JPS62948B2 - - Google Patents
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- JPS62948B2 JPS62948B2 JP53001598A JP159878A JPS62948B2 JP S62948 B2 JPS62948 B2 JP S62948B2 JP 53001598 A JP53001598 A JP 53001598A JP 159878 A JP159878 A JP 159878A JP S62948 B2 JPS62948 B2 JP S62948B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は高分子量熱可塑性ポリカーボネートに
基いた、改良された低い燃焼性を有するポリカー
ボネート成形用組成物に関する。 公知の高分子量熱可塑性ポリカーボネートは自
己消火性プラスチツクスのなかに数えることがで
きるにもかかわらず、特別な目的に対しては、こ
れらのプラスチツクの低い燃焼性をさらに向上さ
せることが望ましい。 ゆえに本発明は高分子量熱可塑性ポリカーボネ
ートに基づき、(a)有機酸まは無機酸のアルカリ金
属塩、とくにナトリウム、カリウムまたはリチウ
ム塩、(b)一般式()または() のテトラハロゲノフタルイミドおよび適宜(c)ポリ
テトラフルオロエチレンを含んでいるポリカーボ
ネート成形用組成物に関する。 式およびのなかで、RはH、C1―C4アル
キル、C6H5、C10H7、C6H4X、C6H3X2または
C6H2X3であり、Xはフツ素、塩素または臭素を
示し、R′は単結合、C2―C4アルキレン、C6H4ま
たはp―ジフエニレンであり、Zは塩素または臭
素を示す。 アンダーライターズ・ラボラトリー(Under―
writers′ Laboratories Inc)の報告94、物質の分
類のための燃焼試験法(Combustion Tests for
the Classification of Materials)に従つて、寸
法127×12.7×3.2mm(1/8″)を有する試験片の
場合には、本発明のポリカーボネート成形用組成
物は燃焼等級V―0のレベルに達する。すなわ
ち、それらは滴下物を生じない。それらの平均の
離炎後の燃焼時間は5秒である。 寸法127×12.7×1.6mm(1/16″)を有する試
験片の場合には、本発明のポリカーボネート成形
用組成物はポリテトラフル.オロエチレンを添加
しないで、燃焼等級V―のレベルになる。すな
わちそれらは滴下物を生じ、それらの平均の離炎
後の燃焼時間は30秒になる。 寸法127×12.7×1.6mm(1/16″)を有する試
験片の場合には、本発明によるポリテトラフルオ
ロエチレンを含んでいるポリカーボネート成形用
組成物もまたUL94の燃焼等級V―0のレベルに
達する。 本発明のポリカーボネート成形用組成物は好ま
しくは添加物a,b)およびcを各々の場合ポリ
カーボネートの全量に対して次の量含む。添加物
a)0.02―2重量%の量、とくに0.05―1重量%
の量、添加物b)0.02―2重量%の量、とくに
0.05―1重量%の量、添加物c)適宜0.05―0.6重
量%、とくに0.1―0.3重量%の量。 アルカリ金属塩の添加によるポリカーボネート
の防炎性の改良は公知である。 (例えばドイツ特許出願公開第1930257号
(LeA12278) ドイツ特許出願公開第2049358号(LeA13263) ドイツ特許出願公開第2112987号(LeA13619) ドイツ特許出願公開第2149311号(LeA13999) ドイツ特許出願公開第2253072号(LeA14723) 参照)。 有機塩素化合物を添加することによつてポリカ
ーボネートの防炎性を改良することもまた公知で
ある(例えば米国特許第3357942号、フランス特
許第1439030号およびドイツ特許出願公開第
2122300号、2153101号および第2243226号参照)。 有機臭素化合物を添加することによつてポリカ
ーボネートの防炎性を改良することもまた公知で
ある。 有機塩素化合物とある種の無機塩との混合物に
よつてポリカーボネートの防炎性を改良すること
もまた公知である(例えばドイツ特許出願公開第
2013496号参照、記載されている適当な有機塩素
化合物はなかでもテトラクロロフタル酸無水物で
ある)。 難燃性ポリカーボネート成形用組成物中のフツ
素化ポリオレフインの相乗効果もまた公知である
(例えば、ドイツ特許出願公開第2535262号および
米国特許第3651174号参照)。 しかしながら、本発明による燃焼性の低いポリ
カーボネートの成形用組成物は自明ではなかつ
た。なぜなら本発明の添加物の組合せに対して必
要な重量で少量を混合した後、すでに1/
8″(3.2mm)および1/10″(2.5mm)の壁厚で
UL94に従つて燃焼等級V―0のポリカーボネー
ト成形用組成物を与える添加物の組合せはこれま
で知られていなかつたからである。本発明で特許
請求した一般式()または()のテトラハロ
ゲノフタルイミドの混合はゆえに、この種の物質
の配合物は熱に対して非常に安定で、揮発性が低
く、けん化に対して抵抗性があり、ポリカーボネ
ートに容易に混合することができるので、とくに
有利である。 用いることができる有機酸のアルカリ金属塩は
有機スルホン酸、ホスホン酸またはカルボン酸の
ナトリウム、カリウムまたはリチウム塩、しかし
ながらとくにカリウム塩であり、その有機根は適
宜例えばフツ素、塩素または臭素のようなハロゲ
ンによつて置換してもよい。 とくにあげることができるものは、ペルフルオ
ロブタン硫酸ナトリウムまたはカリウム、ペルフ
ルオロメタンスルホン酸ナトリウムまたはカリウ
ム、2,5―ジクロロベンゼン硫酸ナトリウムま
たはカリウム、2,4,5―トリクロロベンゼン
硫酸ナトリウムまたはカリウム、(4―クロロフ
エニル)ホスホン酸ナトリウムまたはカリウム、
メチルホスホン酸ナトリウムまたはカリウム、
(2―フエニルエチレン)ホスホン酸ナトリウム
またはカリウム、ペンタクロロ安息香酸ナトリウ
