JPS63128003A - ラジカル硬化型難燃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体の側鎖に重合性のアクリロイル基又
はメタクリロイル基を有する、各種用途に有用なラジカ
ル硬化可能な樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等の用途に利用されている
。

これらの樹脂は、それぞれの樹脂の有する特徴、特性を
生かして多様な用途において利用されておシ、欠くこと
のできない存在となりている。

しかしながら、その反面、技術の急激な進歩と共によシ
高度の性能や、新しい性質が要求されることもしばしば
あシ、これらの要求に対応して樹脂の改良を図らねばな
らぬ事も多い。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水性、耐熱
性、耐薬品性を有し、ＦＲＰや自動車部品等の用途に広
く用いられているが、耐衝撃性、難燃性を必要とする分
野において使用するには性能的に不充分であるのが実情
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは既存樹脂が抱えている諸欠点を改良してそ
の用途を拡大すると共に、熱硬化性樹脂に対する新しい
要求性能に応えられるような樹脂の開発を進めてきた結
果、不飽和ポリエステル樹脂等の前記欠点を補うことの
できる硬化性樹脂の製造方法を見出すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、α、β−不飽和酸無水物、α、β−不
飽和酸無水物と共重合可能なビニル化合物、及び１．３
−ジエン化合物とからする共重合体と、臭素、塩素及び
これらの混合物からなる群から選ばれたハロゲンとを反
応させた後、共重合体の酸無υ 木、メチル、／口ｋ）Ｉｆｋ、Ｗ　ｆ　ｋ、へ＝ｃＨｃ
ｏＯｃＨ２−１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＧＯＯＣＨ２−１
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２−ｔ−懺わす）で示される
エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応
して得られるヒドロキシ化合物と同一の構造式をもつヒ
ドロキシ化合物に工つてエステル化して共ｍ合体′の１
ｌｉｌｔｈ１に不！！ＩＦＬにｌ結合を尋人し、共重合
体のば無水物基が開環して虫取したカルざキシル基の一
部またにすべて會一般式％式％ 示さｎるエポキシ化合物と反応させるととｔ−ｗｍとす
るラジカル倣化型難燃性樹脂の製造方法を従供するにあ
る。

〔作用〕

本発明によるラジカル彼化性樹脂は共ム合体成分にジエ
ン化合物を有してお＃）侵れｔＪＷ衝◆性を発揮するだ
けでなく、分子内に組み込まれたハロゲンによシ高度な
難燃性を達成できる。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるα、β−不飽和酸無水物とし
ては例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水
２−エチルマレイン酸、無水２−７エニルマレイン酸、
無水２−クロロマレイン酸、イタコン酸無水物、２−メ
チレ／−グルタル［８水物等があげられる。

また、α、β−不飽和酸無水物と共重合可能なビニル化
合物としては、例えはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレンアクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリロニトリル等があげられこれらの１つ又は２種以
上が用いられるが、これらのうちでも特にスチレンが好
ましい。

α、β−不飽和酸無水物及びビニル化合物と共重合させ
る１、３−ジエン化合物としては例えば１．３−プタジ
エ／、イソプレン、２．３−ジメチルゲタジエン、クロ
ロプレン等があけられる。

上記α、β−不飽和酸無水物、ビニル化合物及び１．３
−ジエン化合物の共重合の際の比率は、目的とする樹脂
の性能に合わせて適宜変化させることができる。

α、β−不飽和酸無水物、ビニル化合物及び１．３−ジ
エン化合物とからなる共重合体は加圧、常圧、又は減圧
工種々の方法で製造することができる。

例えはビニル化合物を溶剤に溶かし、重合触媒を添加後
、常圧下一定温度でα、β−不飽和酸無水物及び１．３
−ジエン化合物を添加しながら反応させる方法や、α、
β−不飽和酸無水物を溶剤に溶かし重合触媒を添加後、
常圧下一定温度でビニル化合物及び１，３−ジエン化合
物を添加しながら反応させる方法等がある。

