JPS63103238A - 銀塩拡散転写用画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写による画像形成方法に関するも
のである。

（従来の技術） ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写による画像形
成方法は周知である。該方法は具体的に説明すると、例
えば画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像剤
、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤（増粘剤）を
含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未露光のハロゲ
ン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤によシ転写性の銀錯塩と
（−１との銀錯塩を前記乳剤層と重ね合わされた銀沈殿
剤含有層（受像層）へインピビションにより拡散・転写
させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを借りて現像剤で
還元して銀像を得ることからなる。

この方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上
に銀沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現
像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成剤を含む活
性アルカリ水溶液を収納する破壊可能な容器よりなる処
理要素を組み合せてなるフィルムユニットが使用される
。先ず感光要素の乳剤層を画像露光したのち、当該乳剤
層と受像要素の受像層とが対向するように感光要素と受
像要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊１−
で粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラ
ーの間を通し、所定の時間放置したのちに受像要素を感
光要素から剥離することにより受像層に所望の画像が形
成されたプリン）・を得ることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に銀塩拡散転写用画像形成方法においては現像時間
を長くすると最大濃度が低下すると同時に高濃度部の階
調が硬くなる欠点を有する。即ちハロゲン化銀の未露光
部分に対応する受像層中の現像後の銀の量は現像時間が
長くなると、例えば剥離型の場合には剥離時間が長くな
ると、増加するが銀鏡反応が著しくなり表面反射が起こ
シ最大濃度が低下することが判明した。

本発明の目的の一つは、現像時間が長くなっても最大濃
度が低下することなく、それと同時に高濃度部の階調が
硬くならないような銀塩拡散転写用画像形成方法を提供
することにある。

又本発明の別の目的は、現像時間が長くなっても銀鎖反
応が実質的に起らないような銀塩拡散転写用画像形成方
法を提供するにある。

さらに本発明の別の目的は、剥離型の銀塩拡散転写法に
おいて剥離時間によって最大濃度及び高濃度部の階調が
変化しない方法を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、剥離時間を長くしても実質
的に最大濃度及び高濃度部の階調が変化しない銀塩拡散
転写法用感光要素を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の問題点は、カブリ剤の存在下で処理する
ことを特徴とする銀塩拡散転写用画像形成方法によって
解決された。ここでカブリ剤とは日本写真学会写真用語
委員会編「写真用語辞典」第４ｔ？頁のカブリ剤と同様
に、ノ・ロゲン化銀乳剤を化学的にかぶらせる化合物を
意味する。

カブリ剤は種々のものが用いられうるが、ノ・ロゲン化
銀に対して非吸着性（比較的弱い吸着性）で拡散し易い
もの、及び非吸着性で拡散しにくい性質のものは比較的
多量用いる必要があシ、一方、ハロゲン化銀に対して吸
着性（比較的強い吸着性）のものは比較的少量用いるこ
とでよい。

本発明に使用するカブリ剤は感光要素中または処理要素
中に含有させる事ができ、好ましくは感光要素中に含有
させる。

感材中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤（好まし
くはネガ型）・ロゲン化銀乳剤）層に添加することが好
ましいが、塗布中、或いは処理中に拡散してカブリ剤が
ハロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層
、下塗シ層やバック層に添加してもよい。

カブリ剤を感光要素に含有させる場合、その使用量はハ
ロゲン化銀１モル当シ、吸着性のものは、／θ−８〜１
０−３モルが好ましく、更に好ましくは／θ−７〜１０
−４モルである。

非吸着性のものは／θ−７〜１０−２モル、更に好まし
くは、１０−５〜／θ−２モルである。

また、カブリ剤を処理組成物に含有させる場合、その使
用量は、／ｌ当シ／θ−５〜１０−１モルが好ましく、
よシ好ましくは／θ−４〜１０−２モルである。

本発明に用いるカブリ剤は一種類以上組合せて使用して
もよい。更に詳しく説明すると、カブリ剤としては、例
えば「リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ａ、２２゜！３４ｔ
（／９．！’３年７月発行　！θ〜！グ頁）、同Ａ　／
　！　、　／　６２　（／　９７６年／７月発行　７ｇ
−！− 〜７２頁）及び同誌Ａ２３．ｊ／θ（／り１３年／７月
発行ｊ４ｔ、＜〜３！コ頁）Ｋ造核剤として記載されて
いる物を用いることができる。

