JPS6330518A - 硬化可能な樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は末端に重合性の（メタ）アクリロイル基を有す
るノボラック型エポキシ樹脂をペンダントとする塗料、
接着剤、成形材、ＦＲＰなど各種用途に有用なラノカル
硬化が可能な樹脂及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であ）、ノアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。

反面、各種用途Ｋ　、？−＞いても、また新しい性質が
要求される場合においても、既存の欠点を改良しなけれ
ばならない点も多い。

例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ　、耐食フレークライニングとして
多量に用いられているが、成形材料または繊維を基材と
したシリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現
段階では困難なものとなっている。

即ち、用途によっては、オリゴマーないしプレポリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
プリプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。

従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。

しかし、この方法はインシアナートを用いる場合の一般
的で傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあり、普及を妨
げる有力な要因となっている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは既存樹脂の諸欠点を少しでも改良し、用途
の拡大に有用な樹脂の製造を検討してきたが、下記の一
般式で表されるペンダントを有する樹脂が少なくとも前
記欠点のかなシの部分を是正できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、Ａはビニルモノマーと（メタ）アクリロイル基
との共重合体樹脂から々る主鎖であり、ＯＨ０ 水素又はメチル基であり、ｎはＯ〜３の整数である〕で
表される硬化可能な樹脂を提供するにある。

さらに、本発明は、 （１）　　ノボラックス型エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対し、０．１〜０．５当量の（メタ）アクリル酸
を反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基
とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも
一成分として含む成分と、（２）　　ビニルモノマー、
とを共重合させることにより、生成ポリマーの側鎖にノ
ボラック型エポキシ樹脂基を有するポリマー含有反応混
合物を造り、次いで、得られた反応混合物中に残存する
エポキシ基と実質的に当量の（メタ）アクリル酸を加え
テ、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行わせること
を特徴とする前記一般式で表わされる硬加可能な樹脂の
製造方法を提供するにある。

さらにまた、本発明は、 （１）（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共重合
させて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニル系
共重合体と （２）　　ノボラック型工Ｉキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対して０．５〜００ｇ当量の（メタ）アクリル酸を
反応させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基と
エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくと
も１成分とする成分とを、ビニル系共重合体中のカルボ
キシル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実質
的に当量になるように反応させることを特徴とする前記
一般式で表わされる硬化可能な樹脂の製造方法を提供す
るにある。

〔作用〕

本発明の硬化可能な樹脂は、前記一般式で表わされる新
規な構造を有しておシ、側鎖末端に（メタ）アクリロイ
ル基を有しているため硬化性にすぐれておシ、またその
なかにノボラック型エポキシ樹脂構造を含んでいるため
耐熱性、耐水性に良好な影響を与えるものと推定される
。

本発明の硬化可能な樹脂は、二種の方法によって製造す
ることができる。

第１の方法は、ノ？ラック型エポキシ樹脂に（メタ）ア
クリル酸反応させて得られる不飽和エポキシ樹脂をビニ
ルモノマーと共重合させ、次いで（メタ）アクリル酸を
加えて前記一般式で表わされる硬化可能な樹脂を製造す
る方法でちる。

本発明において生成する不飽和エポキシ樹脂の代表例を
示せば次式の（Ａ）のようになる：然るに、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸との等当量比の反応では（Ａ）
が１００％できるのではなく、少量でも次のジ（メタ）
アクリレートが生成し、同時に未反応のエポキシ樹脂が
残り、次の（Ｂ）、（Ｃ）と（Ａ）の混合物が得られる
。

ＣＨ，０ ジ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ） ＣＨ。

エポキシ樹脂（Ｃ） これらの成分のうち、（Ｂ）のジ（メタ）アクリレート
樹脂が僅かでも生成すると、重合時に架橋によるグル化
となって現れ、本発明の目的を達成することができなく
なる。

従って、ジ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の生成を防
止するためには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）
アクリル酸と等モルより多くする必要があり、必然的に
本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造（Ａ
）と構造（Ｃ）の混合物となる。

