JPS6310706A - 農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は農園芸用殺菌剤に関する。

（従来の技術） これまで５Ｈ−１，５，４−チアジアゾロ（３，２−ａ
）ピリミジン−５−オン誘導体としては、例えば、特開
昭５２−１１８４９４号公報明細書に 一般式 （式中のＷはアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボアルコキシ
基又はアルキル基を示し　ＲＦはアルキル基又はアラル
キル基を示し、Ｙｌ　は−８〇−又は−ＳＯ□−を示す
。）で表わされる化合物が癌細胞の増殖阻害活性を示し
、制癌剤として有用であり、又除草剤等の農薬の分野に
おいて、或は各種薬品の合成中間体としても使用するこ
とができると記載されている。

又、特開昭５８−１７７９９７号公報明細蕾には一般式 （式中のＲ４は１又は２Ｈ−テトラゾール−５−イル基
、カルボキシ基又は低級アルコキシカルボニル基を示し
、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、ハイドロキシ基又
はハロゲンが置換することもあるアリル基又はヘテロア
リル基を示し、ｘｌはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基又はこれらの置換基のいずれかの床端が
Ｉ：’Ｉｌｌ索原子、硫黄原子若しくはＳＯ１基と結合
した置換基を意味し、Ｘ′で表わされる各々の置換基に
は、１又は２以上の鎖状又は環状アルキル基又は置換基
Ｒ３が置換していてもよい。）表わされる化合物及びそ
の生体許容塩が抗アレルギー作用を有することが記載さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） このように、５Ｈ−１，５，４−チアジアゾロ〔３，２
−ａ〕ピリミジン−５−オン誘導体はこれまで数種知ら
れているが、植物病害の防除に使用でさることは全く知
られていない。

一方、アルタナリア属の病原１の防除に従来にキャブタ
ン、８−オキシキノリン鋼、ＴＰＮ、プロピネブ等が使
用されてきた。本発明者等は、更に有効な殺菌剤を得る
べくこれら５Ｈ−１゜３．４−チアジアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン−５−オン誘導体について鋭意研究した
結果、本発明の化合物がアルフナリア椙の病原菌に起因
する小松菜黒すす病、リンゴ斑点落葉病及びナシ黒斑病
等に対し、従来使用されていた薬剤にも優る殺菌力を有
することを見いだし本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の農園芸用殺菌剤は、一般式 （式中のＸは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシカルボニル基を示し、Ｙは水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示し、Ｒは分岐してもよいアルキ
ル基、フェネチル基又は１ないし２個のアルキル基で置
換されてもよいベンジル基を示す。但し、Ｙが水素原子
又はＲが１ないし２個のアルキル基で置換されてもよい
ベンジル基を示す場合は、Ｘはアルコキシカルボニル基
を示す。）で表される５　Ｈ−１。

３．４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−
オン誘導体を有効成分として含有してなる。

前記一般式ＣＩ＞で表わされる化合物を第１表に例示す
る。化合物番号は以後の記載において参照される。

第１表 本発明で有効成分として使用する５Ｈ−１，５゜４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン綽導体
は、軸開昭５２−１１８４９４号公報明細曹に記載され
ている方法、即ち一般式（１１）（式中、Ｘ、Ｙ及びＲ
は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を酸化す
ることによって容易に製造することができる・ 一般式（Ｅｌ）の化合物の酸化は、■愼スルフィド類の
酸化に際して通常使用されている方法で行うことができ
る。使用しつる酸化剤としては、例えば過酸化水素ある
いはｍ−り四四過安息香鍬などの−Ｗ機過酸化物及び、
０ＸＯＮＥ（イー、アイ。

デュポン社（米国）部品名；ペルオキソ誠咳水系カリウ
ム含有物）などの無憬過酸化物などを挙げることができ
る。又、これらの酸化剤とともに、例えばｔｎ酸などの
酸触媒、タングステン酸ナトリラムなどの金属触媒など
を用いて酸化反応を加速することができる。

酸化を行うに際して使用しうる溶媒としては、例えば水
、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸、プ
ロピオン酸などの脂肪酸、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、メチルアルコール、エチル
アルコールなどのアルコール類、ヘキサン、石油エーテ
ル、ベンゼンなどの炭化水系などを挙げることができる
。水を使用する場合は、前記式（１１）の化合物をあら
かじめ水混和性の有愼浴媒に溶解させてから水と混合す
るのが好ましい。酸化の際の温度は、通常−２０″Ｃか
ら溶媒の沸点までの範囲で行われる。酸化剤の使用量は
前記一般式ｄｌ）の化合物に対して通常２倍当量以上で
行い得るが、厳密な制限はない。

