JPS6075445A - ２、２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３−オキソ−３−（１、１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸の新誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２．２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３
−オキソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−プ
ロペニルクシクロプロパンカルボン酸の新島導体、その
製造法及びそれの植物の寄生だに類の駆除への使用に関
する。

しかして、本発明は、 （ＩＲ，ｃｉｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ
）−１−７’ロベエル〕シクロプロパンカルボン酸シア
ノ（３〜フェノキシ−４−フルオル７エ二ル）メチル を目的とする。

さらに詳しくは、本発明は、 （ＩＲ，ｃｊａ、Ｅ）２．２−ジメチル−３−〔２−フ
ルオル−３−オキソ−３−（１１−ジメチルエトキシ）
−１−７’ロベニル〕シクロプロパンカルボン酸（８）
シアノ（３−フェノキシ−４−フルオルフェニル）メチ
ル を主題とする。

本発明の化合物は、ヨーロッパ特許出願第００５０５３
４号に記載された非常に有益な殺虫性を持った一群の化
合物と類似のものである。これらの化合物は、植物の寄
生虫、瀉血動物の寄生虫及び家屋の寄生虫の駆除に、例
えば植物の害虫、寄生だに類の駆除に、線虫類の駆除に
並びに動物の寄生だに類、特にマダニ（ｔｉｃｋ　）　
及びＦＩＦｍ虫の駆除に使用できることが知られている
。

ところで、本発明の化合物が上記の特許出願の化合物の
一般的活性を示すとしても、それらが上記特許出願の同
じ領域における活性と比較して全く異例なほどに且つ全
く予期されないほどに植物の寄生だに類に対して殺だに
性を付与されていることが見出された。

しかして、以下の実験の部で証明するように、本発明の
化合物の殺だに活性は、そのふっ素化されていない類似
体の活性の２倍であるが、また類似するふっ素化された
誘導体とそのふっ素化されていない誘導体（いずれもヨ
ーロッパ特許出願第００５０５３４号に見出される）と
の間には上記のような差違は存在しなかった。

とのように、選択的な現象が存在するので従来技術から
は予見できないことが認められる。

したがって、本発明は、特に、本発明の化合物の少なく
とも１種を活性成分として含有する植物の寄生だに類の
駆除に用いられるだめの組成物を主題とする。

本発明の組成物は、農芸化学工業で用いられる方法によ
り製造される。

本発明の組成物には活性成分の他に、１種又はそれ以上
のベスチサイド剤を添加してもよい。これらの組成物は
、粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロゾル用溶
液、可燃性バンド、毒餌又はこの種の化合物の利用にあ
たって一般に用いられている他ｑ）製剤の形で提供でき
る。

これらの組成物は、活性成分の他に、中でも混合物の構
成物質の均一な分散を行わせる担体及び（又は）非イオ
ン性界面活性剤を一般に含有する。

用いられる担体は、水、アルコール、炭化水素又は他の
有機溶媒、鉱油、動物油又は植物油のような液体；タル
ク、クレー、けい酸塩、けいそう土のような粉末；或い
はタブ粉末（即ち除虫菊の搾糟）のような可燃性固形物
であってよい。

本発明の組成物には場合により１種以上の他のペスチサ
イド剤を添加することができる。

良好な殺だに効果を得るためには、好ましくは、１〜８
０％の活性成分を含有する葉噴霧用の水和粉剤、又は１
〜５００　ｆｌ／１１の活性成分を含有する葉噴霧用液
剤が用いられる。０．０５〜３％の活性物質を含有する
葉散布用粉剤も用いることができる。

本発明の化合物は、好ましくは１ヘクタール当り１〜１
００１の活性物質の薬量で用いられる。

本発明の化合物の生物学的活性を増大させるためには、
このような場合に用いられる標準的な相乗剤、例えば１
−（２，５，８−）リオキサドデシル）−２−プロピル
−４，５−メチレンジオキシベンゼン（ピペロニルブト
キシド）、又はＮ−（２−エチルへブチル）ビシクロ（
２，２，１）　−５−へブテン−２，３−ジカルボキサ
ミド、又はピベロニルービス−２−（２／、、、　ｎ−
ブトキシエトキシ）エチルアセタール（トロビタール）
に加えることができる。

また、本発明は、前記の化合物を製造するにあたり、（
１Ｒ，ｃＩｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−６−〔２−フル
オル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）
−１−７’ロペニル〕シクロプロパンカルボン酸又はそ
の官能性誘導体にα−シアノ−３−フェノキシベンジル
アルコール又ハ（８）α−シアノ−３−フェノキシ−４
−フルオルベンジルアルコールを作用させて所期化合物
を得ることを特徴とする製造法を主題とする。

