JPS6320333A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基〔以下、（メタ）アクリロイル基と略称する〕
を有するビスフェノール型ゾグリシゾルエーテル型エポ
キシ樹脂をペンダントとする成形材、ＦＲＰ　、接着剤
、塗料など各種用途に有用なラジカル硬化が可能な樹脂
の新規な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的でｈＦ）、ジアリルフタ
レート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられ１おり、すこぶる有用な存在である。

反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。

例ｔば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ　、耐食フレークライニングとして
多量に用いられているが、成形材料または繊維を基材と
したシリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現
段階では困難なものとなっている。

即ち、用途によっては、オリゴマーないしゾレボリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
シリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。

従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。

しかし、この方法はインシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあシ、普及を妨
げる有力な要因となっている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良し、用途
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなりの部分を是正できることを見出し、先き
に提案したＲ４ （但シ、ＡＲビニルモノマーと（メタ）アクリロイル基
含有上ツマ−との共重合体の主鎖であり、Ｒ１−Ｒ５は
水素またはメチル基であり、ｎはＯ〜５の整数である）
。

さらに、本発明者らは前記樹脂の製造方法につき鋭意研
究した結果、反応中にｒル化を起さず、しかも副生物の
少い製造方法を見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はビニルモノマーとアクリル酸またはメタ
クリル１１！（以下、両者を（メタ）アクリル酸と略記
する）とを共重合して得られる側鎖にカルボキシル基を
有するビニル系共重合体と、（メタ）アクリル酸とビス
フェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反
応して得られる分子中にエポキシ基及び（メタコアクリ
ロイル基を有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも１
成分として、ビニル系共重合体中のカルボキシル基と不
飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とをエステル化反応さ
せることを特徴とする一般式（（ｌ、ＡＨビニルモノマ
ーと（メタ）アクロイル基含有モノマーとの共重合体の
主鎖であシ、Ｒ４−Ｒ６は水素またはメチル基であり、
ｎは０〜５の整数である）で表されるペンダントを有す
る硬化可能な樹脂の新規な製造方法を提供するにあ机 〔作用〕 本発明において用いられる側鎖にカルボキシル基を有す
るビニル系共重合体は、ビニルモノマーと（メタ）アク
リル酸との共重合によって得られる。

ビニルモノマーとしては、〔メタ〕アクリロイル基と共
重合可能な種類であれば、いずれのもの”ｅ４１＋［−
ｅ、ｂ・　　　　　　４−１ｆｒｖ’ニアｆ　ｋ　’／
これらの代表例としてはスチレン、ビニルトル△ 二ン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル駿テトラヒドロフルフ
リル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビ
ニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が挙げられる。

（メタコアクリル酸との共重合は溶液重合、・ぐ−ル重
合、塊状重合等により行なうことができるが、溶液重合
、塊状重合の場合にはそのままで次の不飽和エポキシ樹
脂との反応に用いられる。

・セール重合による場合は、生成共重合体をビニルモノ
マーあるいは溶剤に溶解してから、不飽和エポキシ樹脂
中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

ビニルモノマーと（メタ〕アクリル駿モノマーの混合物
をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重合触
媒、例えば有機退散化物、アゾ化合物等を併用してもよ
いが、単なる加熱によって共重合を行った方が好適な場
合もある。

例えば、ビニルモノマーとしてスチレンを用いるときに
は、加熱のみによる重合が、無溶剤下でも容易に実施で
き、ラジカル重合触媒の残留が無いため次の反応工程に
全く影響を及ぼさないという利点がある。

共重合体中に導入される（メタ）アクリル酸の量は、共
重合体中の１０００モノマー単位当シ５〜３００モノマ
ー単位が好ましく、よ）好適には１０〜１００モノマ一
単位である。

本発明において、ビニル系重合体の側鎖カルボキシル基
と反応させる不飽和エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル
酸とビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキ７樹
脂との反応によって得られる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば下記のように示される：（但し、ｎ　＝　０〜５、Ｒ
，ｔ　Ｒ２は水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は前式でｎがＯ〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、エポキシ１当量に対し０．７
当量以上１半景未満でちゃ、不飽和エポキシ樹脂が必ず
存在するようＫしなければならない。

本発明において前記反応で生成する不飽和エポキシ樹脂
の代表例を示せば次式の（Ａ）のようになる： ＣＨ，ＣＨ３ 不飽和エポキシ樹脂（Ａ） 然るに、エポキシ樹脂と〔メタコアクリル酸と生成し、
同時に未反応のエポキシ樹脂が残夛、次のＣＢ）　、　
（Ｃ）と（Ａ）の混合物が得られる。

ＣＨ，０ ビニルエステル樹脂（Ｂ） ＣＭ。

エポキシ樹脂（Ｃ） これらの成分のうち、（Ｃ）の未反応のエポキシ樹脂は
なるべく残存しない方が好ましく、多量に残存すると、
カルボキシル基を有するビニル系重合体との反応時に架
橋によるｒル化となりて現れ、本発明の目的を達成する
ことができなくなる。