ムまたはカリウム、2,4,6―トリクロロ安息
香酸ナトリウムまたはカリウム、2,4―ジクロ
ロ安息香酸ナトリウムまたはカリウムおよびフエ
ニルホスホン酸リチウムである。 あげることができる無機酸のアルカリ金属塩の
例はヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウムまた
は三カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリ
ウムまたは二カリウム、ヘキサフルオロケイ酸二
ナトリウムまたは二カリウム、ヘキサフルオルジ
ルコン酸二ナトリウムまたは二カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムまたはカリウム、メタリン酸ナト
リウムまたはカリウム、四フツ化ホウ酸ナトリウ
ムまたはカリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウムまたはカリウム、リン酸カリウムまたはリチ
ウムである。 とくに適当な塩はペルフルオロブタンスルホン
酸ナトリウムまたはカリウム、2,5―ジクロロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム、
2,4,5―トリクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウムまたはカリウム、ヘキサフルオロアルミン
酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メチルホスホ
ン酸カリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリ
ウムおよびフエニルホスホン酸リチウムである。 これらの塩の混合物もまた適当である。 本発明の添加物の組合せに対して用いられるポ
リテトラフルオロエチレンは例えばヘキスト社
(Hoechst)からの製品「ホスタフロン(Hosta―
flon)2024」、「ホスタフロン2026」および「ホス
タフロン2053」である。 本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレ
ンは公知の方法、例えばテトラフルオロエチレン
を水媒体中でフリーラジカルを生成する触媒、例
えばナトリウム・ペルオキシジサルフエート、カ
リウム・ペルオキシジサルフエートまたはアンモ
ニウム・ペルオキシジサルフエートを用いて7―
71Kg/cm2の圧力下で0―200℃の温度、好ましく
は20―100℃の温度で重合することによつて製造
する白色固体である(さらに詳細については例え
ば米国特許第2393967号参照)。 本発明に適するポリテトラフルオロエチレンは
好ましくは105と106の間の重量平均分子量wを
有すべきである。 あげることができる、本発明の意味で適当な式
()のテトラハロゲノフタルイミドの例はテト
ラクロロフタルイミド、N―メチルテトラクロロ
フタルイミド、N―エチルテトラクロロフタルイ
ミド、N―プロピルテトラクロロフタルイミド、
N―イソプロピルテトラクロロフタルイミド、N
―ブチルテトラクロロフタルイミド、N―イソブ
チルテトラクロロフタルイミド、N―フエニルテ
トラクロロフタルイミド、N―(4―クロロフエ
ニル)テトラクロロフタルイミド、N―(3,5
―ジクロロフエニル)テトラクロロフタルイミ
ド、N―(2,4,6―トリクロロフエニル)テ
トラクロロフタルイミド、N―ナフチルテトラク
ロロフタルイミド、テトラブロモフタルイミド、
N―エチルテトラブロモフタルイミド、N―エチ
ルテトラプロモフタルイミド、N―プロピルテト
ラブロモフタルイミド、N―イソプロピルテトラ
ブロモフタルイミド、N―ブチルテトラブロモフ
タルイミド、N―イソブチルテトラブロモフタル
イミド、N―フエニルテトラブロモフタルイミ
ド、N―(4―クロロフエニル)テトラブロモフ
タルイミド、N―(3,5―ジクロロフエニル)
テトラブロモフタルイミド、N―(2,4,6―
トリクロロフエニル)テトラブロモフタルイミド
およびN―ナフチルテトラブロモフタルイミドで
ある。 あげることができる、本発明の意味で適当な式
()のテトラハロゲノフタルイミドの例はN,
N′―エチレン―ジテトラクロロフタルイミド、
N,N′―プロピレン―ジテトラクロロフタルイ
ミド、N,N′―ブチレン―ジテトラクロロフタ
ルイミド、N,N′―p―フエニレン―ジテトラ
クロロフタルイミド、4,4′―ジテトラクロロフ
タルイミド、N―(テトラクロロフタルイミド)
―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチレ
ン―ジテトラブロモフタルイミド、N,N′―プ
ロピレン―ジテトラブロモフタルイミド、N,
N′―ブチレン―ジテトラブロモフタルイミド、
N,N′―p―フエニレン―ジテトラブロモフタ
ルイミド、N,N′―ジテトラブロモフタルイミ
ド―ジフエニルおよびN―(テトラブロモフタル
イミド)―テトラブロモフタルイミドである。 本発明の意味でとくに適当なものはテトラクロ
ロフタルイミド、N―メチル―およびN―フエニ
ル―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチ
レン―ジテトラクロロフタルイミド、およびN―
(テトラクロロフタルイミド)―テトラクロロフ
タルイミドである。 式()または()の異なつたテトラハロゲ
ノフタルイミドの混合物もまた用いることができ
る。 例えば次のジフエノール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―アルカン、ビス―(ジ
ヒドロキシフエニル)―シクロアルカン、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―スルフイド、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―エーテル、ビス―(ヒ
ドロキシフエニル)―ケトン、ビス―(ヒドロキ