上記共重合体を製造する除、使用する溶剤はα、β−不
飽和酸無水物、ビニル化合物、１，３−ジエン化合物を
溶解し、反応に不活性であるものであればいずれも使用
できるが、ビニル化合物自体を溶剤として用いて実質無
溶剤で反応させることも可能である。

上記共重合体を製造する際に使用する重合触媒としては
通常一般に用いられるラジカル重合開始剤でよく例えば
過酸化物、アゾ化合物等があげられる。又、必要に応じ
てメルカプタン類のごとき重合調節剤を併用することも
できる。

反応温度は原料組成、触媒量によって異なるが、通常０
〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲内で行な
われる。

上記共重合体の製造の際、α、β−不飽和酸無水物、ビ
ニル化合物、１，３−ジエン化合物が未反応物として生
成共重合体溶液中に残存することがあるが、これらが残
存していると次のハロゲンとの反応の工程でこれらがハ
ロゲンと反応するので、樹脂の物性向上のためにはこれ
らの未反応物を除くことが好ましい。しかし、本発明は
これらの未反応物が残存したまま、ハロゲンとの反応の
工程に進む方法を排除するものではない。

上述の方法で得られた共重合体は、容易にハロゲン化さ
れない溶剤に溶解し、臭素、塩素及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれたハロゲンと反応させる。共重合体
のハロゲン化は一般に通常のハロゲン化方法及び反応条
件を用いて達成される。

例えは初めに共重合体をハロゲン化に対して比較的女定
な溶媒中に溶解する。ここで用いる＃媒としては例えは
メチレンクロライド、クロロホルム、クロルフルオロメ
タン、エチレンジクロライド、トリクロルエタン等め低
分子輩ハロｒン化飽和戻化水系、二憶化炭木、」凱ノエ
チルエーテル等がめる。ハロゲン化反応は約−６０〜６
０℃、好ましくは一３０〜５０℃の馳１１Ｂ円で行なう
ことができる。

ハロゲン化反応後、未反応のノ・ログンは諷圧然ｗ等で
除去する。また必要に応じて俗妹’ｉｇ圧蒸留後他の俗
媒に変えた後、次の工程へと進む。

上述のハロゲン化された共亘曾体中の酸無水物基を一般
式Ｘ−ＣＭ−ＣＨ−Ｙ　（たたしＸ、Ｙは水素、メチル
、クロルメチル、エチル、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２−
１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２０ＣＨ２−を＝ｖす）で示されるエポキシ化合物
とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応して得られるヒ
ドロキシ化合物と同一の構造式をもつヒドロキシ化合物
によってエステル化する。

該ヒドロキシ化合物としては、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシゾロピルメタクリレート、３−クロＡ／−２−ヒド
ロキシプロピルアクリＬ／−）、３−クロル−２−ヒド
ロキシゾロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、
３−ろロルー２−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ）プロピルアクリレート、３−クロル−２−（
３−クロル−２−ヒドロ、キシゾロピルオキシ）プロピ
ルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル
アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、１−クロルメチル−２−ヒドロキシエチル
アクリレート、ｌ−クロルメチル−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等があげられる。

このヒドロキシ化合物音用いて上韻共嵐合坏の酸無水物
基金エステル化する隙、該ヒドロキシ化合物は一極類罠
けでなく、ニー類以上を組み曾わせて用いることができ
る。また眼ヒドロ千シ化合メチル、クロルメチル、゛エ
チル、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２〜、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
，）ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２−を衣
ゎす）で示されるエポキシ化合物とアクリル酸又はメタ
クリル酸との反応で得られるが、該エポキシ化合物とア
クリル酸又はメタクリル酸との反応は従来公知の方法で
行なうことができる。