従って、エポキシ樹脂（りの残存を防止するためには、
（メタ）アクリル酸の使用割合を、エポキシ基１当量に
対し０．７当量以上１当量未満にする必要があり、必然
的に本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造
（Ａ）と構造（Ｂ）の混合物となる。（Ａ）成分の「不
飽和エポキシ樹脂を少なくとも一成分として」と前述し
た理由はここにあるＯ 本発明の特徴の一つは上述のような不飽和エポキシ樹脂
はビニルエステル樹脂を必然的に含むが、側鎖カルボキ
シル基を含有するビニル系重合体とを反応するに際し、
反応の障害とならず、そのまま本発明の樹脂中に共存す
るが、元々このビニルエステル樹脂は基本的な性能が優
れているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応は、反応触
媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級アンモニウ
ム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキシ樹脂（Ａ
）を生成させる。

本発明の前記一般式で表わされる硬化可能な樹脂は、側
鎖力ルデキシル基含有ビニル系共重合体と不飽和エポキ
シ樹脂とをエステル化反応させることによって得られる
。

反応は、前記反応触媒の存在下に実施される。

前記ビニル系共重合体に対する不飽和エポキシ樹脂の使
用量は、共重合体中に存在する全カル？キシル基に対し
エポキシ基が実質的に当量になるように用いることが好
ましく、実用的には０．９〜１．１当量の範囲まで許容
される。

本発明による硬化可能な共重合体樹脂はモノマー溶液と
してモノマーと共重合することにより硬化させることも
でき、またモノマーを併用しないでポリマーの不飽和結
合同志の重合によシ架橋をニルトルエン、クロロスチレ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル駿インブチル、アクリル酸３級ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸インブチル、メタクリル酸３級ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル駿ベンジル
、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、酢酸ビニル及
びプ；ピオン酸ビニル等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補強材、離
型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してＦ
ＲＰ　、積層板、接着剤、成形材等に広く使用すること
ができる。

〔実施例〕 以下に本発明を更に説明するために実施例を記載するっ 実施例１ 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えｆｃ３７セパラプルフラスコにエポキシ樹
脂として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を’３
６０　＃　（２当量〕、メタクリル！１３８Ｊ（１，６
当量）、ベンジルジメチルアミ／１．２ＪＦ、／々ラペ
ンゾキノン０．１２．９を仕込み、１２０〜１３０℃窒
素雰囲気下で３時間反応すると、酸価は殆どゼロとなシ
、不飽和エポキシ樹脂（ａ）が淡赤褐色シラッゾ状で得
られた。

樹脂（＆）は計算上式〔ｌ〕が１７０＃と式ＣＩＤのビ
ニルエステル樹脂３２５１と式ＣＩＩりの原料エポキン
樹脂３ＩＩとの混合物である。

Ｑ　　　　　　　　　　　ＯＨ。

式ＣＩ） ＯＣＲ，０ 式ＣＩＩ〕 ＯＨ３ 式ＣＩＩＩ） の合成 前述と同様の装置にメタクリル酸３５Ｆ（０，４１モル
）、スチレンモノマー８００　、Ｐ　（７，７モル）、
メチルエチルケトン４０’　Ｏｇ、アゾビスインブチロ
ニトリル５．ＯＦ、　　ドデシルメルカプタン１２Ｎを
仕込み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合した
。

ハイドロキノン０．５＆ｔ−加えて重合を禁止したＯス
チレンモノマーの重合率は７６チ、メタクリル酸の重合
率は９３％であり、平均分子量（重量）約５万のポリマ
ー分がえられた。

前述した共重合体（ｂ）の溶液を全量前述した不飽和エ
ポキシ樹脂液（−）中に混入した。

トリフェニルホスフィン５　ｊ’　ｓ　”ラペンゾキノ
ン０．１０ｇを加え加熱を行ない、沸点１１０℃になる
迄、メチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

液体クロマトグラフィーによると式（１）の化合物と式
（ｎ）の化合物の存在比率が反応前を１としたとき約０
．１５となっていた。

スチレンモノマー１０００９に間欠的に添加しつつ、３
０〜５０　ｍＨｚで加熱蒸発をつづけた。

蒸発留出液から検出されるメチルエチルケトンが０．１
ｑ＆以下となったとき操作を終了した。

このようにして見られ九側鎖ビニルエステル樹脂（Ａ）
は、不揮発分５２重量幅よシなる粘度６．２ポイズ（２
５℃）の黄褐色液であった。

側鎖ビニルエステル樹脂（Ａ）　　　　　　　　１００
部・９−キュアＳＡ（日本油脂社製。

過酸化物触媒）１．５部 ナフテン酸コパル）（６４Ｃｏ含有率）０．５部を混合
し、室温で硬化させた。

グル化する迄に要した時間は４８分であり最高発熱温度
１２６℃（７２分後）であった。

硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。

引張り強さく　ｋｇ／ｍ”　）　　　　６．３曲げ強さ
くｋｇ／諺”）　　１２．５ 曲げ弾性係数（＃／ｍ”　）　　　３２０燕麦型温度（
Ｃ）　　　　　１１３ 実施例２ 前述（実施例１）と同じ装置にメタクリル酸３５、Ｆ（
０，４１モル）、スチレンモノマー５ＯＯ１（７，７モ
ル）、ドデシルメルカプタン１２．９を仕込み、窒素雰
囲気下に１２０℃に加熱して３３０分間熱重合を行ない
常温に冷却した。