シフエニル)―ケトン、ビス―(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス―(ヒドロキシフエニ
ル)―スルホンおよびα,α′―ビス―(ヒドロ
キシフエニル)―ジイソプロピルベンゼンおよび
それらの核アルキル化化合物のうちの1種または
それ以上に基づいたホモポリカーボネートおよび
コポリカーボネートが、本発明によつて防炎処理
すべき熱可塑性芳香族ポリカーボネートとして理
解される。 これらのおよびさらに適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号、第2999835号、第
3148172号、第3271368号、第2991273号、第
3271367号、第3280078号、第3014891号および
2999846号、ドイツ特許出願公開第1570703号、第
2063050号、第2063052号、第2211956号および第
2211957号、フランス特許第1561518号およびモノ
グラフ、H.シユネル(Schnell)著、「ポリカーボ
ネートの化学と物理(Chemistry and Physics
of Polycarbonates)」、インターサイエンス出版
(Interscience Publishers)、ニユーヨーク、1964
年に記載されている。 好ましいジフエノールは例えば4,4′―ジヒド
ロキシジフエニル、2,2―ビス―(4―ヒドロ
キシフエニル)―プロパン、2,4―ビス―(4
―ヒドロキシフエニル)―2―メチルブタン、
1,1―ビス―(4―ヒドロキシフエニル)―シ
クロヘキサン、α,α′―ビス―(4―ヒドロキ
シフエニル)―p―ジイソプロピルベンゼン、
2,2―ビス―(3―メチル―4―ヒドロキシフ
エニル)―プロパン、ビス―(3,5―ジメチル
―4―ヒドロキシフエニル)―メタン、2,2―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―プロパン、ビス―(3,5―ジメチル―
4―ヒドロキシフエニル)―スルホン、2,4―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―2―メチルブタン、1,1―ビス―
(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)
―シクロヘキサンおよびα,α′―ビス―(3,
5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)―p―
ジイソプロピルベンゼンである。 とくに好ましいジフエノールは例えば2,2―
ビス―(4―ヒドロキシフエニル)―プロパン、
2,2―ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロ
キシフエニル)―プロパンおよび1,1―ビス―
(4―ヒドロキシフエニル)―シクロヘキサンで
ある。 好ましい芳香族ポリカーボネートは好ましいも
のとしてあげたジフエノールのうちの1種または
それ以上に基づいたものである。とくに好ましい
コポリカーボネートは2,2―ビス―(4―ヒド
ロキシフエニル)―プロパンととくに好ましいも
のとしてあげたほかのジフエノールの1つに基づ
いたものである。さらに、2,2―ビス―(4―
ヒドロキシフエニル)―プロパンまたは2,2―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―プロパンだけに基づいたポリカーボネー
トがとくに好ましい。 芳香族ポリカーボネートは公知の方法、例えば
上記の文献に記載されているようにビスフエノー
ルとジフエニルカーボネートから溶融エステル交
換法によつて、そしてビスフエノールとホスゲン
から二相界面法によつて製造することができる。 芳香族ポリカーボネートは少量の、好ましくは
0.05―2.0モル%の間の量(用いたジフエノール
に対して)の三官能性または三官能性以上の化合
物、とくに3または3以上のフエノール性水酸基
を有するものを入れることによつて枝分れさせる
ことができる。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
特許出願公開第1570533号、第1595762号、第
2116974号および第2113347号、英国特許第
1079821号、米国特許第3544514号およびドイツ特
許出願P25000924(LeA16142)に記載されてい
る。 3または3以上のフエノール性水酸基を有す
る、用いることのできる化合物のうちのいくつか
は例えば、フロログルシナール、4,6―ジメチ
ル―2,4,6―トリ―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―ヘプト―2―エン、4,6―ジメチル―
2,4,6―トリ―(4―ヒドロキシフエニル)
―ヘプタン、1,3,5―トリ―(4―ヒドロキ
シフエニル)―ベンゼン、1,1,1―トリ―
(4―ヒドロキシフエニル)―エタン、トリ―
(4―ヒドロキシフエニル)―フエニルメタン、
2,2―ビス―〔4,4―ビス―(4―ヒドロキ
シフエニル)―シクロヘキシル〕―プロパン、
2,4―ビス―(4―ヒドロキシフエニル―イソ
プロピル)―フエノール、2,6―ビス―(2′―
ヒドロキシ―5′―メチル―ベンジル)―4―メチ
ルフエノール、2―(4―ヒドロキシフエニル)
―2―(2,4―ジヒドロキシフエニル)―プロ
パンおよび1,4―ビス―(4,4″−ジヒドロキ
シトリフエニル―メチル)―ベンゼンである。ほ
かの三官能性化合物のうちのいくつかは2,4―
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シア
ヌール、3,3―ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―2―オキソ―2,3―ジヒドロインドール
および3,3―ビス―(3―メチル―4―ヒドロ
キシフエニル)―2―オキソ―2,3―ジヒドロ
インドールである。 必要とされる熱可塑性芳香族ポリカーボネート