本発明では下記一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされる
化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） 式中、２は！ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ１は脂肪族基であシ、Ｒ２は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。Ｒ１及びＲは置換基で置換され
ていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及び２で表わされる基
のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、
ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１
とＲ２とでに員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格
を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及びＺの置換基のうち少
なくとも一つは、Ｘ１４　Ｌ　１　＋、　　を有しても
よい。ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり
、Ｌ　は二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのだめ
の対イオンであｐｎはＯまたは／であυ、ｍはθまたは
／である。

更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロギシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、まだはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基と（−では、例えば上記置換基の中
から少なくとも７個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介して２で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフ
トピリジニウム及びイソキノリニウム核があげられる。

更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ナ
フトピリジニウムであり、最も好ましくはキノリニウム
である。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数／〜／♂個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が７〜／！個の
置換アルキル基である。置換基としては、２の置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜コθ個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで乙員項を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好１しく、更にアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされる・・ロゲン化銀への吸着促進基の好ま
しい例としては、チオアミド基、メルカプト基または！
ないし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらのへテロ環基は２の置換基として述べたもので置
換されていてもよい。

チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミド基（
例えばチオウレタン基、チオウレイド基彦ど）である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロｉメルカプト
基（例えばｊ−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−／、２．’ｌ−トリアゾール、コーメルカプ）−７
，３，４ｔ−チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｌで表わされる！ない１〜ｇ員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか−／　θ− らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾ）　ＩＪアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ２Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−５−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ＳＯ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのだめの対イオンＹとしては例えば、臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアンイ
オン々どがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ　５ｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌＆、２．２．ｊ３’ｌ（／デ！３年７月発
行、！θ〜！り頁）、及び同Ａ２３．λ／３（／９ざ３
年？月発行　２ｇ７〜２７０頁）に引用された特許、特
公昭グデ−３Ｆ　、　／乙グ号、同オコー／９．￥！コ
号、同！コー４ｔ７．３．２ご号、特開昭！ツー３９．
ご７３号、同、ｔ、２−３゜９２６号、同！ター／３♂
、７’１２号、同６０−／／、♂３７号、米国特許第り
、３０ｔ、０／ご号、及び同＆、４ｔ７／、θ４ｔ４を
号に記載されている。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

■−／ ■−２ −ｊ １−第 　−Ｊ Ｉ　−／ 「 ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ■−タ −ＩＯ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ −／　グ　− ■　−／　／ １−／、２ ＣＨ２ＣミＣＨ ■−７３ ■−／＜ｊ ＣＨ２ＣミＣＨ 一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニル
基又はアシル基を表わ（７、Ｒは水素原子、アルギル基
、アラルキル基、アリール基、ペテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、又はカルバモイル基
を表わす。

ＧＩＩはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ｎＮ＝ｃ：）を
表わ（−２ｎはθ又は／である。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で表わされる脂肪族基としては
好ましくは炭素数／〜３θのものであって、特に炭素数
７〜．２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に１つ壕だはそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように
環化されていてもよい。捷たこのアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基
、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＩ）においてＲ、Ｒ、Ｒで表わされる芳香族
基は単環または、２３Ｊのアリール基または不飽和へテ
ロ環基である。ここで不飽和へテロ環基は単環または２
猿のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール項、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。特に好１１−いものはアリール基
である。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアリール基または不飽和へテ
ロ環基は置換基を持っていてもよい。代表的置換基とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アルキルもしくはアリール基、置換アミン基、アシル
アミノ基、スルホニルアミン基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアン基、スルホ基やカルボキシル基などであ
る。