また、出発原料として用いる前記一般式（ｎ）の化合物
は、それ自体公知の化合物であり、既知な方法、例えば
、アグリカルチュラル・アンド・バイオロジカル・ケミ
ストリイ（Ａｇｒ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　）５７
（５）１１９７〜１２０１及び狩開昭５２−１１８４９
４号公報などに記載された方法によって得ることができ
る。即ち、前記一般式（ｎ）の化合物は、式（１■） （Ｒは前記と同じ意味を表す。） の化合物と式（１■） ？ ＹＣＣＨＣＯ，ｌ尤７（ＩＶ） （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ’は低級
アルキル基を表す。） 又は式（Ｖ） Ｒ’　ＯＣＲ”　Ｃ（ＣＯ２Ｒ”　）ｔ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒδは低級アルキル基を表す。〕で表される化
合物を高沸点溶媒の存在下、又はポリ燐酸、硫酸などの
縮合剤の存在下に反応を行うことによって製造すること
ができる。

一般式（１１）、式（１ν′）及び（Ｖ）で表される化
合物のいくつかは既知化合物であり、また慣用の方法で
製造され得る。いくつかの化合物は商業的に入手し得る
製品である。

以下に製造例を挙げて具体的な製造法を説明する。

製ａ例１−　ａ ２−へキシルチオ−７−メチル−５）ｉ−１，３゜４−
チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピリミジン−５−オンの製
造 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール１１．６　ｙ−と水酸化ナトリウム３．８？を水２
４ａ１．エタノール２４ＩＬｔに浴解し、この溶液に１
−ブロモヘキサン１４．０．ｐを加え７０〜８０℃で３
時間加熱攪拌した。冷却後水を加えろ過し、残渣を不況
した後減圧乾燥した。エタノール：ｎ−へキサン＝１：
１の混合溶媒で再結晶して、２−アミノ−５−へキシル
チオ−１，３，４−チアジアゾール１４．５９を得た。

融点１１３〜１１５℃。収率７７％。

上記で得た２−アミノ−５−ヘモシルチオ−１゜３．４
−チアジアゾール７、　Ｏｆ、アセト酢酸エチル４．５
１ｊ！−をポリ燐酸８？に混合し、１３０〜１５０−Ｃ
で３０分間加熱撹拌した。冷却後水を加えクロロホルム
で抽出した。有憬層を炭酸水系ナトリウム水溶液、水で
それぞ洗浄後無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去し
た。残液をシリカゲルカラムで酢酸エチル：■１−ヘキ
サン＝１：１の混合溶媒で展開溶出し、２−へキシルチ
オ−７−メチル−５８−１，３，４−チアジアゾロ［３
，２−ａ］ピリミジン−５−オン７．５？を得た。

屈折率ｎ　　＝ｔ６０Ｑ５　　　収率８２％製造例１−
ｂ ２−ヘキサンスルホニル−７−メチル−５Ｒ−１，３，
４−チアジアゾロ［５，２−ａ］ビリミジン−５−オン
の製造 ２−へキシルチオ−７−メチル−５Ｈ−１，３゜４−チ
アジアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−５−オン６．１
？、３０％過酸化水素水９１？、酢酸１４ａｔの混合液
を６５〜７５℃で２時間１５分加熱攪拌した。冷却後水
を加えクロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナト
リウム水浴液、水でそれぞれ洗浄後、有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をエタノール
で再結晶して２−ヘキサンスルホニル−７−メチル−５
Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａｌｌピリミ
ジン−５−７ｒン３．２．Ｐを得た。

融点１１１〜１１５℃　収率４７％ 製造声］２−ａ ２−ベンジルチオ−６−ニトキシカルボニルー５Ｈ−１
，５，４−チアジアゾロ（３，２−ｈ３ピリミジン−５
−オンの製造 製造例１−ａと同様の方法で合成した２−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，３，４−チアジアゾール１乙４？、
エトキシメチレンマロン敵ジエチル１４．０）をポリ燐
酸２４ｙ−に混合し、１５０〜１５０℃で１５分間加熱
攪拌した。冷却後水を加えクロロホルムで抽出した。有
機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄後
無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をエ
タノールで再結晶して２−ベンジルチオ−６−ニトキシ
カルボニルー５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２
−ａ）ピリミジン−５−オン９４？を得た。