はCH2Cl2中25℃、濃度0.5重量%での相対粘度の
測定によつて求めた10000―200000以上、好まし
くは20000―80000の重量平均分子量wを持つべ
きである。 ポリカーボネート混合物の場合には少量の例え
ば平均重合度2―20の低分子量ポリカーボネート
もまたwが10000―200000の高分子量ポリカー
ボネートに混合することができる。 さらに、例えば帯電防止剤、顔料、離型剤、熱
安定剤、紫外線安定剤および強化充填剤のような
ほかの物質も燃焼性の低い本発明のポリカーボネ
ート成形用組成物に加えることができる。 本発明のポリカーボネート成形用組成物は芳香
族ポリカーボネートを本発明の添加物の組合せと
溶融状態で、例えば押出機中で混合することによ
つて得る。 以下の実施例において本発明のポリカーボネー
ト成形用組成物が基づいている芳香族ポリカーボ
ネートは2,2―ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―プロパン(以後ビスフエノールAと呼ぶ)
のホモポリマーであり、実質的に等モル量のビス
フエノールAとホスゲンを標準条件下で二相界面
法によつて水酸化ナトリウム、トリエチルアミン
およびp―tert―ブチル―フエノールと反応させ
ることによつて製造した。 ポリカーボネートの相対溶液粘度は塩化メチレ
ン中0.5重量%溶液について25℃で測定して1280
であつた。次に得られたポリマーを270℃で押し
出し、粒状に粉砕した。これらの粒子を次表の実
施例にあげた添加物の組合せと混合することによ
つて本発明のポリカーボネート成形用組成物の製
造に用いた。この押出法によつて得た粒子は300
―310℃で射出成形法で成形し、寸法127×12.7×
1.6mm(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/
8″)を有する棒状試料を与えた。棒状試料(表に
示した各々の添加物の組合せに対して10試料)を
アンダーライダーズ・ラボラトリーズの報告94、
「物質の分類のための燃焼試験」にかけた。 この試験操作によつて、このように試験した物
質をUL―94V―0、UL―94V―またはUL―
94V―のいずれかに、実際10個の試料について
得られた結果にもとずいて分類した。UL―94に
よるこれらのV分類の各々に対する基準は簡単に
述べると次のとおりである。 UL―94V―0:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが5秒を越えては
ならない。そして試料がどれでも脱脂綿に着火す
る滴下粒を生じてはならない。 UL―94V―:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが25秒を越えては
ならない。そして試料がどれも脱脂綿に着火する
滴下粒を生じてはならない。 UL―94V―:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが25秒を越えては
ならない。そして試料は脱脂綿に着火する燃焼し
ている滴下粒を生ずる。 さらに、点火炎を取り去つた後25秒以上燃焼し
た棒状試料はUL―94によつて分類されなかつた
が、本発明の標準条件によつて「燃焼」と示し
た。さらにUL―94の指示は1つの試験のすべて
の棒状試料が特定のVの等級をみたすことを要求
し、さもなくば10個の棒状試料はもつとも悪い
個々の棒の等級を受ける。例えばもしも1本の棒
がUL―94V―と等級が付けられ、ほかの9本
の棒状試料がUL―94V―0と等級付けられるな
らば、すべての10本の棒が等級UL―94V―を
受ける。 結果を次表に要約する(この中で実施例1―
8、9a,9b,13a,16a,17a,23a,24a,25a,
27a,28a,30a,31a,16b,17b,23b,24b,
25b,27b,28b,7a及び7bは比較のためのもので
ある)。
基いた、改良された低い燃焼性を有するポリカー
ボネート成形用組成物に関する。 公知の高分子量熱可塑性ポリカーボネートは自
己消火性プラスチツクスのなかに数えることがで
きるにもかかわらず、特別な目的に対しては、こ
れらのプラスチツクの低い燃焼性をさらに向上さ
せることが望ましい。 ゆえに本発明は高分子量熱可塑性ポリカーボネ
ートに基づき、(a)有機酸まは無機酸のアルカリ金
属塩、とくにナトリウム、カリウムまたはリチウ
ム塩、(b)一般式()または() のテトラハロゲノフタルイミドおよび適宜(c)ポリ
テトラフルオロエチレンを含んでいるポリカーボ
ネート成形用組成物に関する。 式およびのなかで、RはH、C1―C4アル
キル、C6H5、C10H7、C6H4X、C6H3X2または
C6H2X3であり、Xはフツ素、塩素または臭素を
示し、R′は単結合、C2―C4アルキレン、C6H4ま
たはp―ジフエニレンであり、Zは塩素または臭
素を示す。 アンダーライターズ・ラボラトリー(Under―
writers′ Laboratories Inc)の報告94、物質の分
類のための燃焼試験法(Combustion Tests for
the Classification of Materials)に従つて、寸
法127×12.7×3.2mm(1/8″)を有する試験片の
場合には、本発明のポリカーボネート成形用組成
物は燃焼等級V―0のレベルに達する。すなわ
ち、それらは滴下物を生じない。それらの平均の
離炎後の燃焼時間は5秒である。 寸法127×12.7×1.6mm(1/16″)を有する試
験片の場合には、本発明のポリカーボネート成形
用組成物はポリテトラフル.オロエチレンを添加
しないで、燃焼等級V―のレベルになる。すな
わちそれらは滴下物を生じ、それらの平均の離炎
後の燃焼時間は30秒になる。 寸法127×12.7×1.6mm(1/16″)を有する試
験片の場合には、本発明によるポリテトラフルオ
ロエチレンを含んでいるポリカーボネート成形用
組成物もまたUL94の燃焼等級V―0のレベルに
達する。 本発明のポリカーボネート成形用組成物は好ま
しくは添加物a,b)およびcを各々の場合ポリ