用いられる酸の官能性誘導体は、好ましくは酸塩化物で
ある。

エステル化反応は、他の方法により行うことができる。

例えば、上記の酸と上記のアルコールをジシクロへキシ
ルカルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミドの
存在下に反応させることができる。

さらに詳しくは、本発明の主題は、上記の（１Ｒ，ｃＩ
ｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３−（２−フルオル−３−
オキソ−５−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロ
ペニルコシクロプロパンカルボン酸が、Ｗｉｔｔｌｇ　
反応に従って２．２−ジメチル−３−ホル建ルシクロプ
ロパンー１−カルボン酸と次式 のふっ素化ホスホノ酢酸ニスデルを反応させて所期の酸
Ｅとその異性体２との混合物を得、次いでその混合物か
ら異性体Ｅを単離することによって製造されることを特
徴とする本発明の化合物の製造法にある。

二重結合におりる異性体は、クロマトグラフィーのよう
な物理的方法により分離することができる。

本発明の方法の実施時に得られる（　１．Ｒ、ｃｉｓ。

Ｆｌ）２．２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３−オ
キソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−フロベ
ニルクシクロプロパンカルボン酸自体モ本発明の主題を
なす。

しかして、本発明は新規工業用化合物としての、特に本
発明の方法の実施に必要な中間体化合物としての上記化
合物を主題とする。

下記の例は本発明を例示するが、これを何ら制限しない
。

３ｇの（１Ｒ，ｃＩｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３−（
２−フルオル−３−オキソ−３−（１１−ジメチルエト
キシ）−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボ／酸、
１５ＣＣの塩化メチレン及び３．３１の（８）シアノ（
３−フェノキシ−４−フルオルフェニル）メチルアルコ
ールを含む混合物中に２．４１のジシクロへキシルカル
ボジイミド、８０■のジメチルアミノピリジン及び１０
ＣＣの塩化メチレンを含む溶液を５〜１０℃の温度で１
０分間で注入する。反応混合物を＋５℃で１０分間、次
いで・周Ｆ！！！温度で３時間かきまぜ続ける０生じた
沈殿を一過し、洗い、ｐ液を乾燥する。ｐ液を蒸発乾固
させることによってと４１１の粗製の所期生成物を得、
これをシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサンー酢酸
エチル（９−１）混合物で溶離するこトニよりｉ製し、
次いでイソプロピルエーテルで再結晶して１２２℃の融
点を持つ４．４ｇの所期化合物を得た。

（ａ　）　ｎ　冨＋　６１°±２．５°（Ｃ−α３５％
ｃＩｉｃ１ｇ）。

製造１　：（ＩＲ，ｃｌｓ、Ｅ）２．２−ジメチル−３
−（２−フルオル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチ
ルエトキシ）−１−プロペニルコシクロプロパンカルボ
ン酸 及びその対応２異性体 １．２ｇの臭化リチウム、６００■の２，２−ジメチル
−６−ホルミルシクロブロパンー１−カルボン酸の分子
内へミアセタール、７００ｖの次式のふっ素化ホスホノ
酢酸エステル及び２０ＣＣのテトラヒドロフランを混合
する。−３０”Ｃに冷却し、次いで８００ダのカリウム
ｔ−ブチシー）　ヲ５　ｃｃのテトラヒドロ７ランに溶
解してなる溶液を１滴づつ導入する。−３０℃に４５分
間置き、次いでイソプロピルエーテル中に注ぐ。得られ
た油状物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−
酢酸エチル−酢酸（ｙ　−３−ｏ、　１）混合物により
溶離する。５５０ｇの純粋な酸、即ち異性体Ｅ及び５０
■の異性体２を得た。

異性体Ｅ ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） 異性体２ ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） ヘキサンで再結晶後（ＭＰ−９０℃） ２．１２−＝２．４２ 例２：殺だに活性の研究 例１の化合物（化合物Ａ）、（！ｉミーフェノキシフェ
ニルメチルアルコールから誘導さレル化合物人の類似体
（化合物Ｂ）、（Ｉ　Ｒ、ｃｊ＠、　Ｅ　）２．２−ジ
メチル−３−〔２−フルオル−２−エトキシカルボニル
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸（３−７二
ノキシー４−フルオルフェニル）メチル（化合物Ｃ）及
び（３−フェノキシフェニル）メチルアルコールがら導
かれる化合物Ｃの類似体（化合物Ｄ）の殺だに活性を研
究した。

