JPS63102105A - 高誘電率誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、電気素子の材料として利用される誘電体磁
器組成物、特に、高誘電率を有し、誘電率の温度変化率
の小さい高誘電率誘電体磁器組成物の製造方法に関する
。

（従来の技術） 従来、チタン酸バリウムを主成分とする高誘電率の誘電
体磁器としては、シュウ酸バリウムチタニールを熱分解
して生成したチタン酸バリウムを用いたものが特開昭６
０−９７５０８号公報に開示されている。

この公報に開示の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｔＯｓ）８７．６〜９６．２重量％、チタン
酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）Ｏ〜９．７重量％、五酸
化ニオブ（Ｎ　ｂｙ　Ｏｓ）　１．０〜４．６重量％か
らなる固溶体を主成分とし、これに副成分として、主成
分に対して酸化コバル）’（Ｃｏｔ０３）、二酸化マン
ガン（ＭｎＯｔ）のうち少なくとも一種を合計量で０．
３〜１，０重量％添加含有してなり、前記チタン酸バリ
ウムとして、シュウ酸バリウムチタニールを熱分解して
生成したチタン酸バリウムを用いるようにしたものであ
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記磁器組成物は高誘電率を示すものの
、その実施例によれば、誘電率の値は、２５℃、１ＫＨ
ｚの条件で２０８０〜３１００であり、高誘電率誘電体
磁器に対する要求を十分に満足させるものとは言いがた
い。

また、前記組成物は、Ｅ　Ｉ　ＡＭｉ格Ｘ７Ｒに規定さ
れる容量温度特性（容量変化率が基準温度＋２５℃での
値に対し一５５〜＋１２５℃において±１５％以下）を
満足させるものではあるが、さらにＪＩＳ規格規格性特
性量変化率が基準温度＋２０℃での値に対し一２５〜＋
８５℃において±ｌθ％以下）をも満足させる磁器組成
物の開発に対する要望が増大している現状では十分とは
言いがたい。

さらに、主成分であるチタン酸バリウムについては、シ
ュウ酸バリウムチタニールを熱分解して生成したものを
用いているが、その他の成分であるＣａＴｉＯｓ、Ｎ　
ｂ　ｔ　ＯＳ、Ｃｏｔ’ｓ、Ｍ　ｎ　Ｏｔについては、
これらの各金属酸化物粉末を用いている。

このため、これらの成分を混合し、混合粉末を焼成した
場合、得られた磁器の結晶粒径が大きくなり、例えば、
積層セラミックコンデンサの材料として用いる場合には
、各セラミック層の薄層化には限界があり、さらに結晶
粒径の小さい磁器の出現が要望されている。

従って、この発明の目的は、従来のものに比べてさらに
誘電率が高く、容量変化率の小さい高誘電率誘電体磁器
組成物の製造方法を提供することにある。

また、この発明の他の目的は、結晶粒径が小さく、積層
セラミックコンデンサの材料として用いる場合にセラミ
ック層の薄層化に対応できる高誘電率誘電体磁器組成物
の製造方法を提供することにある。

（前記問題点を解決するための手段） この発明は、前記問題点を解決する手段として、シュウ
酸バリウムチタニールを熱分解して生成したチタン酸バ
リウムと、ニオブの水酸化物と、コバルトの炭酸塩また
は水酸化物と、マンガンの水酸化物とを、焼結体の成分
組成に対応する割合で混合してスラリーを調製し、この
混合スラリーを濾過、乾燥した後、得られた粉末を成形
して焼成することにより、チタン酸バリウム９８．１６
〜９９．１重量％を主成分とし、副成分として、酸化ニ
オブ（Ｎｂオ０．）０．８〜１．４重量％、酸化コバル
ト（ｃｏｆｆｉｏ３）ｏ、ｏ　５〜０．２５重ゑ％、酸
化マンガン（ＭｎＯｔ）０．０ｓ〜ｏ、ｔ　９重量％含
有する焼結体を得ることを特徴とする高誘電率誘電体磁
器組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の実施態様においては、特に、誘電率が高く、そ
の温度特性の良好な磁器組成物を得るため、前記チタン
酸バリウムと、ニオブの水酸化物と、コバルトの炭酸塩
または水酸化物と、マンガンの水酸化物とを、チタン酸
バリウム９８．３〜９９．１１ｆ１％を主成分とし、副
成分として、酸化ニオブ（Ｎｂ＊０ｓ）０．８〜１．４
重量％、酸化コバルト（ｃｏｃｏｓ）ｏ、ｏ５〜０．１
５重量％、酸化マンガン（ＭｎＯｔ）０．０ｓ〜ｏ、ｔ
　５重量％含有する焼結体の成分組成に対応する割合で
混合することが行なわれる この発明に係る高誘電率誘電体磁器組成物の製造方法に
於いて使用する原料は次のようにして得られる。