Ｒ１４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数／〜３θのもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい
。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基などであり、アラルキル基としては好まし
くは炭素数２〜３０のもので具体的にはベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基などであり、アリール基
としては好ましくは炭素数乙〜３０のもので具体的には
フェニル基、ナフチル基などであり、ペテロ環基として
は好ましくは炭素数／〜７．２のもので具体的にはイミ
ダゾリル基、ピリジル基などであ−／　♂− シ、アルコキシ基としては好ましくは炭素数／〜３θの
もので具体的にはメトキシ基、エトキシ基、オクチルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、ベンジル、オキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基などであシ、アリールオキシ基とし
ては好ましくは炭素数に〜３θのもので具体的にはフェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基などであり、アミノ基とし
ては好ましくは炭素数θ〜３θのものであり、具体的に
は無置換アミノ基、メチルアミノ基、フェニルアミノ基
などであり、カルバモイル基としては好ましくは炭素数
／〜３０のもので例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などであ
る。

ここでＲ１４で表わされるアルキル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、及びカルバモイル基は置換基を有して
もよく具体的にはＲ、Ｒ、Ｒ１３の置換基として前記し
たものと同じものを挙げることができる。

さらに、一般式（Ｉ［）で表わされるもののうち、好ま
しいものは一般式（Ｉｌｌ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ［［） （式中、Ｒ２１は脂脂族基、又は芳香族基を表わし；Ｒ
は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミン基を表わ
し、Ｇ　　はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ＝ＣＣ
）を表わし；Ｒ２２及びＲは共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。

ただしＧ　　、Ｒ、Ｒおよびヒドラジン窒素を含めた形
でヒドラゾン構造 （ｙＮ　　Ｎ＝ＣＣ：）を形成してもよい。また以上述
べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。

） 具体的にはＲ２１は前記一般式（ＩＩ）のＨｌｌ、Ｒ１
２、Ｒ１３及びＲ１４の置換基と同じものを挙げること
ができ、Ｒ２１は特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を°形成し
てもよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２４で表わされる基のうち好ましいものけ、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基、
（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

Ｒ２４の置換基としては、前記Ｒ１１、Ｂ１２、Ｒ１３
、Ｒ１４に関して列挙した置換基が適用できる他、例え
ばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくは了り−
ルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基や
ニトロ基々ども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換さ−＋２　
／− れていてもよい。また可能力場合は、これらの基が互い
に連結して環を形成してもよい。

Ｒ２１、Ｒ２４なかでもＲ２１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているパラスト基
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は２以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
シ、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

またはその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第り、３７６　、ｌＯｒ号、同グ。

４ｔ！り、３り７号、特開昭！ター／９オ、　、２３３
号、同ｊ９−一００．２３７号、同！９−２０７゜θグ
！号、同！デー２０／　、０４ｔご号、同！？−一〇／
　、０４ｔ７号、同！？−コθ／、０グと号、同夕９−
２θ／、０り９号、同に０−／７９．７−−λ− ３り号、同乙／−／７θ、７３３号、特願昭ｇθ−／？
７ｊ９号等に記載された基が挙げられる。

好ま１〜いものとしては、非環状チオアミド基（例えば
チオウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオア
ミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例
えば−−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト
−／、、２．クートリアゾール基、！−メルカプトテト
ラゾール基、コーメルカプ）−／、３．４７−オキサジ
アゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基など
）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾー
ル基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の
場合である。

Ｒ２２、Ｒ２３の置換基としては、炭素数２θ以下のア
ルキルスルホニル基およびアリールスルボニル、！（８
４しくハフェニルスルホニル基又ハハメットの置換基定
数の和が一〇、！以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素ａコθ以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇
、！以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基
、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カル
ボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））が挙げられ
る。

−Ｇ　　　−４で表わされるものとしては具体的にはホ
ルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ト
リフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル
基、クークロロベンゾイル基、ビルボイル基、メトキサ
リル基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルボニ
ル基（メタンスルホニル基、コークロロエタンスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル
基等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニル
基等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニ
ル、ｌ）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（ジメチ
ルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基等
）、了り−ルオキシカルポニル基（フェノキシカルボニ
ル基等）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモイ
ル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基等）、チオアシル基（メチル
チオカルボニル基等）、チオカルバモイル基（メチルチ
オカルバモイル基等）又はへテロ環基（ピリジン環等）
を表わす。特に、ホルミル基、アシル基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）でＧ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびヒド
ラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造上記においてＲ
２５はアルキル基、アリール基又はへテロ環基を表わす
。Ｒ２６は水素原子、アルキル基、アリール基またはへ
テロ環基を表わす。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例と］−では、例
えば米国特許第グ、０３θ、タコ！号、同第り、０！θ
、−０７号、同第り、０３／。