カーボネートの全量に対して次の量含む。添加物
a)0.02―2重量%の量、とくに0.05―1重量%
の量、添加物b)0.02―2重量%の量、とくに
0.05―1重量%の量、添加物c)適宜0.05―0.6重
量%、とくに0.1―0.3重量%の量。 アルカリ金属塩の添加によるポリカーボネート
の防炎性の改良は公知である。 (例えばドイツ特許出願公開第1930257号
(LeA12278) ドイツ特許出願公開第2049358号(LeA13263) ドイツ特許出願公開第2112987号(LeA13619) ドイツ特許出願公開第2149311号(LeA13999) ドイツ特許出願公開第2253072号(LeA14723) 参照)。 有機塩素化合物を添加することによつてポリカ
ーボネートの防炎性を改良することもまた公知で
ある(例えば米国特許第3357942号、フランス特
許第1439030号およびドイツ特許出願公開第
2122300号、2153101号および第2243226号参照)。 有機臭素化合物を添加することによつてポリカ
ーボネートの防炎性を改良することもまた公知で
ある。 有機塩素化合物とある種の無機塩との混合物に
よつてポリカーボネートの防炎性を改良すること
もまた公知である(例えばドイツ特許出願公開第
2013496号参照、記載されている適当な有機塩素
化合物はなかでもテトラクロロフタル酸無水物で
ある)。 難燃性ポリカーボネート成形用組成物中のフツ
素化ポリオレフインの相乗効果もまた公知である
(例えば、ドイツ特許出願公開第2535262号および
米国特許第3651174号参照)。 しかしながら、本発明による燃焼性の低いポリ
カーボネートの成形用組成物は自明ではなかつ
た。なぜなら本発明の添加物の組合せに対して必
要な重量で少量を混合した後、すでに1/
8″(3.2mm)および1/10″(2.5mm)の壁厚で
UL94に従つて燃焼等級V―0のポリカーボネー
ト成形用組成物を与える添加物の組合せはこれま
で知られていなかつたからである。本発明で特許
請求した一般式()または()のテトラハロ
ゲノフタルイミドの混合はゆえに、この種の物質
の配合物は熱に対して非常に安定で、揮発性が低
く、けん化に対して抵抗性があり、ポリカーボネ
ートに容易に混合することができるので、とくに
有利である。 用いることができる有機酸のアルカリ金属塩は
有機スルホン酸、ホスホン酸またはカルボン酸の
ナトリウム、カリウムまたはリチウム塩、しかし
ながらとくにカリウム塩であり、その有機根は適
宜例えばフツ素、塩素または臭素のようなハロゲ
ンによつて置換してもよい。 とくにあげることができるものは、ペルフルオ
ロブタン硫酸ナトリウムまたはカリウム、ペルフ
ルオロメタンスルホン酸ナトリウムまたはカリウ
ム、2,5―ジクロロベンゼン硫酸ナトリウムま
たはカリウム、2,4,5―トリクロロベンゼン
硫酸ナトリウムまたはカリウム、(4―クロロフ
エニル)ホスホン酸ナトリウムまたはカリウム、
メチルホスホン酸ナトリウムまたはカリウム、
(2―フエニルエチレン)ホスホン酸ナトリウム
またはカリウム、ペンタクロロ安息香酸ナトリウ
ムまたはカリウム、2,4,6―トリクロロ安息
香酸ナトリウムまたはカリウム、2,4―ジクロ
ロ安息香酸ナトリウムまたはカリウムおよびフエ
ニルホスホン酸リチウムである。 あげることができる無機酸のアルカリ金属塩の
例はヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウムまた
は三カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリ
ウムまたは二カリウム、ヘキサフルオロケイ酸二
ナトリウムまたは二カリウム、ヘキサフルオルジ
ルコン酸二ナトリウムまたは二カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムまたはカリウム、メタリン酸ナト
リウムまたはカリウム、四フツ化ホウ酸ナトリウ
ムまたはカリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリ
ウムまたはカリウム、リン酸カリウムまたはリチ
ウムである。 とくに適当な塩はペルフルオロブタンスルホン
酸ナトリウムまたはカリウム、2,5―ジクロロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム、
2,4,5―トリクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウムまたはカリウム、ヘキサフルオロアルミン
酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メチルホスホ
ン酸カリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリ
ウムおよびフエニルホスホン酸リチウムである。 これらの塩の混合物もまた適当である。 本発明の添加物の組合せに対して用いられるポ
リテトラフルオロエチレンは例えばヘキスト社
(Hoechst)からの製品「ホスタフロン(Hosta―
flon)2024」、「ホスタフロン2026」および「ホス
タフロン2053」である。 本発明で用いられるポリテトラフルオロエチレ
ンは公知の方法、例えばテトラフルオロエチレン
を水媒体中でフリーラジカルを生成する触媒、例
えばナトリウム・ペルオキシジサルフエート、カ
リウム・ペルオキシジサルフエートまたはアンモ
ニウム・ペルオキシジサルフエートを用いて7―
71Kg/cm2の圧力下で0―200℃の温度、好ましく
は20―100℃の温度で重合することによつて製造
する白色固体である(さらに詳細については例え
ば米国特許第2393967号参照)。 本発明に適するポリテトラフルオロエチレンは
好ましくは105と106の間の重量平均分子量wを
有すべきである。 あげることができる、本発明の意味で適当な式
()のテトラハロゲノフタルイミドの例はテト
ラクロロフタルイミド、N―メチルテトラクロロ
フタルイミド、N―エチルテトラクロロフタルイ
