタアクリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩
化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポ
リエステル樹脂などから製造される有機ガラス及
び鏡などのシート状成形品、フイルム状成形品、
ロツド状成形品ならびに照明器具及びレンズ等の
各種射出成形品などが具体例として挙げられる。
これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジ
グリコールカーボネート樹脂などから製造される
成形品はその光学的性質、耐熱性、耐衝撃性など
の特性を生かして使用される場合が多く、かつ耐
摩耗性改良への要求も強いので、特に好ましいも
のである。 前記した本発明に使用される各種成形品はその
ままでも使用することができるが、必要があれば
洗浄、エツチング、コロナ放電、活性エネルギー
線照射、染色、印刷などの前処理を施したものも
使用できる。 また合成樹脂成形品に対する前述した被覆材組
成物の塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、ス
プレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方
法が採用される。 被覆材組成物の合成樹脂成形品の表面に対する
塗布量としては、被覆材組成物中に含まれる単量
体混合物(A)の量あるいは目的によつても異なる
が、合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化
被膜の膜厚が１〜30μの範囲になるように塗布す
る必要がある。これに対応する被覆材組成物の塗
布量はおよそ1.5〜300μの塗布被膜になるように
すればよい。 合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被
膜の膜厚が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、
30μをこえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、
クラツクなどが発生しやすくなるために成形品自
体の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。 塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高
圧水銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの放射線の活性エ
ネルギー線を照射しなければならない。実用性あ
るいは作業性からみた場合照射線源としては紫外
線が最も好ましい。 活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ま
しいが、式（）の多官能単量体を用いる系では
空気中で照射してもさしつかえない。 本発明の被覆材組成物およびそれによつて得ら
れる表面に硬化被膜を有する合成樹脂成形品は、
耐摩耗性や恒久的制電性に優れ表面平滑性等の外
観も良好なものである。更に表面に形成された被
膜は架橋硬化膜であるにもかかわらず染色が容易
であり、アミン塩または第４アンモニウム基を有
する塩基性染料や、ニトロ系、アゾ系、アントラ
キノン系、及びアミノケトン系のような分散染料
等による染色が特に適している。分散染料による
場合、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両
性イオン系等の各種界面活性剤を分散剤として、
またクロルベンゼン系、メチルナフタレン系、ｏ
−フエニルフエノール系、芳香族エーテル系、ア
ルキルサリチレート系等の化合物をキヤリアとし
て用いることができる。本発明の硬化膜は基材と
の密着性も優れており、有機ガラス、照明器具カ
バー、鏡、眼鏡レンズ及び光学用レンズ等の用途
に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明の内容を更に詳細に
説明する。なお実施例中の測定評価は次のような
方法で行なつた。 (1) 耐摩耗性 ａ 表面硬度……JISK5651−1966に準じた鉛
筆硬度 ｂ 擦傷テスト……＃000のスチールウールに
よる擦傷テスト ○……軽くこすつてもその表面にほと
んど傷がつかない △……軽くこするとその表面に少し傷
がつく ×……軽くこすつてもその表面にひど
く傷がつく（基材樹脂と同程度） (2) 密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト−セロハ
ンテープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間か
くに基材に達する被膜切断線を、縦、横それぞ
れに11本入れて１mm²の目数を100個つくり、そ
の上にセロハンテープを貼りつけ、急激にはが
す。このセロハンテープの操作を同一個所で３
回くり返す。 ○……３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目
なし △……３回くり返した後の剥離目の数１〜50個 ×……３回くり返した後の剥離目の数51〜100
個 (3) 面の平滑性測定 ○……被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面と
いえる。 △……被膜の面の平滑性は良好であるが若干乱
れがある。 ×……面に乱れがあり平滑性に劣る。 (4) 制電性 ａ タバコの灰付着テスト ○……硬化被膜の表面を木綿の布で20回摩擦し
た後新しいタバコの灰から約１cm迄近づけ
て灰の付着全くなし。 △……同上操作で若干付着する。 ×……同上操作で著しく付着する。 ｂ 帯電半減期の測定 温度20℃、相対湿度60％の恒温恒湿下に24
時間試料を保持した後、オネストメーター
（宍戸商会製）により10KVの電圧を10秒印加
して半減期を測定した。 実施例 １ 表−１に示したような組成を有する被覆用硬化
液を調製し、これに２mm厚のメタクリル樹脂板
（三菱レイヨン製、アクリライト）を浸漬して、
0.5cm／secの速度で板を引上げ被膜を形成させ
た。10分間放置後、表−１に記載した雰囲気中で
高圧水銀灯（岩崎電気製2KWHO−L21）の紫外
線を板の両面各々20cmの距離から15秒間照射し
た。性能を評価した結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 表−２に示す様なスルホン酸系単量体を用いて
被覆用硬化液を調製し、実施例−１に準じて空気
中で紫外線を照射して硬化被膜をつくり、性能を