まず、チタン酸バリウムについては、シュウ酸バリウム
チタニール［ＢａＴｉ０（ＣａＯ２）ｅ　４ＨｔＯ］を
自然雰囲気中で熱分解することによりチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯｓ）が得られる。

また、ニオブの水酸化物については、ニオブの水溶液を
準備しておき、この水溶液のｐＨをアルカリ溶液で調整
して、ニオブの水酸化物の沈澱物を得る。なお、ニオブ
については、この他、ウェットケーキ状にニオブの水酸
化物を準備しておいてらよい。このウェットケーキ状の
ニオブの水酸化物は、ニオブの鉱石をフッ酸で処理し、
さらにアルカリ溶液でｐＨを調整して生成することによ
り得られる。

コバルトの炭酸塩については、例えば、ＣｏＣ１ｔ・６
Ｈ１０水溶液などのコバルトの水溶液を準備しておき、
このコバルト水溶液にアルカリ溶液を加えてｐＨを調整
することにより、コバルトの炭酸塩の沈澱物を得れば良
い。また、コバルトの水酸化物については、コバルトの
水溶液を準備しておき、このコバルト水溶液にＮａ（Ｏ
Ｈ）ｓなどのアルカリ溶液を加えてＩ）Ｈを調整するこ
とにより、コバルトの水酸化物の沈澱物を得れば良い。

また、マンガンの水酸化物については、例えば、ＭｎＣ
１ｍ・４Ｈ３０水溶液などのマンガンの水溶液を準備し
ておき、このマンガン水溶液をアルカリ溶液でｐＨ！１
ｍ！整することにより、マンガンの水酸化物を得れば良
い。

このようにして準備された各原料を、所定比率の磁器組
成物が得られるように秤量する。次いで、秤量原料を混
合、攪拌してスラリーを調製し、得られたスラリーをフ
ィルタープレスで濾過し、洗浄、濾過を数回繰り返した
のち乾燥する。そして、この乾燥粉末を仮焼した後、バ
インダを加えて造粒し、これを所定の形状に成形し、こ
の成形体を焼成工程で焼結させて磁器素体を得る。

なお、各原料を混合する場合、前記方法の他、例えば、
コバルトとマンガンの各水酸化物を予め混合しておき、
これにチタン酸バリウム、およびニオブの水酸化物を加
えて、混合、攪拌してスラリーを調製する方法を採用し
てもよい。

また、前記各元素の水酸化物又は炭酸塩は、生成した沈
澱物を濾別後、水洗、乾燥させて使用しても良く、また
、水洗後、スラリー状のまま使用しても良い。後者の場
合、目的とする焼結体の成分組成に対応する割合で各成
分を水酸化物又は炭酸塩として沈澱させ、濾別、水洗後
、全量を混合するようにしても良い。