ミド、N―プロピルテトラクロロフタルイミド、
N―イソプロピルテトラクロロフタルイミド、N
―ブチルテトラクロロフタルイミド、N―イソブ
チルテトラクロロフタルイミド、N―フエニルテ
トラクロロフタルイミド、N―(4―クロロフエ
ニル)テトラクロロフタルイミド、N―(3,5
―ジクロロフエニル)テトラクロロフタルイミ
ド、N―(2,4,6―トリクロロフエニル)テ
トラクロロフタルイミド、N―ナフチルテトラク
ロロフタルイミド、テトラブロモフタルイミド、
N―エチルテトラブロモフタルイミド、N―エチ
ルテトラプロモフタルイミド、N―プロピルテト
ラブロモフタルイミド、N―イソプロピルテトラ
ブロモフタルイミド、N―ブチルテトラブロモフ
タルイミド、N―イソブチルテトラブロモフタル
イミド、N―フエニルテトラブロモフタルイミ
ド、N―(4―クロロフエニル)テトラブロモフ
タルイミド、N―(3,5―ジクロロフエニル)
テトラブロモフタルイミド、N―(2,4,6―
トリクロロフエニル)テトラブロモフタルイミド
およびN―ナフチルテトラブロモフタルイミドで
ある。 あげることができる、本発明の意味で適当な式
()のテトラハロゲノフタルイミドの例はN,
N′―エチレン―ジテトラクロロフタルイミド、
N,N′―プロピレン―ジテトラクロロフタルイ
ミド、N,N′―ブチレン―ジテトラクロロフタ
ルイミド、N,N′―p―フエニレン―ジテトラ
クロロフタルイミド、4,4′―ジテトラクロロフ
タルイミド、N―(テトラクロロフタルイミド)
―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチレ
ン―ジテトラブロモフタルイミド、N,N′―プ
ロピレン―ジテトラブロモフタルイミド、N,
N′―ブチレン―ジテトラブロモフタルイミド、
N,N′―p―フエニレン―ジテトラブロモフタ
ルイミド、N,N′―ジテトラブロモフタルイミ
ド―ジフエニルおよびN―(テトラブロモフタル
イミド)―テトラブロモフタルイミドである。 本発明の意味でとくに適当なものはテトラクロ
ロフタルイミド、N―メチル―およびN―フエニ
ル―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチ
レン―ジテトラクロロフタルイミド、およびN―
(テトラクロロフタルイミド)―テトラクロロフ
タルイミドである。 式()または()の異なつたテトラハロゲ
ノフタルイミドの混合物もまた用いることができ
る。 例えば次のジフエノール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―アルカン、ビス―(ジ
ヒドロキシフエニル)―シクロアルカン、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―スルフイド、ビス―
(ヒドロキシフエニル)―エーテル、ビス―(ヒ
ドロキシフエニル)―ケトン、ビス―(ヒドロキ
シフエニル)―ケトン、ビス―(ヒドロキシフエ
ニル)スルホキシド、ビス―(ヒドロキシフエニ
ル)―スルホンおよびα,α′―ビス―(ヒドロ
キシフエニル)―ジイソプロピルベンゼンおよび
それらの核アルキル化化合物のうちの1種または
それ以上に基づいたホモポリカーボネートおよび
コポリカーボネートが、本発明によつて防炎処理
すべき熱可塑性芳香族ポリカーボネートとして理
解される。 これらのおよびさらに適当なジフエノールは例
えば米国特許第3028365号、第2999835号、第
3148172号、第3271368号、第2991273号、第
3271367号、第3280078号、第3014891号および
2999846号、ドイツ特許出願公開第1570703号、第
2063050号、第2063052号、第2211956号および第
2211957号、フランス特許第1561518号およびモノ
グラフ、H.シユネル(Schnell)著、「ポリカーボ
ネートの化学と物理(Chemistry and Physics
of Polycarbonates)」、インターサイエンス出版
(Interscience Publishers)、ニユーヨーク、1964
年に記載されている。 好ましいジフエノールは例えば4,4′―ジヒド
ロキシジフエニル、2,2―ビス―(4―ヒドロ
キシフエニル)―プロパン、2,4―ビス―(4
―ヒドロキシフエニル)―2―メチルブタン、
1,1―ビス―(4―ヒドロキシフエニル)―シ
クロヘキサン、α,α′―ビス―(4―ヒドロキ
シフエニル)―p―ジイソプロピルベンゼン、
2,2―ビス―(3―メチル―4―ヒドロキシフ
エニル)―プロパン、ビス―(3,5―ジメチル
―4―ヒドロキシフエニル)―メタン、2,2―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―プロパン、ビス―(3,5―ジメチル―
4―ヒドロキシフエニル)―スルホン、2,4―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―2―メチルブタン、1,1―ビス―
(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)
―シクロヘキサンおよびα,α′―ビス―(3,
5―ジメチル―4―ヒドロキシフエニル)―p―
ジイソプロピルベンゼンである。 とくに好ましいジフエノールは例えば2,2―
ビス―(4―ヒドロキシフエニル)―プロパン、
2,2―ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロ
キシフエニル)―プロパンおよび1,1―ビス―
(4―ヒドロキシフエニル)―シクロヘキサンで
ある。 好ましい芳香族ポリカーボネートは好ましいも
のとしてあげたジフエノールのうちの1種または
それ以上に基づいたものである。とくに好ましい
コポリカーボネートは2,2―ビス―(4―ヒド
ロキシフエニル)―プロパンととくに好ましいも
のとしてあげたほかのジフエノールの1つに基づ
いたものである。さらに、2,2―ビス―(4―
ヒドロキシフエニル)―プロパンまたは2,2―