−，２オー ７．２２号、同第３，７７と、り７θ号、同第な。

２≦り、９’、２９号、同第り、コアに、３１；グ号、
同第り、２７Ｊ”　、７り２号、同第グ、３と！、／θ
’　号、同’Ｓグ、グ！り、３グア号、同り、グアＪ’
、９．２と号、同り、！乙θ、ご３．２号、英国特許第
２，０／／、３２／Ｂ号、特開昭タフ−７＆。

２．２９号、同！！−／ご３，６３３号、同！！−７１
、ｔ、ｊＪｇ号、及び同ｇθ−／７９．７３り号などに
記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭３
７−／Ｊ、２２９号、米国特許第グ、ｊご０，１；３！
号、同第り、り７♂号、さらには同コ、！ご３．７！タ
号及び同、２　、　ｊｌｒ　、ワ！２号に記載されてい
る。

一般式（Ｉ［）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

−２ｇ　＝ Ｒ１１−ＮＩ（ＮＨＣＨＯ 表Ａ 表Ａ（続き） 表Ａ（続き） ■−７２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ −２タ− １−／Ｊ’ ■−７９ １−．２０ ■−２／ ■−２２ ［−，２３ １−２り １−．２ｊ ］１−２／； ■−２７ ［−２ざ ■−コタ ■−３／ ■−３２ ■−３３ ■−３４ｔ ■−３５ ■−３６ ■−３７ １−３と ■−３９ ■−りθ ■−グ／ −３り　− ■−グコ ■−り３ １−１グ ］１−＜ｔｓ ■−４ｔに Ｊ−４ｔ７ ｙ−４ｔ♂ −４ｔ９ １［−６０ ■−！１ Ｉ［−ｊλ ■−！３ ｙ−ｔり ７−ｊ４ ■−！２ ■−ｔｅｒ Ｉ−ｔり ｎ−Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯ ■−６θ ■−ご　／ ３　ｌ− ■＝乙； ■−≦３ ■−乙グ −ｇｔ ■−６６ ■−６７ ■−乙？ Ｈ２ＮＣ０ＮＩ（ＮＩ（２ ■−乙　タ Ｈ２ＮＮＩ（＋ＣＨ２＋−８Ｏ３Ｈ ］１−７０ ■−７７ Ｈ２ＮＮＨＣＱＣＨ３ ■−７２ Ｈ２ＮＮＨＣＯＯＣ２Ｈ５ ■−７３ ■−７り ■−７３ ■−７に Ｈ２ＮＮ）ＩＣＯＣＯＮＩ廿叶■２ ■−７７ ■−７９ ■−よθ −タ　／−− ■−と／ ■−どコ １−１’３ ］１−、ｆ’り ■−ざｊ ｙ−ｒｔ ■−！７ −ｔｒｔｒ ■−，ｒり ｆ−９０ 本発明では感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
る銀塩拡散転写用感光要素が好ましく用いられる。

゛　ハロゲン化銀粒子は潜像が主として表面に形成され
る粒子を用い、か＼る粒子を含むいわゆるネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を露光し、ヒドロキシルアミン系現像剤の存
在下でウラシル系ハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性処
理組成物で処理して受像層に転写性銀錯塩を拡散転写さ
せて銀像をうる態様が本発明ではとくに好ましい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は１０モモル以下の沃化銀を含む
沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好ましいのは３
モル係から／θモモルまでの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は控長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さ
らに／、ｊμ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．
＜１〜／０．２μである。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

感光性乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、また球状
、板状などのような異形結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合物から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で構成され
ていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が
主として表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子であってもよい。潜
像が主として表面に形成される粒子の方が好ましい。