本発明の第一の方法の特徴の一つは上述のような不飽和
エポキシ樹脂（未反応のエポキシ樹脂を必然的に含む）
とビニルモノマーとを共重合するに際し、ラジカル重合
を行なってもエポキシ基は共重合反応に関与せず、（メ
タ）アクリロイル基とビニル基との共重合ポリマーの合
成が可能なことを見出した点にある。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂（Ｃ）の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第一の製造方法は概略的に示すと次の様になる
。

（１）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキ
シ樹脂（Ａ）を生成させる。

Ｇｉ）　　次いで必要な稲類と量のビニルモノマーを加
えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の
存在下又は不存在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）のアク
リロイル基とビニルモノマーとをラジカル重合すること
によυ側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合
物が得られる。

（ｉｉＤ　　更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え
、Ｇｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボ
キシル基の反応を行なわせることＫより、目的とする側
鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを得るこ
とができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとから合成されるノボラック型フェノー
ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られる、い
わゆるノボラック型エポキシ樹脂と通称される、下式で
示すノ？ラックのポリグリシツルエーテルである。

式中、Ｒ３−Ｒ５、ｎは前記した通シであるが８３〜Ｒ
５が水素でｎがＯ〜３、好ましくは０〜１よシ好適には
Ｏ〜０．５のものが使用される。

代表的な市販品としては、ダウ・ケミカル社のＤ躇−４
３１、４３８が挙げられる。

オルソクレゾールから製造されたノ？ラックのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂も勿論使用可能である。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モルに
対して（即ちカルざキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあシ、エポキシ基は２当量よりも多
いことが必要である。好適にはエポキシ基１当量当、９
０．１〜０．５当量の（メタ）アクリル酸が用いられる
。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な糧類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸インブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸れ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロ
ヘキンル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等が
挙げられる。共重合は溶液重合、パール重合等により行
なうことができるが、溶液重合の場合にはそのままで次
の（メタ）アクリル酸との反応に用いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸モノマーの混
合物をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル重
合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する
。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基ト
ビニル七ツマ−との割合はビニルモノマーの比率が９９
９モルチルモルチとなるように巾広く変化させることが
でき、用途によって徨々変化するが、一般的には９５モ
ル係〜５０モルチの間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖ノボラック型エポキシ基を
有するポリマー含有反応混合物中に残存するエポキシ基
をカルボキシル基と反応させるため該ポリマーに添加す
る（メタ）アクリル酸の量は前工程において使用したエ
ポキシ成分の量によりて異なるが、残存するエポキシ基
を実質上全部反応させる量を使用することが好ましい。

即ち、残存するエポキシ基１当量に対しくメタ）アクリ
ル酸を０．９〜１．１当量、好適には０．９５〜１．０
５当量を使用することが好ましい。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、ノボ
ラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ
て得られる不飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である
。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにｒル化が起る原因となる。

従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量罠近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるので
、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があり、そのた
めエポキシ樹脂のエポキシ基１当量当り０．５〜００ｇ
当量の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的に・ソ（メタ）アクリレート樹
脂を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能が
すぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない
。第２の方法の特徴の一つは、共重合体中のカルボキシ
ル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とがｒル化を
起すことなく容易にエステル化反応を行なわしめること
が可能であることを見出しだ点にある。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

（イ）所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂て対して
、０．５〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを、前記
（ｉ）で記載の反応触媒を用いて反応させて不飽和ポリ
エステル樹脂を生成させる。ここで使用されるエポキシ
樹脂は第１の方法で述べたものが同様に使用される。

（ロ）　ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重
合体は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される
。ビニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したも
のが挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸
への使用割合は９９〜１モルチの範囲で広く変化させる
ことができるが、９９〜５０モルチが適尚である。

（ハ）（イ）で生成した不飽和ポリエステル樹脂と（ロ
）の共重合体は、エポキシ基とカルｒキシル基とが実質
的に当量になるように反応される。反応は第１の方法と
同様である。