ビス―(3,5―ジメチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)―プロパンだけに基づいたポリカーボネー
トがとくに好ましい。 芳香族ポリカーボネートは公知の方法、例えば
上記の文献に記載されているようにビスフエノー
ルとジフエニルカーボネートから溶融エステル交
換法によつて、そしてビスフエノールとホスゲン
から二相界面法によつて製造することができる。 芳香族ポリカーボネートは少量の、好ましくは
0.05―2.0モル%の間の量(用いたジフエノール
に対して)の三官能性または三官能性以上の化合
物、とくに3または3以上のフエノール性水酸基
を有するものを入れることによつて枝分れさせる
ことができる。 このタイプのポリカーボネートは例えばドイツ
特許出願公開第1570533号、第1595762号、第
2116974号および第2113347号、英国特許第
1079821号、米国特許第3544514号およびドイツ特
許出願P25000924(LeA16142)に記載されてい
る。 3または3以上のフエノール性水酸基を有す
る、用いることのできる化合物のうちのいくつか
は例えば、フロログルシナール、4,6―ジメチ
ル―2,4,6―トリ―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―ヘプト―2―エン、4,6―ジメチル―
2,4,6―トリ―(4―ヒドロキシフエニル)
―ヘプタン、1,3,5―トリ―(4―ヒドロキ
シフエニル)―ベンゼン、1,1,1―トリ―
(4―ヒドロキシフエニル)―エタン、トリ―
(4―ヒドロキシフエニル)―フエニルメタン、
2,2―ビス―〔4,4―ビス―(4―ヒドロキ
シフエニル)―シクロヘキシル〕―プロパン、
2,4―ビス―(4―ヒドロキシフエニル―イソ
プロピル)―フエノール、2,6―ビス―(2′―
ヒドロキシ―5′―メチル―ベンジル)―4―メチ
ルフエノール、2―(4―ヒドロキシフエニル)
―2―(2,4―ジヒドロキシフエニル)―プロ
パンおよび1,4―ビス―(4,4″−ジヒドロキ
シトリフエニル―メチル)―ベンゼンである。ほ
かの三官能性化合物のうちのいくつかは2,4―
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シア
ヌール、3,3―ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―2―オキソ―2,3―ジヒドロインドール
および3,3―ビス―(3―メチル―4―ヒドロ
キシフエニル)―2―オキソ―2,3―ジヒドロ
インドールである。 必要とされる熱可塑性芳香族ポリカーボネート
はCH2Cl2中25℃、濃度0.5重量%での相対粘度の
測定によつて求めた10000―200000以上、好まし
くは20000―80000の重量平均分子量wを持つべ
きである。 ポリカーボネート混合物の場合には少量の例え
ば平均重合度2―20の低分子量ポリカーボネート
もまたwが10000―200000の高分子量ポリカー
ボネートに混合することができる。 さらに、例えば帯電防止剤、顔料、離型剤、熱
安定剤、紫外線安定剤および強化充填剤のような
ほかの物質も燃焼性の低い本発明のポリカーボネ
ート成形用組成物に加えることができる。 本発明のポリカーボネート成形用組成物は芳香
族ポリカーボネートを本発明の添加物の組合せと
溶融状態で、例えば押出機中で混合することによ
つて得る。 以下の実施例において本発明のポリカーボネー
ト成形用組成物が基づいている芳香族ポリカーボ
ネートは2,2―ビス―(4―ヒドロキシフエニ
ル)―プロパン(以後ビスフエノールAと呼ぶ)
のホモポリマーであり、実質的に等モル量のビス
フエノールAとホスゲンを標準条件下で二相界面
法によつて水酸化ナトリウム、トリエチルアミン
およびp―tert―ブチル―フエノールと反応させ
ることによつて製造した。 ポリカーボネートの相対溶液粘度は塩化メチレ
ン中0.5重量%溶液について25℃で測定して1280
であつた。次に得られたポリマーを270℃で押し
出し、粒状に粉砕した。これらの粒子を次表の実
施例にあげた添加物の組合せと混合することによ
つて本発明のポリカーボネート成形用組成物の製
造に用いた。この押出法によつて得た粒子は300
―310℃で射出成形法で成形し、寸法127×12.7×
1.6mm(1/16″)および127×12.7×3.2mm(1/
8″)を有する棒状試料を与えた。棒状試料(表に
示した各々の添加物の組合せに対して10試料)を
アンダーライダーズ・ラボラトリーズの報告94、
「物質の分類のための燃焼試験」にかけた。 この試験操作によつて、このように試験した物
質をUL―94V―0、UL―94V―またはUL―
94V―のいずれかに、実際10個の試料について
得られた結果にもとずいて分類した。UL―94に
よるこれらのV分類の各々に対する基準は簡単に
述べると次のとおりである。 UL―94V―0:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが5秒を越えては
ならない。そして試料がどれでも脱脂綿に着火す
る滴下粒を生じてはならない。 UL―94V―:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが25秒を越えては
ならない。そして試料がどれも脱脂綿に着火する
滴下粒を生じてはならない。 UL―94V―:点火炎を取り去つた後の平均
の燃焼および/またはくすぶりが25秒を越えては
ならない。そして試料は脱脂綿に着火する燃焼し
ている滴下粒を生ずる。 さらに、点火炎を取り去つた後25秒以上燃焼し
た棒状試料はUL―94によつて分類されなかつた
が、本発明の標準条件によつて「燃焼」と示し
た。さらにUL―94の指示は1つの試験のすべて
の棒状試料が特定のVの等級をみたすことを要求
し、さもなくば10個の棒状試料はもつとも悪い
個々の棒の等級を受ける。例えばもしも1本の棒
がUL―94V―と等級が付けられ、ほかの9本
の棒状試料がUL―94V―0と等級付けられるな