感光性乳剤層の厚さはＯ０！〜？、θμ、特に０．６〜
ｇ、θμであシ、ハロゲン化銀粒子の塗４ｔ４ｔ− 布量は０１７〜３ｇ７ｍ２、好ましくは０　、．２〜／
、！ｇ／ｍ２である。

感光性乳剤はハロゲン化銀写真乳剤として通常用いられ
る方法で調製され、化学増感、分光増感が必要に応じて
なされ、乳剤へはカブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布
助剤、帯電防止剤などを含有せしめうる。又乳剤にはゼ
ラチンなどのベヒクルを使用する。

本発明の画像形成方法において、現像剤は感光要素もし
くは処理組成物に存在しうる。好ましくは現像剤は処理
組成物に含まれる。現像剤はたとえばヒドロキノン、第
三ブチルヒドロキノン、ｐ−アミンフェノールなどのよ
うなノξうまたはオルト位にヒドロキシ基及び／又はア
ミン基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機化合
物が用いられる。

さらに米国特許３．ご／！　、４ｔ＜ｔＯ号に記載され
ているようなレダクチン酸や米国特許３，２３０．７１
ｔ号に記載されているようなα、β−エンジオールが好
ましく用いられる。さらに、米国一り　！− 特許３．２！？　、／、２を号及び同３，２９３．０３
タ号に記載されているようなヒドロキシルアミン現像剤
が特に好ましく用いられる。

現像剤の使用量は処理組成物／θＯｇ当υＯ０／ｇ−４
１Ｏｇ含有させることが好ましく、７〜２０ｇが最も好
ましい。

ウラシル、チオ硫酸塩等のノ・ロゲン化銀溶剤は処理組
成物、感光要素および／又は受像要素に存在しうる。そ
の中でも処理組成物が最も好ましい。

米国特許コ、ｒＪ−７，２７４を号、同コ、ｌ１ｆ１６
７゜２２！号および同、２　、　Ｊ”！７　、．２７．
＜号に記載されている環状化合物が適しておシ、中でも
ウラシル、ウラゾール、６−メチルウラシルなどが好ま
しい例である。

更に米国特許３，９！ざ、９タコ号、同３，２７ｇ、６
グ２号、同ｙ、θθり、７３７号、同グ。

θ３．２．６３１号、同グ、θグ６．！乙？号、同り、
Ｏり７，９ｔ夕号、同り、θ４１７．りｊオ号、同グ、
／θ７　、　／７４；号および特開昭４ｔ７−３３０の
ジスルホニルメタン化合物や米国特許り、／２／／、！
Ｊ−２号および同り、、２／／、３６２号のチオエーテ
ル基をもつジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特
許４’、、２ｊ／、４７７号、同グ、２ｔ７，２！り号
および同ダ、２ｇ７．２よ６号のアミノチオエーテルか
ら選ぶことができる。

これらは単独または複数で使用することもできる。

ハロゲン化銀溶剤の添加量はアルカリ性処理組成物１０
０ｇ当り／、０〜３０ｇ含有させることが好ましく、コ
、Ｏｇ〜１０ｇが最も好ましい。

処理組成物はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別
の助剤、例えばかぶり防止剤、色調剤（ｔｏｎｉｎｇ　
ａｇｅｎｔｓ）、安定化剤等を含有させてもよい。特に
、オキシエチルアミノ化合物、例えばトリエタノールア
ミンを含有させることは、米国特許３，６／り、／！！
号に記載のように、処理組成物液の貯蔵寿命を増加させ
るのに有用である。

上述のような処理組成物は、好ましくは破壊可能な容器
に収納されて処理要素とされる。破壊可能な容器および
その材質については、公知のいかなるものを使用するこ
ともでき、これらについては例えば米国特許ｊ　、　Ｃ
＃ｔ　、り９／号、同３゜０ｊ６．グタコ号、同！　、
　／７ｊ　、　！ｔｓｐＯ号、同３　、７＃０　、９０
７号、同３１と３３．３ｅｒ１号、同＜ｊ　、３０３．
７ｔθ号、同り、３θ３，７ｊ／号等に詳しく記載され
ている。