例えはエポキシ化合物にＰＰＡ緑、東金宗止剤を添加し
た後、一定温度でアクリル酸又はメタクリルｍｔ添加し
ながら反応させる仁とによりヒドロキシ化合物が得°ら
れる。

Ｂ１．応触媒としては三級アミン、四級アンモニウム塩
、三フッ化ホウ累等−ＩＰ促米公知のエステル化ｐＢｍ
を用いるこ、とができる。東金宗止剤としては従来公知
のラジカル重合禁止剤を用いることができる。反応一度
は室温〜１５０℃、好１しくは４０〜１２０℃の範囲内
が過当である。

本兄明において用いるヒドロキシ化曾物は、−リ クロルメチル、エチル、ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＨ２−
１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＩ、；）ＣＯＯＣＨ２−１ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２０ＣＨ２−を表わす）で示されるエポキシ化合
物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応で得られる化
合物と構造式が同一のものであれはいずれも使用でき、
必ずしも上記υ ル酸又はメタクリル酸とから製造されたものに限られる
ものではない。

上記共重合体の酸無水物基と該ヒドロキシ化合物との反
応は、共重合体の溶液に該ヒドロキシ化合物、必女に応
じて触媒、重合禁止剤を加えて刀Ω熱、攪拌下に行なわ
れる。溶剤は共重合体を溶解するものであれは特に制限
はなく、ビニル化合物金俗剤として用いて実質無溶剤で
反応させることも可能である。

共重合体の酸無水物基と反応させるヒドロキシ化合物の
量は樹脂の性能に合わせて適宜選択することができるが
、通常、共重合体の酸無水物基１モルに対して０．１〜
１．０モルの範囲内である。必要に応じて用いられる触
媒としては、従来公知のエステル化触媒が用いられる。

又、必要に応じて用いられる重合禁止剤としては従来公
知のラジカル重合禁止剤を用いることができる。加熱は
室温〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲内で
あシ、また反応時間は反応温度、ヒドロキシ化合物の反
応性によって決定されるが、通常１〜２０時間が適当で
ある。

このようにして得られたエステル化ポリマーは共重合体
の酸無水物基の一部、又は全部がエステル化され、共重
合体の側鎖に不飽和二重結合を有している。

上記共重合体とヒドロキシ化合物との反応において、未
反応やヒドロキシ化合物が残存することもあるが、該ヒ
ドロキシ化合物はラジカル重合性の不飽和二重結合を有
しているため、後述の樹脂の硬化反応の除に硬化体に組
み込ｌれるので、必ずしも禾反応ヒドロキシ化合’ｉｔ
−除去する必要はなく、＊存していても伺ら差しつかえ
ない。

共重合体の酸無水物ｉｔヒドロキシ化合物でエステル化
すると酸無水物基が翔猿して共重合体の９１１１知にカ
ルボキシル基が主属する。該カルボキシル基は場合に工
っては衝°脂の性能を低下させる原因となるので、エポ
キシ基を仔する化曾物と反応させてカルボキシル基の一
部又はすべてをエステル化する。

カルボキシル基と反応させるエポキシ化合物は、ル、ク
ロルメチル、エチル、　ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２−、
ＩＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）Ｃ００ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＪ（２０ＣＨ２−’ｉ衣わす）テ示すし、例えはエチ
レンオキシド、ゾロビレンオキシド、ブチレンオキシド
、エピクロルヒドリン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が
あけられる。

カルボキシル基と反応させるエポキシ化合物の量は、樹
脂の性能に合わせて適宜選択することができるが、通常
共重合体中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１
．０モルが好ましい。

カルボキシル基とエポキシ化合物との反応は、上記ヒド
ロキシ化合物によってエステル化された共重合体溶液に
エポキシ化合物、必要に応じて触媒、重合禁止剤を添加
して行なう。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４
０〜１ｏｏ℃の範囲内である。また反応時間は１〜３０
時間、好ましくは３〜２０時間の範囲内である。この際
反応を促進するために触媒としてエステル化反応やエス
テル交換反応に用いられる従来公知の触媒を使用するこ
とができる。