前記第１の方法または第２の方法による本発明の硬化可
能な共重合体樹脂はモノマー溶液としてモノマーと共重
合することにより硬化させることもでき、またモノマー
を併用しないでポリマーの不飽和結合同志の重合により
架橋を行なうことも可能である。

上述の七ツマ−の代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、酢酸ビニル及びゾロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。

更に、本発明の樹脂は必要に応じて充填剤、補強材、離
型材、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用してＦ
ＲＰ　、積層板、接着剤、成形材等に広く使用すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に説明するために実施例を記載する。

実施例１ 不飽和エポキシ樹脂（、）の合成 ３Ｌがラスオートクレーブにノボラック型エポキシ樹脂
ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製）３５６．９（２エ
ポキシ当量）、メタクリル酸４３．９（０，５モル）、
ヘンシルツメチルアミン１．２Ｅ、ａ＃ラヘンゾキノン
ｏ、　ｏ　ｓ　ｙを仕込み、１２０℃で６０分反応させ
た。酸価は殆どゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂（ａ）
が淡赤褐色シラツブ状で得られた。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述の反応装置の反応混合液（不飽和エポキシ樹脂（ａ
））に対して、メチルエチルケトン５００ｇ、ｔ−ドデ
シルメルカプタンＩ１１スチレン２５０ｇ１アゾビスイ
ソブチロニトリル２ｙを仕込み、７５℃で１３時間反応
させた。ハイドロキノン０．３Ｉを加えて重合を禁止し
た。未重合のスチレンは１８％であり、不飽和エポキシ
樹脂成分は全て共重合していた。

側鎖ビニルエステル樹脂（Ｃ）の合成 前述の反応装置の反応混合液（側鎖エポキシ樹脂（ｂ）
）に対して、メタクリル酸１３５＆（１，５７モル）、
トリフェニルホスフィン２．４Ｆ、／＃ラベンゾキノン
ｏ、ｏｓｙを仕込み１１０ｔ：で４時間反応させた。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するため、
スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なった。メ
チルエチルケトンは蒸発留出液中Ｋ　Ｏ，ｉ重量％以下
となる迄除去した。

このようにしてえられた側鎖ビニルエステル樹脂（Ｃ）
は大よそ以下の組成であった。

スチレンモノマー　　　　　　　　　６０９ｙ側鎖ビニ
ルエステル　　　　　　　　４７２ｇビニルエステル樹
脂　　　　　　　２６０．９その他　　　　　　　　　
　　　　　１２．９上記組成の樹脂液は７．１ポイズ（
２５℃）の黄褐色状透明液であった。

側鎖ビニルエステル樹脂（ｃ）　　　　　　　　１００
ｍパーキーアＳＡ　（日本油脂社＃）　　　　　　１．
５＃ナフテン酸コバルト液（Ｃ０６％）　　　　　　０
．３７の配合による室温硬化物（６０℃アフターキー−
７１２０分）の物性は下記の優れた物性を示した。

引張り強さくｋ４ｉ’／ｆｆｉ！ｌ）　　　　　　６．
１〜７．０曲げ強さくゆ／薗２）　　　　　　　１２．
１〜１３．６曲げ弾性係数（ｋ１９／■２）　　　　３
４０〜３８０熱変型温度（℃）　　　　　　　　　１２
１実施例２ 側鎖カルデン酸重合体（ｄ）の合成 ３Ｌガラスオートクレーブにメタアクリル酸４８Ｎ（０
，５５モル）、スチレンモノマー６００．９゜メチルエ
チルケトン４００９、ｔ−ドデシルメルカプタン２．！
９、アゾビスイソブチロニトリル４ｙを仕込み、７５℃
で１５時間重合させた。ハイドロキノン０．２ｇを加え
て重合を禁止した。スチレンモノマーの重合率は８８％
、メタクリル酸重合率は９８％であった。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するために
、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なった。