本発明における受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像層
を担持する支持体、例えばバライタ紙、レジンラミネー
ト紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル類を包含
する。このような受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を
分散させた適当なセルロースエステル、例えば二酢酸セ
ルロースの被覆用溶液で、必要により、下塗した支持体
を被覆することによりつくることができる。えられたセ
ルロースエステルの層をアルカリ加水分解させて、セル
ロースエステルの深度方向の少＜、！：　も−Ｓ分をセ
ルロースに変える。特に有用な具体例において、銀沈殿
層および（あるいは）下にある加水分−４ｔ　　と− 解を受は表かった下層のセルロースエステル、例えば二
酢酸セルロースを含有−ｉるセルロースエステル層の加
水分解を受けなかった部分は、銀転写像の色調、安定性
あるいは他の写真的性質を改良するのに適している７種
あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含んでいる。こ
のようなメルカプト化合物はインビビション中に、これ
が最初に置かれた位置から拡散して利用される。乙の型
の受像要素は米国特許３．Ｊθ７，２ご２号に記載され
ている。

また受像要素には、画像保存性を良化するだめの画像安
定化層を有することが好ましく、この安定化剤としてカ
チオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭！デー／に
ｇ９グθ、米国特許３２！♂９９、特開昭６３−／４１
．２３３？、同第グー７２ＡＯ２７、同第クー／！！♂
３！、同第３−３０３＋２！、同、ｆ４ｔ−９２２７り
に記載されている水分散ラテックスや米国特許、２ｔ＆
／ｊ、＜＆、同３／４１．！’０乙／、同３７！乙と／
りに記載のポリビニルピリジニウム塩や米国特許３７０
９Ａ９θ−夕　？　− に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマーや米国特許
３１り♂θ♂ざに記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポ
リマーが好ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、とくに酢化度がｔ、ｔｏ−ｇ９チの酢酸
セルロースが好ましい。

さらに、受像層と色調剤や安定剤を含有する層の間に中
間層を設けることが好ましい。中間層として好ましいも
のは、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミドなどを挙げることができる。

銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛
、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバルト
、特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウムが
ある。他の有用な銀沈殿剤は重金属の硫化物およびセレ
ン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウ
ム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリウム、マグネシウム、金、白金及びパラジウム
の硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケル
のセレン化物をあげることができる。

特に金、白金、パラジウムかそれらの硫化物が好ましい
。

銀画像形成時のｐＨは銀像が形成されるまでｐ　Ｈ／　
２〜／４ｔ（現像剤がヒドロキシルアミン系化合物の場
合にはｐＨ７３〜／り）のレベルに保たれることが好ま
しく、その後銀像が形成された後には好ましくはｐＨ＆
〜りに減少させるこトカ好ましい。

上記のｐＨを減少させる等の目的で受像要素中にマレイ
ン酸共重合体及び／又はアクリル酸共重合体々どの酸ポ
リマーを含む層（中和層、タイミング層）を設けること
が好ましい。

また受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理液
が受像層の表面に付着するのを防止する為に、剥離層を
設けることが好ましい。このような剥離層として好まし
いものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許３．７
７Ｊ　、０２＜を号、同！　、　！２０．２２２号およ
び英国特許／、３にθ、乙！３号に記載されているもの
を挙げることができる。

さらに、白色度を向上するだめに螢光増白剤を添加する
ことも出来るし、また塗布されたポリマ一層を軟らかく
するために可塑剤の添加も有効である。

本発明の特別な態様においては受像層を以下に述べる感
光要素の中に組み込むことができる。例えば、ポリエチ
レンテレフタレートシートの上に、順に銀沈殿剤を含有
する受像層、二酸化チタンなどの白色顔料を含む光反射
層、カーボンブラックのような光吸収性物質を含む遮光
層、感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたものは、その好
ましい例である。このような態様においては、拡散転写
処理後に感光性ハロゲン化銀乳剤層を剥離しなくとも、
光反射層により背後の層が遮蔽されるので、ポリエチレ
ンテレフタレートシートを通して受像層に形成された像
を観察することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて一オコー 行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステ
ン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アー
ク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポ
ットなど公知の多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。露光時間は通常カメラで用いられる７７１０００
秒から７秒の露光時間はもちろん、／／１０００秒より
短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
／／／θ４〜／／１０６秒の露光を用いることもできる
し、７秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出される光によって露光
してもよい。