主成分のチタン酸バリウムに対して、副成分の含有量を
上記した範囲に限定したのは、次のような理由による。

まず、酸化ニオブ（Ｎｂ＊Ｏｓ）が０゜８％未満では、
誘電率の温度特性が悪くなるとともに、焼結性が低下し
、１．４重量％を越えると、焼結性が低下するとともに
、誘電率の値が小さくなるので０．８〜１．４％とした
。また、酸化コバルト（Ｃｏｓ　Ｏｓ）が０．０５％未
満では、誘電率の温度特性が悪くなるとともに、焼結性
が低下し、０゜２５重量％を越えると、誘電率の温度特
性が悪くなるので０．０５〜０．２５％とした。さらに
、酸化マンガン（ＭｎＯ＊）が０．０５％未満では、誘
電損失の値が大きくなり、０．１９重量％を越えると誘
電率の温度特性が悪くなるので０．０５〜０゜１９％と
した。以上の理由により、チタン酸バリウムの量は９８
．１６〜９９．１重量％の範囲とした。

なお、前記組成範囲において、酸化コバルトの含有量を
０．１５％以下に抑えると同時に、酸化マンガンの含有
量を０．１５以下に抑えると、誘電率及び温度特性を一
段と向上させることができ、温度特性については、ＥＩ
Ａ規格Ｘ７Ｈに規定される特性を満足させるだけでなく
、ＪＩＳ規Ｆ８Ｙ級Ｂ特性をも満足させる磁器組成物を
得ることができる。

（実施例） 以下に、この発明を実施例に従って詳細に説明する。

まず、シュウ酸バリウムチタニール［［（ａＴｉＯ（ｃ
ｔｏ４）ｔ・４８ｔＯ］を９５０℃で熱分解してチタン
酸バリウム（Ｂ　ａＴ　［Ｏｓ）の粉末を作成した。

また、これとは別にＣｏＣ１ｔ・６ＨｔＯ水溶液、Ｍｎ
Ｃ１ｔ・４Ｈ１Ｏ水溶液、およびウェットケーキ状のＮ
ｂ（ＯＨ）５を準備した。このうち、ＣｏＣ１ｔ・６１
１１０水溶液を一定量秤量し、そのｐＨをＮａ。

ＣＯコ水溶液にて９〜１１に調整し、２ＣＯＣＯｓ・３
　Ｃｏ（ＯＨ）＊・Ｈｔ　Ｏからなる炭酸塩の沈澱物を
生成させ、濾別後、水洗乾燥した。また、Ｍ　ｎ　Ｃｌ
　＊・４１−１．０水溶液を一定１秤量したものをＮａ
ＯＨ水溶液にてｐＨを９〜１１に調整し、Ｍｎ（ＯＨ）
ｔからなる水酸化物の沈澱物を生成させ、濾別後、水洗
、乾燥した。

このようにして得た２　ＣｏＣｏ、　−３Ｃｏ（ＯＨ）
＊・Ｈ、Ｏからなる沈澱物と、Ｍｎ（ＯＨ）ｔからなる
沈澱物を第１表に示す組成比率の磁器が得られるように
秤量し、これにすでに準備していたチタン酸バリウム（
ＢａＴｉＯｓ）およびウェットケーキ状のＮｂ（ＯＨ）
５を第１表に示す組成比率の磁器が得られるように秤量
したものを加え、これらの原料を混合、攪拌してスラリ
ーを調製した。

このスラリーをフィルタープレスで濾過し、数回洗浄、
濾過を繰り返したのち乾燥した。この乾燥粉末を自然雰
囲気中、６００℃で仮焼した。この仮焼粉末にバインダ
としてポリビニルアルコールを１０重量％加えて混合し
、造粒粉末を作った。

この造粒粉末を２０００　Ｋｇ／ｃａ＋１の圧力で直径
１０ｍ１１１、厚み１．ｏｍｍの円板に成形した。そし
て、この成形円板を自然雰囲気中、１２８０〜１３２０
℃の条件下で２時間焼成した。

得られた円板状の磁器素体の両平面に銀ペーストを印刷
塗布し、８００°Ｃ１３０分の条件で焼き付けて銀電極
を形成し、これを試料とした。

各試料について、誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）
、誘電率の温度変化率（ＴＣ）、交流電圧特性をそれぞ
れ測定し、その結果を第２表に示した。