かくして得られた硬化性樹脂は、ビニル化合物の溶液と
して用いてビニル化合物と共重合することにより硬化さ
せることもでき、またビニル化合物を併用しないでポリ
マーの不飽和結合同志の重合によシ架橋を行なうことも
できる。

本発明の硬化性樹脂は、従来公知の有機過酸化物を用い
て硬化させることができるが、これらに限定されるもの
ではなく、有機過酸化物とともに、又は単独で光、放射
線、電子線等に感応する硬化触媒等を利用することがで
きる。

本発明の硬化性樹脂は、必要に応じて充填材、補強材、
難燃剤、可塑剤、デ定剤、潤滑剤、無機顔料、着色剤、
離型剤、促進剤、等を含有させることができる。

実施例 〔無水マレイン酸−スチレン−ブタジェン共重合体の製
造〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロート
を備えた１０００−セ／ＩＰラブルフラスコにスチレ：
ｙ　３１２．５　＆　（３，０ｍｏｔ）　、アゾ゛ビス
イノブチロニトリル９．４９．ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．６Ｉ、メチルエチルケトン３１２．５．９を仕込
んだ。１．３−ブタジェンがスを少量ずつ吹き込みなが
ら、無水マレイン酸１９．７１　（０，２０ｍｏｌ）、
及びメチルエチルケトン１９．７９の混合物１６０℃３
時間かけて滴下し反応させた。反応後、１，３−ブタジ
ェンは１５．０ｇが反応して共重合体成分となり、スチ
レン反応率２３％、無水マレイン酸反応率１００％であ
った。

この反応液をｎ−へキサ７１５００ｇ中に添加し、４リ
マ一分を析出させ、固形分を分離し真空乾燥させた。そ
の結果、１１６．５９の白色の固形物を得た。

〔共重合体の臭素〕

上述と同様の装置を用い、上記共重合体１１６．５Ｖ、
メチレンクロライド５８２．５ｇを仕込み溶解させた。

５〜１０℃の温度で約３時間かけて臭素２２、４９　（
０，１４ｍｏｔ）を滴下し反応させた所、臭素はほぼ１
００％反応した。゛ この反応液を減圧蒸留しメチレンクロライドを除去し、
淡黄色の固体１３８．９ｇを得た。

〔３−クロル−２−ヒドロキシゾロビルメタクリレート
の製造〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロート
を備えた５００ゴセパラプルフラスコにエピクロルヒド
リン９２．５　ｆｊ　（１，０ｍｏｔ）　、　ハイドロ
キノン０．５　ｆｌ　、塩化トリエチルベンジルアンモ
ニウム１．０ｇを仕込んだ。メタクリル酸８６，１ｇ（
１，０ｍｏｌ　）を８０℃１時間かけて滴下後、８０℃
４時間反応させた。その結果、エピクロルヒドリン及び
メタクリル酸の反応率は各々９５％であった。

〔硬化性樹脂の製造〕

攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下’　　
）ヲ備えた５００ｄ七ノやラブルフラスコに臭素化共重
合体１３８．９，９．上記３−クロル−２一ヒドロキシ
グロビルメタクリレート反応液２８．６ｇ、スチレン９
０．：ｌ’を仕込み、６０℃７時間反応させた。

その結果、３−クロル−２−ヒドロキシゾロビルメタク
リレートの反応率は７５チであった。

上記反応物溶液２５７．７１にエピクロルヒドリン１４
．８．！？　（０，１６ｍｏｔ）を仕込み、６０℃７時
間反応させた。その結果エピクロルヒドリンの反応率は
９５％であり、黄色透明、２５℃粘度が２０−イズの樹
脂溶液を得た。