融点１２９〜１３２℃　　収率４５チ 製造例２−ｂ ２−ベンジルスルホニル−６−ニトキシカルボニルー５
Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ〔３，２−ａ）とりミジ
ン−５−オンの製造 ２−ベンジルチオ−６−ニドキシカルボニルー５Ｈ−１
，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ：］］ピリミジン
ー５−オン６３をメタノール２４０ｍｔに溶解後、０Ｘ
ＯＮＥ　２７．７　？を水１１０＃Ｉｊに懸濁させこれ
をメタノール溶液に加え、６０℃で２時間加熱攪拌した
。冷却後クロロホルムで抽出した。

有機層をチオ硫酸ナトリウム水浴液、水でそれぞれ洗浄
後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去し
た。残渣をアセトニトリル：イソプロピルエーテル＝２
：１の混合溶媒で再結晶して、２−ベンジルスルホニル
−６−ニトキシカルボニルー５Ｈ−１，３，４−チアジ
アゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−５−オン３，３？を
得た。

融点２００〜２０３℃　　収率４９％ 製造例５−　ｈ ２−へキシルチオ−７−フェニル−５Ｈ−１゜３．４−
チアジアゾロ〔５，２−ｍ〕ピリミジン−５−オンの製
造 製造例１−　ａと同様の方法で合成した２−アミ７′″
″５−へキシルチオ−１，３，４−チアジアゾール！ｈ
、７１−、ベンゾイル酢酸エチル五４？、ポリ燐＃１５
？を１３０〜１４０℃で３０分間加熱攪拌した。冷却後
水を加えクロロホルムで抽出した。

有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄
後無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去して、２−へ
キシルチオ−７−フェニル−５）１−１．３．４−チア
ジアゾロ［□５．２−ａ］ピリミジンー５−オン５．　
Ｂ　Ｐを得た。収率９９％エタノールで再結晶したこの
化合物の融点は９０〜９１℃であった。

製造例３−ｂ ２−ヘキサンスルホニル−７−フェニル−５Ｈ−１，３
，４−チアジアゾロ［５，２−ａ］ピリミジン−５−オ
ンの製造 ２−へキシルチオ−７−フェニル−５Ｈ−１゜３．４−
チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピリミジン−５−オン４．
８？を酢酸１５１と水３成に溶解した＠タングステン酸
ナトリウム２水塩０．’２３ｐと３０多過酸化水素水１
ｔＤ！？を加えて５０〜６０℃で３０分間加熱攪拌した
。冷却後クロロホルムで抽出した。有様層をチオ硫酸ナ
トリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄後、有様層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。残渣をエタノー
ルで再結晶して２−ヘキサンスルホニル−７−フェニル
−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ〔Ｓ、２−ａ〕ピリ
ミジン−５−オン２．５７を得た。

融点１３１〜１６４℃　　収率５０チ 本発明の農園芸用殺菌剤はチアジアゾロピリミジン化合
物それ自体で用いてもよいが、通常は担体、界面活性剤
、分散剤又は補助剤などを配合して１法により１例えば
粉剤、水相剤、乳剤、微粒剤又は粒剤に実刑化して用い
られる。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキ
ーライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体
、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノ
ン、メチルナフタレンなどの液体担体などが挙げられる
。界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルコール硫
酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニ
ンスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。補助剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴムなどが挙げられる。これ
らの製剤は適宜な一度に希釈して散布するか、又は直接
施用するＯ 有効成分の配合割合については、必要に応じ適宜選ばれ
るが、粉剤又は粒剤とする場合は０．５〜２０僑（重り
、乳剤又は水相剤とする場合は５〜８０φ（ｉｔ）が適
当である。

本発明のＳ：園芸用殺菌剤の施用鼠は、使几される化合
物の種類、対象病害、発生傾向、破吾の程度、環境条件
、使用する剤型などによって変動するが、粉剤及び粒剤
のようにそのまま使用する場合は有効成分として１０ア
ール当りα１〜５ゆ好ましくは、１１〜Ｉｋｇの範囲か
ら適宜に選ぶのがよい。又、乳剤あるいは水和剤のよう
に最終的に液状で使用する場合は、０．１〜１（ＬＯＯ
Ｏｐｐｍ。

好ましくは１０〜３０００　ｐｐｍの範囲から適宜に選
ぶのがよい。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の実施例を挙げて具体的に
説明する。下記実施例中のチは重量を意味する。

実施例１　（粉剤） 化合物（１）２％、珪藻±５％及びクレー９３％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

実施例２　（水相剤） 化合物（２１５０％、珪沫土４５情、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３チを均一に混合粉砕して水相剤とした。

実施例３　（乳剤） 化合物１１１１３０　％、シクロへキサノン２０％、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％。

アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチル
ナフタリンＳ５％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例４　（粒剤） 化合物（ト）５％、ラウリルアルコール懺酸エステルの
ナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５チ
、カルボキシメチルセルロース２φ及びクレー８６チを
均一に混合粉砕する。この混合物１００Ｊ＆量部に水２
０重量部を加えて祿合し、押出式造粒機を用いて１４〜
６２メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とし
た。

（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は、アルタナリア属に属する小
松菜黒すす病、リンゴ斑点落譲病及びナシ黒斑病などに
優れた防除効果を示すと共に、キユウリ灰色かび柄、キ
ュウリベと病、稲馬鹿苗病及び稲いもち病などをも有効
に防除することができるものである。この活性は、予防
的にも治療的にも発現し、しかも持伝性を有する。更に
、作物、温血動物及び魚介類に対しても安全性が高いな
どの優れた特徴を有している。

次に本発明の！Ｉｋ園芸用殺圀剤の奏する効果を試験例
を挙げて具体的に説明する。

試験例１　小松菜黒すす病予防効果試験９ｃｎＬ×９ｃ
ｒｒＬの塩化ビニール製鉢に小松菜種子を１２粒づつ播
種し、温室内で７日間育成させた。

子葉が展開した小松菜動画に実施例２に準じて調製した
水相剤を有効成分として５０　ｐｐｍに水で希釈し、１
鉢当たりｊＱｍｌを散布した。風乾後アブラナ科黒すす
病１％ｉ　（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓａｉｃｉ
ｃｏｌｍ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、３０℃の湿室内
に入れた。接種３日後に病斑を数えて一象当りの平均病
斑数を求めて下記基準により防除価を算出した。

防除価（％）＝ 結果を第２，３表に示す。

第２表　　　　　　　第３表 試験例２　リンゴの斑点落葉病防除効果試験リンゴ（品
ａ：インド）の着抜を６〜７象付けて切０収り、瓶に帯
差し、実施例２に準じて調製した水和剤を有効成分とし
て１５００　ｐｐｍに水で希釈し散布した。風乾後、斑
点落葉病！、１１（Ａｌｔａｒｎａｒｉａ＋７１ａｌｉ
）　の胞子懸濁液を噴霧接種し、２８℃の湿室内に入れ
た。接種４日後に下記基準に従いｉ讐度を調査し、防除
価を算出した。

被害度（嗟）＝ Ｎ：　調査全葉数 ｎＯ：　　発病なしの葉数 ｎ′：　　病斑面積率　　　５チ未満の発病葉数ｎ！；
　　病斑面積率　　　５〜１０％未満の発病葉数ｎ１：
　　病斑面積率　　　１０〜２５チ未満の発病束数０４
：　　病斑面積率　　　２５〜５０１％未満の発病葉数
ｎｓ：　　病斑面積率　　　５０％以上の発病葉数防除
価　（嗟）＝ 結果を第４表に示す。

第４表 試験例３　キュウリ灰色かび病予防効果試験９αＸ９ｃ
ｍの塩化ビニール製鉢にキュウリ種子（品種：相模半白
）を１２Ｂづつ播種し、温室内で７日間育成させた。子
葉が展開したギュウリ幼菌に実施例２に準じて調製した
水相剤を有効成分として５００　ｐｐｍに水で希釈し、
１鉢当たり１０−を散布した。風乾後液体培地で培養し
たキュウリ灰色かび病ａ　（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎ
ｅｒｅａ）　　の１も糸磨砕液を噴霧後桟し、２０〜２
３℃の部室内に入わだ。接種４口径下記基準により鉢全
体の発病程度を調査した。

発病指数　０：　発病を認めず １　　　１：　　２５９＆未満　の発病面積１　　　２
：　　２６〜５０弔の発病面積１　　　３：　　　５１
〜７５弔の発病面積１　　　４：　　７６情以上　の発
病面積結果を第５，６表に示す。

第５表　　　　　　第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
   アルコキシカルボニル基を示し、Ｙは水素原子、アルキ
   ル基又はフェニル基を示し、Ｒは分岐してもよいアルキ
   ル基、フェネチル基又は１ないし２個のアルキル基で置
   換されてもよいベンジル基を示す。但し、Ｙが水素原子
   又はＲが１ないし２個のアルキル基で置換されてもよい
   ベンジル基を示す場合は、Ｘはアルコキシカルボニル基
   を示す。）で表される５Ｈ−１、３，４−チアジアゾロ
   〔３，２−ａ〕ピリミジン−５−オン誘導体を有効成分
   として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