以上説明したような感光要素、受像要素および処理要素
を組み合わせてフィルムユニットとするだめの各要素の
配置ならびに結合方法については、例えばネブレット（
Ｎｅｂｌｅｔｔｅａ）　、ハンドブック　オプ　フォト
グラフィ　アンド　リプログラ−！　３− フィ（ＨＡＮＤ　　ＢＯＯＫ　ＯＦ　　ＰＨ０ＴＯＧＲ
ＡＰＨＹＡＮＤ　ＲＥＰＲＯＧＲＡＰＨＹ）、第７版、
第ムー〜２と！頁に記載されており、特に好ましい態様
は米国特許３．３夕０．９９／号に詳しく説明されてい
るので、これらを参考にすることができる。

なお本発明は処理組成物展開後、受像要素と感光要素を
剥離するタイプだけでなく、フィルムユニットが一体成
型タイブにも適用できる。

（発明の効果） 銀塩拡散転写用画像形成方法、とくにネガ型ハロゲン化
銀乳剤を用いて、ヒドロキシルアミン系現像剤の存在下
で処理する方法において、現像時間が長くなっても、最
大濃度が低下しないと同時に高濃度の階調が硬くならな
い銀画像をカブリ剤の存在下で処理することによ如得る
ことができた。

さらにカブリ剤の存在下での処理により銀鏡が実質的に
形成され々い画像形成法が見出された。前記のカブリ剤
としては非吸着性で拡散しにくいものが好ましく、一般
式（ｎ）で表わされる化合物のうちで非吸着性で拡散し
にくいものがとくに前記の効果が著しい。

（実施例） 次に実施例により本発明を説明するが、これに限定され
るものではない。

実施例／ 感光性ハロゲン化銀乳剤−／ ダブルジェット法により、ノ・ロゲン化銀粒子を形成し
、通常の方法によ如物理熟成した後、脱塩処理し、更に
化学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量に、タモルチ
）を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
直径は０．７μｍであった。

Ｏ感光層シートの調製方法 上記の乳剤／を、り０°Ｃで溶解し各／ｋｇ（θ、＋１
モルの）・ロゲン化銀含有）Ｋ、３−（！−クロロー２
−〔コーエチル−３−（３−エチルーユーペンゾチアゾ
リニリデン）フロはニル〕−３−ペンズオキサゾリオ）
プロ／ｌ′ンスルホネートの０．０２重量％メタノール
溶液、２０θｍｌ；ａ−（，２−［（３−エチルペンゾ
チアゾリンーコーイリテン）−コーメチルー／−フロベ
ニル〕−３−ベンゾチアゾリオ）ブタンスルホネートの
０゜０２重量％メタノール溶液−２００ｍ１ｌニゲ−ヒ
ドロキシ−６−メチル−／、！、３１１．７−チトラザ
インデンの７重量％水溶液７００ｍ１　；リポ酸の７重
量％メタノール溶液１０ｍ１ｌ：２−ヒドロキシ−／、
３−ビスビニルスルホニルプロアミンのな重量％水溶液
りθｍｌをさらにゼラチンを添加した。この液に第７表
の様に本発明のカブリ剤を添加した。

このようにして上記薬剤を添加した乳剤／を塗布した。

さらにゼラチンからなる保護層を乳剤層と同時に塗布し
た。尚、支持体は下引き層を設けた白色のポリエチレン
テレフタレートフィルムで、乳剤層の反対側に遮光の目
的でカーボンブラック層を塗布したものを用いた。

０画像の形成 この様にして調製した感光層シートを、下記の様にして
調製した受像層シートと重ね、その間に下記の処理組成
物をθ、ｏ＜ｔｍｍの厚さで展開し一！　６− 拡散転写現像し、ポジ画像を得だ。