メチルエチルケトンが蒸発留出液中に０．１重量％以下
となる迄除去した。不渾発分約６０重量％の液となった
。

不飽和エポキシ樹脂（ｅ）の合成 ＩＬガラスオートクレーブにノボラック型エポキ７樹脂
ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製）３５６．９（２エ
ポキシ当量）、メタアクリル酸１３０Ｊ（１，５モル）
、ヘンデルジメチルアミン１．２ｇ、ノぐラベンゾキノ
ン０．１６　Ｎを仕込み、１１０℃で９０分反応させた
。酸価は約２となった。得られた不飽和エポキシ樹脂（
ｅ）の大よその組成は下記の通りであった。

不飽和エポキシ樹脂　　　　　　　２１８Ｉジビニルエ
ステル樹脂　　　　　　　２６６Ｆメタアクリル酸　　
　　　　　　　　　２．！ｉ’その他　　　　　　　　
　　　　　　　１ｇ上記液にスチレンモノマー３００１
を加えて、次の反応に供せるようにした。

スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹脂液（ｅ
）を側鎖カルボン酸型合体（ｄ）の入っている３Ｌガラ
スオートクレーブにスチレンで洗浄し全量ヲ入しタ。ト
リフェニルホスフィン５ｇ、Ａ’ラペノブキノン０．５
４．１９を加え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー　　　　　　　　７６３ｇ側鎖ビニル
エステル　　　　　　　７８９ｇビニルエステル樹脂　
　　　　　　２７１ｇその他　　　　　　　　　　　　
　　９１上記組成の樹脂液は１５．９ポイズ（２５℃）
の黄褐色状透明液であった。

側鎖ビニルエステル樹脂（ｆ）　　　　　　　１００ｉ
ノぐ一キーアＳＡ（日本油脂社製）　　　　　１．５１
ナフテン酸コバルト（Ｃｏ６チ）　　　　　０．３１の
配合による室温硬化物（６０℃アフターキーアー１２０
分）の物性は下記の優れた物性を示しだ。

引張り強さくｋｌｉ’／ａｔ　　）　　　　　　　６．
５〜７．２曲げ　ｚ（ｚ）　　　　　　１１．０〜１１
．８曲げ弾性係数（＃　　）　　　　　３３９〜３６０
熱変型温度（１？：）　　　　　　　　　　１１６〔発
明の効果〕 本発明の硬化可能な樹脂は、側鎖末端にノボラック型エ
ポキシ構造を介して（メタ）アクリロイル基を有してい
るため、耐熱性、耐水性にすぐれており且つ硬化性も良
好であるため、塗料、接着剤、成形材＋、ＦＲＰなど各
種用途に極めて有用である。また、その製造方法として
反応中にｒル化を起さない方法が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基との共重合体樹脂からなる主鎖であり）
   Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿２乃至
   Ｒ＿５は水 素又はメチル基であり、ｎは０〜３の整数である〕で表
   される硬化可能な樹脂。 ２、（１）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当
   量に対し、０．１〜０．５当量のアクリル酸またはメタ
   クリル酸〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕を反応
   させて得られる分子中にアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基〔以下（メタ）アクリロイル基と略称する〕と
   エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも一
   成分として含む成分と、 （２）ビニルモノマー、とを共重合させることにより、
   生成ポリマーの側鎖にノボラック型エポキシ樹脂基を有
   するポリマー含有反応混合物を造り、次いで、得られた
   反応混合物中に残存するエポキシ基と実質的に当量の（
   メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基とカルボキシル
   基の反応を行わせることを特徴とする前記一般式で表わ
   される硬化可能な樹脂の製造方法。 ３、（１）（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共
   重合させて得られる側鎖にカルボキシル基を有するビニ
   ル系共重合体と （２）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
   対して０．５〜０．９当量の（メタ）アクリル酸を反応
   させて得られる分子中に（メタ）アクリロイル基とエポ
   キシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂とを少なくとも１
   成分とする成分とを、ビニル系共重合体中のカルボキシ
   ル基と不飽和エポキシ樹脂中のエポキシ基とが実質的に
   当量になるように反応させることを特徴とする前記一般
   式で表わされる硬化可能な樹脂の製造方法。