上記樹脂溶液１００部に対してメチルエチルケトンパー
オキシドのジメチルフタレート溶液（５０％）１．ｓｇ
、ナフテン酸コバル）（１０％Ｃｏ　）０、５部を加え
、常温硬化試験を行なった所、グル化時間５分、最小硬
化時間１０分、最高発熱温度１５０℃であった。また硬
化樹脂の物性は下記の・如くであシ、優れた耐衝撃性及
び難燃性′！ｉ−有していた。

引張り強さ　　　　　　　７．１　ｋｇ／■２曲げ強さ
　　　　　　　！　１．３’に９／１ｒａｃｅ”曲げ弾
性率　　　　　３８０　ｋｇ／ｍ２熱変形温度　　　　
　８５　℃ シャルピー衝撃　　　　　　５．７　ＩＫｇ・ｃｍ／ｒ
ｍ２ｍ／性（ＵＬ）　　　　　　Ｖ−０ 比較例 〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕 攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却器全備えた１０００
ｍｇセパラブルフラスコにプロピレングリコール１００
ｇ、イソフタル酸８２ｇ、フマル酸８７９を仕込み、窒
素吹き込み条件下、縮合水を留出させながら１８５℃３
時間反応させた。最後に系内を５　ｍＨｇまで減圧にし
、フラスコ内温度を２００℃まで上げ反応を終了し、酸
価３０の樹脂を得た。この樹脂をスチレンに溶解し、ス
チレン濃度３５　ｗｔ％の不飽和ポリエステル樹脂を得
た。

この樹脂液は淡黄色透明、２５℃粘度１０ポイズであっ
た。

上記樹脂液１００部に対してメチルエチルケトンパーオ
キシドのジメチルフタレート溶液（５０％）１．５部、
ナフテン酸コバルト（１０％Ｃｏ　）０．５部を加え、
常温硬化試験を行なった所、ｒル化時間６分、最小硬化
時間１１分、最高発熱温度１４０℃であった。また硬化
樹脂の物性は下記の如くであった。

引張り強さ　　　　　６．８ｋｇ／■２曲げ強さ　　　
　　　１０．５ｋｇ／ｓ１１”曲げ弾性率　　　　３１
０ｋｇ／■２ 熱変形温度　　　　８５　℃ シャルピー衝撃　　　　３．１）ＩＩ−リー２難燃性（
ＵＬ　）　　　　　燃焼 〔発明の効果〕 本発明方法で製造されるラジカル硬化型難燃性樹脂から
得られる成形品は、非常に優れた耐衝撃性及び難燃性を
有しているのみでなく、耐熱性、耐薬品性、耐水性等に
優れた性能を有しておシ、注型品、積層品、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣ、ＦＲＰ　、等の形で電気材料、建材、自動車等の
用途に広く利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸無水
   物と共重合可能なビニル化合物、及び１，３−ジエン化
   合物とからなる共重合体と、臭素、塩素及びこれらの混
   合物からなる群から選ばれたハロゲンとを反応させた後
   、該ハロゲン化共１合体の酸無水物基を一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ただしＸ、Ｙは 水素、メチル、クロルメチル、エチル、ＣＨ＿２＝ＣＨ
   ＣＯＯＣＨ＿２−、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＣ
   Ｈ＿２−、ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−を表わ
   す）で示されるエポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
   リル酸とを反応して得られるヒドロキシ化合物と同一の
   構造式をもつヒドロキシ化合物によってエステル化して
   共重合体の側鎖に不飽和二重結合を導入し、共重合体の
   酸無水物基が開環して生成したカルボキシル基の一部ま
   たはすべてを一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （ただしＸ、Ｙは水素、メチル、ク ロルメチル、エチル、ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＣＨ＿２−
   、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＣＨ＿２−、ＣＨ＿
   ２＝ＣＨＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−を表わす）で示されるエ
   ポキシ化合物と反応させることを特徴とするラジカル硬
   化型難燃性樹脂の製造方法。