スチレンの重合率４６慢、メタクリル酸の重合率８４ｃ
４であった。

又生成したポリマーの平均分子量（重量）は約６万であ
った。

前述した共重合体（Ｃ）の溶液を全量、前述した不飽和
エポキシ樹脂液（Ａ）中に混入した。

トリフェニルホスフィン２り、ハイドロキノン０、２．
９　を加え空気吹込み下に１１０℃で５時間反応を行な
った。

液体クロマトグラフィーによると式（１）の化合物と式
〔■〕の化合物の存在比率が反応前を１としたとき約０
．１２となっていた。

このようにして見られた側鎖ビニルエステル樹脂〔Ｂ〕
ニスチレンモノマ−４００１−加え穴。

スチレンモノマー４００．１９ｆｔ加えた液は、透明淡
黄色、不揮発分５２憾を含み粘度９．３ポイズ（２５℃
ンであった。

側鎖ビニルエステル樹脂（Ｂ）　　　　　　　１００部
３２８Ｅ（日本化薬社製。

過酸化物触媒）１．５部 ナフテン酸コバル）（６９ｊＣｏ含有率〕０．５部を混
合し室温で硬化させた。

グル化する迄に要した時間は３２分であシ、最高発熱温
度１４６℃（４７分分径であった。

硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。

引張シ強さＣｋｇ／ｒａｍ”）　　　６０ｇ曲げ強さく
ゆ／ｍ”）　　１３．１ 曲げ弾性係数（ｋｇ／寓”）　　　３３６熱変型温度（
℃）　　　　１２８ 実施例３ の合成 前述（実施例１〕と同じ装置にアクリル酸３゜、Ｆ（０
，４１モル〕、スチレンモノマー８００ｙ（７，７モル
〕、ドデシルメルカプタフ１２ｇ１仕込み、窒素雰囲気
下に１２０℃に加熱して、３３０分間熱重合を行ない常
温に冷却した。

スチレンの重合率４７係、アクリル酸重合率８６係であ
った。

又生成したポリマーの重量平均分子量は約６万でありた
。

不飽和エポキシ樹脂（ｅ）の合成 前述実施例１と異なるのはメタアクリル酸に代えてアク
リル酸１１６．９（１，６当量）を用いたことであり、
生成物の性状も（為〕と同様であった。

樹脂（ｄ）は計算上 ビニルエステル樹脂　　　３ｏ５１ 不飽和エポキシ樹脂　　　１６１ 原料エポキシ樹脂　　　３Ｉ との混合物でおりな。

前述した共重合体（ｄ）の溶液を全量、前述した不飽和
エポキシ樹脂液（＠）中に混入した。

トリフェニルホスフィン２１１、ハイドロキノン０、２
　ｇを加え空気吹込み下に１１０℃で５時間反応を行な
った。

液体クロマトグラフィーによると反応前のビニルエステ
ル樹脂に対する不飽和エポキシ樹脂の存在比率が反応前
を１としたとき約０．０７となっていた。

このようにしてえられた側鎖ビニルエステル樹脂〔Ｃ〕
にスチレンモノマー４００．Ｆ’を加えた液は、透明淡
黄色、不揮発分５１チを含み粘度８．２ポイズ（２５℃
〕であった。

側鎖ビニルエステル樹脂［ｃ）　　　　　　　　１００
部３２８Ｅ（日本化薬社製。

過酸化物触媒）１．５部 ナフテン酸コパル）（６４Ｃｏ含有率）０．５部を混合
し室温で硬化させた。

グル化する迄に要した時間は２３分であシ、最高発熱温
度１５１℃（４０分後）であった。

硬化樹脂の物性値は下記の通りであった。

引張り強さくゆ／１１１１２）　　　　７．０曲げ強さ
くゆ／閣２）　　１２．８ 曲げ弾性係数（ｋｇ７ｍ２）　　　　３１０熱愛型温度
（℃） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、反応中にグル化を起さず、しかも
副生物の少ない新規な硬化可能な樹脂が製造可能となり
、また得られる樹脂は硬化性に優れており機械的強度の
良好な硬化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
ＦＲＰなど種々の用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニルモノマーとアクリル酸またはメタクリル酸とを共
   重合して得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニル
   系共重合体と、アクリル酸又はメタクリル酸とビスフェ
   ノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応し
   て得られる分子中にエポキシ基及びアクリロイル基また
   はメタクリロイル基を有する不飽和エポキシ樹脂とを少
   なくとも１成分として、ビニル系共重合体中のカルボキ
   シル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とをエステ
   ル化反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基含有モノマーとの共重合体の主鎖であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素またはメチル基であり、ｎは０
   〜５の整数である）で表されるペンダントを有する硬化
   可能な樹脂の製造方法。