化合物Ｂ、Ｃ及びＤは、ヨーロッパ特ＦＦ出願第００５
０５３４号の実施例２１．１１及び１に記載されている
。

用いられた方法 ２枚の葉を持つ豆植物を使用し、これら葉には各葉当り
２５匹の雌のだにテトラニチャス・ウルチカエをたから
せ、一定の照明下に明るい天井を有する換気７−ドの下
側に置いた。植物はフイシャーピストルで処理した。即
ち、植物当り水及びアセトンの等容積混合物の毒性溶液
４ｔＨｔを使用した。溶液を１２時間乾燥せしめた後、
葉へ虫をたからせた。死亡率検査は８０時間後に為した
。

結果は致死濃度５０（ＬＣ５０）で表わす。

化合知人は４１６１ｎＧＩ／ｈｌのＬＣ１５０を有した
。

化合物Ｂは８０７ダ／ｂｌのＬＣ５０を有した。

化合物Ｃは１８７０ダ／ｈｊのＬＣ５０を有した。

化合物りは１８１６ダ／ｈｊのＬＣ５０を有した。

結論 化合知人はその類似体Ｂの活性の２倍の活性を有するが
、化合物Ｃはその類似体りの活性とほぼ同じ活性を有す
る。

化合知人の活性は全く驚くべきものである。

例Ａ：可溶性濃厚液の調製 下記成分を均一に混合する。

例１の化合物　α２５，９’ ピペロニルブトキシド　１ｇ ツイーン８０　（Ｔｗｅｅｎ　８０　）　０．２５　／
ｌドパノー／ｌ／　Ａ（’ｌ’ｏｐＢｎｏｌ　Ａ　）　
０−１１１水　９８．４ｇ 下記成分を均一に混合する。

例１の化合物　０．０１５ｇ ピペロニルブトキシド　０．５ｇ ドパノール人　０．１ｇ ツイーン８０　３．５．９ キシレン　９５．８８５ｇ 下記成分の均一な混合を行う。

例１の化合物　１５ｇ ５ｇツイーン８　２０．９ ドパノールＡ　Ｏ，１ｇ キシレン　７８．４ｇ ５ 補正の対象 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５８年　特願第２１８８０９　号補正
をする者　０新誘導体 事件との関係　特許出願人 名称ルセルーユクラフ 代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂］
二業会館明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｉ　Ｒ，ｃｌｍ　、　Ｅ）２．２−ジメチル−
   ３−〔２−フルオル−３−オキソ−５−（１，１−ジメ
   チルエトキシ）−１−７’ロペニル〕シクロブｐパンカ
   ルボン酸シアノ（３−フェノキシ−４−フルオルフェニ
   ル）メチル０
2. （２）ジアステレオマーである（　Ｊ　Ｒ、ｃＩｓ　、
   　Ｅ）２．２−ジメチル−３−〔２−フルオル−３−オ
   キソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロペ
   ニルコシクロプロパンカルボン酸（８）シアノ（３−フ
   ェノキシ−４−フルオルフェニル）メチルである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）特許請求の範囲第１又は２項記載の化合物の少な
   くとも１種を活性成分として含有する植物の寄生だに類
   を駆除するための組成物。
4. （４）　（Ｉ　Ｒ、ｃｌｉ　ｐ　Ｅ　）　２．２−ジメ
   チル−３−〔２−フルオル−３−オキソ−３−（１，１
   −ジメチルエトキシ）−１−７’ロペニル〕シクロプロ
   パンカルボン酸又はその官能性誘導体にα−シアノ−３
   −フェノキシベンジルアルコール又１ｄ　（８）α−シ
   アノ−６−フェノキシ−４−フルオルベンジルアルコー
   ルを作用させて所期化合物な得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１又は２項記載の化合物の製造法。
5. （５）　（Ｉ　Ｒ，Ｃ１ｌ、Ｅ）２．２−ジメチル−３
   −〔２−フルオル−６−オキソ−５−１１−ジメチル：
   ｃ）−＋シ）−１−７’ロペニル〕シクロプロパンカル
   ボン酸が、Ｗｉｔｔｉｇ　反応に従って２．２−ジメチ
   ル−１３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸と
   次式 のふっ素化ホスホノ酢酸エステルを反応させて所期の酸
   Ｅとその異性体Ｚとの混合物を得、次いでその混合物か
   ら異性体Ｅを単離することによって製造されることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項記載の化合物の製造に必要
   な中間体化合物としての（ＩＲ，ｃｌｓ、Ｅ）２．２−
   ジメチ／Ｉ／−３−（２−フルオル−３−オキソ−３−
   （１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニルクシク
   ロプロパンカルボン酸。