受像シート ポリエチレンラミネート紙の上に次の表で示すようなセ
ルロースアセテート（酢化度！ｇ％）／ざｇとスチレン
−無水マレイン酸共重合体７２ｇ又はアクリル酸−アル
キルアクリレート共重合体７．２ｇとをアセトン２７０
ｍ１とメタノール３０ｍ１ｌに溶解した溶液を！４１ｍ
１／ｍ２の厚さで塗布乾燥した。この上に、θ、Ｏｊｇ
／ｍ２３．６−ジフェニル−／、４Ｚ−ジメルカプト−
３Ｈ９６Ｈ−２，３ａ、ｊ、ごａ−テトラザベンタレン
の／θチセルロースアセテートアセトン溶液を乾燥膜厚
が１０ｇ／ｍ２となるように塗布した。更にこの上にポ
リアクリルアミドの！チ水溶液にジメチロール尿素（！
チ）水溶液と酢酸（ｊｏ％）をそれぞれ！チ、／、２ｊ
％濃度で添加混合し、コｔｍｌ／ｍ２の塗布厚で塗布し
た。更にこの上に、３チセルロースアセテートのアセト
ン／メタノール（？／／）溶液に硫化・ξラジウムが微
分散された液を塗布した。この塗布液には／、、２！×
１０−６ｊ　７− モル／ｍ２の塗布量となるように７−７エニルー！−メ
ルカプトイミダゾールを含有させた。乾燥膜厚は０．２
μｍであった。この塗布物に下記のアルカリ液を／／ｍ
ｌ／ｍ２の割合で塗布踵水洗乾燥して受像シートを作製
した。上記の硫化パラジウム分散液は、セルロースアセ
テートの！。

３チアセトン／メタノール（り／／）混合溶液に７Ｘ１
０−３モルの硫化ナトリウムメタノール溶液と７Ｘ１０
−３モルの塩化パラジウムナトリウムのメタノール溶液
を添加しよく攪拌して作った。

処理液 水酸化カリウム（ｔｒｔチ）　　　　　２に０ｇ二酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　３ｇヒドロキシエチ
ルセルロース　　　　　７θｇ酸化亜鉛　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ビスメトキシエチル ヒドロキシルアミン　　　　　　　　５０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　　　７ｇテトラヒドロピリ
ミジンチオン　　　０．１４ｇ２．４ｔ−ジメルカプト
ピリミジン　０．３６ｇＡ−ｎプロピルチオウラシル　
　　０．３ｔｇ上記の処理液に、さらに水を加えて総量
がＪｋｇにした処理液を前記感光シートと受像シートの
間に展開した後、３θ秒および１分経過してから剥離し
た。

拡散転写処理により得られたポジ画像サンプルを、富士
フィルム社製ＴＣＤ型自記濃度計で反射濃度を測定し、
最大濃度を得た。

第７表 ｇｏ一 本発明のカブリ剤を含有したサンプルＡ／〜／ｇは、無
添加の扁／７にくらべて、はくシ時間！′の最大濃度が
高く好ましかった。

実施例−コ 実施例−／のサンプル扁／７の感光シートとを用い処理
液に本発明の造核剤を第２表の様に添加した以外は、実
施例−／と同様にして、ポジ画像を得て、最大画像濃度
を測定した。結果を第２表に示した。

第２表 実施例−／と同様の結果を得た。

実施例−３ 本発明の造核剤を含むサンプル、Ａ／〜／ｇおよびＡ／
／□、２１．はそれぞれ無添加のＡ／７および屋−！７
にくらべて鮮鋭度が優れていた。

実施例−グ 乳剤層をＡｇとゼラチンの量の異なる２層に分離し、本
発明のカブリ剤を第９表の様に第１層に添加した以外は
実施例−／をくり返し、同じ結果゛を得た。

第３表　乳剤２層の構成 第９表 第１層と第２層の銀の合計量に対するモル比（モル／Ａ
ｇモル） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−６クー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カブリ剤の存在下で処理することを特徴とする銀塩拡散
   転写用画像形成方法