評価した。結果を表−２に示す。 表−２から明らかなように、式（）で示され
る本発明のスルホン酸系単量体は一様に優れた性
能を示しており、染色性及び制電性が良好で洗浄
や摩擦による制電性の低下はほとんど認められな
い。 一方、本発明外のスルホン酸であるビニルベン
ゼンスルホン酸を用いた場合には、溶解性が劣る
ためＮ，Ｎジメチルホルムアミドを多量配合する
必要があり、したがつてはじきを生じて平滑性が
悪く、また硬度低下も大きい。又染色性及び制電
性も不十分であり、特に制電性については初期性
能は若干改良されるものの洗浄によつて全くその
効果が消失する。その他比較のために従来から染
色性や帯電性改良に有効とされている親水性単量
体を用いた系について検討した結果を表−２に示
したが、いずれも染色性や制電性が劣り、本発明
の組成物の様に一様に優れた性能を示すものは得
られなかつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 表−３に示すようなアルキルアミンの種類を変
えた被覆用硬化液を調製し、実施例−２に準じて
硬化被膜を作り、その性能を評価した。結果を表
−３に示す。 本発明の式（）に示される様なエタノールア
ミン系化合物は一様に優れた性能を有している
が、本発明の範囲外のアルキルアミンを用いたも
のは何らかの性能が劣つている。即ち、
CH₂CH₂OH基を持たないトリエチルアミンでは
硬化膜の平滑性及び透明性が悪く、染色むらも認
められる。又ヘキサデシルジエタノールアミンの
様にＮ置換アルキル基の炭素数が大きすぎるもの
は硬度が大巾に低下する。 実施例 ４ 表−４に示すような２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（AMPS）とＮ−ラウ
リルジエタノールアミン（REA）の配合比をか
え、実施例−２に準じて硬化被膜を形成させた。
その性能を測定し、得られた結果を表−４に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例−４で得られた実験番号２，３，４，６
及び７の硬化品を用いて分散染料による染色テス
トを実施した。下記の染色条件でテストしたとこ
ろ、実験番号２と３の硬化品はいずれも濃色均一
に染まつたが、本発明の範囲外の硬化品４は一応
染まるものの不均一であり、又同じく硬化品６と
７は一応均一に染まるものの、染色濃度が低くほ
とんど透明に近いうすい青色にしか染まらなかつ
た。 染色条件：ダイアニクスブルーBG−FS（三菱
化成社製分散染料） ５重量部 デイスパーTL（明成化学社製分散
剤） ３ 〃 メチルサリチレート １ 〃 脱イオン水 100 〃 温 度 90℃ 時 間 1hr 実施例 ６ ３mm厚のポリカーボネート樹脂板（三菱瓦斯化
学製、ユーピロン）について、実施例−２と同様
にして実験番号４の硬化液を用い硬化被膜を形成
し性能を調べた。被膜は平滑で膜厚が3.4μ、鉛
筆硬度は6Hでスチールウールテストで傷がつか
ず密着性も良好であつた。半減期はＡが0.5秒、
Ｂが0.6秒、Ｃが0.6秒で、濃色均一な染色が可能
であつた。 実施例 ７ ポリアリルジグリコールカーボネートからなる
直径８cmで厚さ２mmのレンズ（CR39レンズ）を
用いる以外は実施例−６と同様に処理して硬化品
の性能を調べた。被膜は平滑で外観良好であり、
鉛筆硬度は7Hでスチールウールテストで傷がつ
かず密着性も良好であつた。半減期はＡ，Ｂ及び
Ｃが各々1.1秒、0.9秒、1.0秒で均一濃色な染色が
可能であつた。 実施例 ８ ポリメチルメタクリレート製のレンズ（直径８
cm、厚さ２mm）のレンズを用いて、実施例−７の
方法をくり返して硬化被膜の性能を調べたとこ
ろ、実施例−７の硬化被膜性能と同等のものが得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
   オキシ基を有する多官能単量体(a)50〜98重量％と
   下記の一般式 （式中、R₁は水素又はメチル基であり、R₂は
   炭素数１〜５のアルコキシ基又は（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基であり、ｎは５〜30の整数であ
   る。）で示される単量体(b)０〜40重量％と下記の
   一般式 （式中、R₃は水素又はメチル基であり、Ｙは
   −CONH基又は−COO基であり、ｌ，ｍ，ｎ及
   びｒは０〜５の整数である。）で示されるスルホ
   ン酸系単量体(c)１〜30重量％と下記の一般式 NR₄R₅（CH₂CH₂OH） （） （式中、R₄及びR₅は水素、炭素数１〜15のア
   ルキル基又は−CH₂CH₂OH基である。）で示され
   るエタノールアミン系化合物(d)１〜20重量％から
   なる単量体混合物(A)５〜90重量部と、該混合物(A)
   と混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種
   の有機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重
   量部（前記単量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計
   100重量部に対して）とよりなり、活性エネルギ
   ー線を照射することにより、耐摩耗性、表面平滑
   性並びに染色性に優れかつ恒久的な制電性を有す
   る架橋硬化被膜を形成しうる機能性の優れた被覆
   材組成物。 ２ １分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
   オキシ基を有する多官能単量体(a)が下記の一般式 （式中、X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
   Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CR−COO
   −基で、残りは−OH基であり、またｎは１〜５
   の整数であり、Ｒは水素又はメチル基である。）
   で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有するモノ又はポリペンタエリ
   スリトルポリ（メタ）アクリレートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の機能性の
   優れた被覆材組成物。 ３ 一般式（）のエタノールアミン系化合物が
   炭素数１〜15のアルキル基を有するジエタノール
   アミンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の機能性の優れた被覆材組成物。