各特性の測定は次のような条件により行った。

誘電率：　２５℃、Ｉ　Ｋ　Ｈｚでの値誘電損失＝　２
５℃、１ＫＨｚでの値 誘電率の温度変化率： ＋２５℃の誘電率を基準に一５５℃、 ＋８５℃、＋１２５℃の温度範囲にお ける変化率 交流電圧特性： ５０Ｖ１０．８ｍｍ、８０Ｖ１０．８ｍｍ。

６０Ｈｚでの電圧印加時の誘電損失の値第　　１　　表 第２表 なお、第１表、第２表において、＊印を付したものはこ
の発明範囲外の組成である。また、試料番号１０のらの
は、比較例として、副成分の材料として酸化物粉末を用
いて含有させたものであり、焼成条件は１３００℃、２
時間であった。

第２表の結果から、この発明に係る高誘電率誘電体磁器
組成物は、誘電率が高く、誘電損失か少なく、また優れ
た温度特性及び交流電圧特性を示すことが判る。特に、
試料番号１２．１６のものは、誘電率がそれぞれ３８５
８．４３４０と著しく高く、しかもＥＩＡＪＪＩ格Ｘ７
１Ｎ特性を満たすだけでな（、ＪＩＳ規格規格７特Ｂ特
性満足させる温度特性を示す。

また、この発明方法で得られた誘電体磁器について、そ
の結晶粒径の大きさを測定したところ、０．３〜１μｍ
程度であった。ちなみに、従来のものは２〜３μｍであ
る。

さらに、この発明方法で得られた誘電体磁器の抗折強度
について測定したところ、副成分の材料として酸化物粉
末を使用した試料番号１０のものに比べて、いずれし強
度向上が図れていることが確認された。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、この発明の方法によれ
ば、ｌ３ａＴｉＯｓ−ＮｂｔＯｏｓ−Ｃｏｃｏａ−Ｍｎ
Ｏ６系の誘電体磁器について、従来のものに比べて誘電
率を３５〜６０％も向上さけることができ、また誘電損
失も５０％程度改善させることができる。さらには、焼
成温度の低下、誘電率の温度特性、交流電圧特性の改善
を図ることができる。

また、従来のものに比べて結晶粒径の大きさが著しく小
さな誘電体磁器を得ることができ、従って、この発明方
法は、積層コンデンサについて大容量化のために薄層化
が要求されている状況で、その要求に十分応えられるも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シュウ酸バリウムチタニールを熱分解して生成し
   たチタン酸バリウムと、ニオブの水酸化物と、コバルト
   の炭酸塩または水酸化物と、マンガンの水酸化物とを下
   記焼結体の成分組成に対応する割合で混合してスラリー
   を調製し、この混合スラリーを濾過、乾燥した後、得ら
   れた粉末を成形して焼成することにより、チタン酸バリ
   ウム９８．１６〜９９．１重量％を主成分とし、副成分
   として、酸化ニオブ（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）０．８〜１．４
   重量％、酸化コバルト（Ｃｏ＿２Ｏ＿３）０．０５〜０
   ．２５重量％、酸化マンガン（ＭｎＯ＿２）０．０５〜
   ０．１９重量％含有する焼結体を得ることを特徴とする
   高誘電率誘電体磁器組成物の製造方法。
2. （２）前記チタン酸バリウムと、ニオブの水酸化物と、
   コバルトの炭酸塩または水酸化物と、マンガンの水酸化
   物とを、チタン酸バリウム９８．３〜９９．１重量％を
   主成分とし、副成分として、酸化ニオブ（Ｎｂ＿２Ｏ＿
   ５）０．８〜１．４重量％、酸化コバルト（Ｃｏ＿２Ｏ
   ＿３）０．０５〜０．１５重量％、酸化マンガン（Ｍｎ
   Ｏ＿２）０．０５〜０．１５重量％含有する焼結体の成
   分組成に対応する割合で混合することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。