らば、すべての10本の棒が等級UL―94V―を
受ける。 結果を次表に要約する(この中で実施例1―
8、9a,9b,13a,16a,17a,23a,24a,25a,
27a,28a,30a,31a,16b,17b,23b,24b,
25b,27b,28b,7a及び7bは比較のためのもので
ある)。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリカーボネートの全量に対して0.02−2重
量%の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩を、
ポリカーボネートの全量に対して0.02−2.0重量
%の一般式()または() 式中Rは水素原子またはC1−C4アルキル、
C6H5、C10H7、C6H4X、C6H3X2もしくはC6H2X3
基を示し、 Xはフツ素、塩素もしくは臭素原子を示し、
R′は単結合もしくはC2−C4アルキレン、C6H4も
しくはp−ジフエニレン基を示し、Zは塩素もし
くは臭素原子を示す、 のテトラハロゲノフタルイミドまたはそれらの
混合物とともに含んでいる高分子量熱可塑性ポリ
カーボネートに基づいた、ポリカーボネート成形
用組成物。 2 テトラハロゲノフタルイミドがポリカーボネ
ートの全量に対して0.05―1重量%の量存在す
る、特許請求の範囲第1項記載のポリカーボネー
ト成形用組成物。 3 有機酸または無機酸のアルカリ金属塩がポリ
カーボネートの全量に対して0.05―1重量%の量
存在する、特許請求の範囲第1項記載のポリカー
ボネート成形用組成物。 4 有機酸または無機酸のアルカリ金属塩が2,
5―ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムもし
くはカリウム、2,4,5―トリクロロベンゼン
スルホン酸ナトリウムもしくはカリウム、ヘキサ
フルオロアルミン酸カリウム、ピロリン酸カリウ
ム、メチルリン酸カリウム、ヘキサフルオロアル
ミン酸ナトリウムまたはフエニルホスホン酸リチ
ウム、またはそれらの混合物である、特許請求の
範囲第1項記載のポリカーボネート成形用組成
物。 5 RがC1―C4アルキル、C6H5、C10H7、
C6H4X、C6H3X2またはC6H2X3基であり、Zが塩
素原子を示す、特許請求の範囲第1項記載のポリ
カーボネート成形組成物。 6 テトラハロゲノフタルイミドがN―フエニル
―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチレ
ン―ジ―テトラクロロフタルイミドまたはN―
(テトラクロロフタルイミド)―テトラクロロフ
タルイミド、またはそれらの混合物である、特許
請求の範囲第1項記載のポリカーボネート成形用
組成物。 7 テトラハロゲノフタルイミドがN―メチルテ
トラクロロフタルイミドである、特許請求の範囲
第1項記載のポリカーボネート成形組成物。 8 テトラハロゲノフタルイミドがテトラクロロ
フタルイミドまたはテトラブロモフタルイミドで
ある、特許請求の範囲第1項記載のポリカーボネ
ート成形用組成物。 9 ポリカーボネートの全量に対して0.02―2重
量%の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩を、
ポリカーボネートの全量に対して、0.02―2.0重
量%の一般式()または() 式中Rは水素原子またはC1―C4アルキル、
C6H5、C10H7、C6H4X、C6H3X2もしくはC6H2X3
基を示し、 Xはフツ素、塩素もしくは臭気原子を示し、
R′は単結合もしくはC2―C4アルキレン、C6H4も
しくはp―ジフエニレン基を示し、 Zは塩素もしくは臭気原子を示す、 のテトラハロゲノフタルイミドまたはそれらの混
合物、及びポリカーボネートの全量に対して0.05
―0.6重量%のポリテトラフルオロエチレンとと
もに含んでいる高分子量熱可塑性ポリカーボネー
トに基づいた、ポリカーボネート成形用組成物。 10 ポリテトラフルオロエチレンがポリカーボ
ネートの全量に対して0.1―0.3重量%の量存在す
る、特許請求の範囲第9項記載のポリカーボネー
ト成形組成物。 11 テトラハロゲノフタルイミドがポリカーボ
ネートの全量に対して0.05―1重量%の量存在す
る、特許請求の範囲第9項記載のポリカーボネー
ト成形組成物。 12 有機酸または無機酸のアルカリ金属塩がポ
リカーボネートの全量に対して0.05―1重量%の
量存在する、特許請求の範囲第9項記載のポリカ
ーボネート成形組成物。 13 有機酸または無機酸のアルカリ金属塩が
2,5―ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム
もしくはカリウム、2,4,5―トリクロロベン
ゼンスルホン酸ナトリウムもしくはカリウム、ヘ
キサフルオロアルミン酸カリウム、ピロリン酸カ
リウム、メチルリン酸カリウム、ヘキサフルオロ
アルミン酸ナトリウムまたはフエニルホスホン酸
リチウム、またはそれらの混合物である、特許請
求の範囲第9項記載のポリカーボネート成形組成
物。 14 RがC1―C4アルキル、C6H5、C10H7、
C6H4X、C6H3X2またはC6H2X3基であり、Zが塩
素原子を示す、特許請求の範囲第9項記載のポリ
カーボネート成形組成物。 15 テトラハロゲノフタルイミドがN―フエニ
ル―テトラクロロフタルイミド、N,N′―エチ
レン―ジ―テトラクロロフタルイミドまたはN―
(テトラクロロフタルイミド)―テトラクロロフ
タルイミド、またはそれらの混合物である、特許
請求の範囲第9項記載のポリカーボネート成形組
成物。 16 テトラハロゲノフタルイミドがN―メチル
テトラクロロフタルイミドである、特許請求の範
囲第9項記載のポリカーボネート成形組成物。 17 テトラハロゲノフタルイミドがテトラクロ
ロフタルイミドまたはテトラブロモフタルイミド
である、特許請求の範囲第9項記載のポリカーボ
ネート成形用組成物。
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