JPS63130603A

JPS63130603A - 低分子量アクリル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPS63130603A
Application number: JP27517986A
Authority: JP
Inventors: Takumi Yanaka; 谷中　拓巳
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1988-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低分子量アクリル系重合体の製造において、
ラジカル重合開始剤として、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイドを用いることに関する。

（従来の技術）近年、低分子量（共）重合体の様々の優れた性質が見直
され、多（の分野において、新たな用途開発が進んでお
り、原材料・中間体としての低分子量重合体はますます
その重要性が高まりて米ている。例えば、低分子量スチ
レン系重合体では、印刷インキ、塗料、紙処理剤、接着
剤等の分野において、その特性が見い出されて、需要が
増して来ている。塗料業界においては、環境汚染低減・
防止の観点から、塗料のハイソリッド化に注目が集まっ
ている。かかるハイソリッド化達成のためには、塗料用
共重合体を低分子量化することが必須である。

（発明が帛決しようとする問題点）そのため、重合体の製造時に連鎖移動剤として、たとえ
ばメルカプタン類を添加し、その量を増やして行くと、
低分子量化が達成される。

しかし、メルカプタン類自身に基づく強烈な悪用いると
か、高温度領域で重合を行うと、やはり重合体の低分子
量化は達成されるが、重合溶媒に制限があったり、特殊
な反応製電を必要とするので、工業的に充分納得のいく
簡便な低分子量重合体の製造法は未だ確立されていない
と本発明者らは、これらの問題点を解決すべく種々の有
機過酸化物をラジカル重合開始剤とし重合体が得られる
ことを見い出し、この発明に至った。

すなわち、従来から、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイドは広く不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使
われてきているが、下記する一般式で表わされる構造の
化合物を主たる成分とする混合組成物として存在してお
り、通常（３型）（４型）３型が４型に対して７０％以下の含有組成物が多用され
ている。本発明では、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド、好ましくは、３型が４型に対して７０％以上含
まれるメチルイソブチルケトンパーオキサイド組成物を
ラジカル重合開始剤として使用することにより、低分子
量アクリル系重合体を有利に製造する点に特徴がある。

これら３型、４型の含有比率の異なるメチルイソブチル
ケトンパーオキサイド組成物は通常の方法にて合成でき
るが、特に３型を主たる成分とする本発明に用いる組成
物については米国特許第４０５２４６５号明細書の実施
例５および６に記載の方法に準じれば比較的簡単に合成
できる。例えば７０％の過酸化水素水３８．９ｇ（０，
８モル）を、ベンゼン３０ｍ１．’メチルインブチルケ
トン５０ｇ（０，５モル）およびｐ−トルエンスルホン
酸（２ＩＩ１ｇ当量１モルケトン）に添加し、１５分間
混合し、その後、冷却して２０℃に温度を保つ。添加終
了後約２０ｇの水を、３０℃、減圧下共沸蒸留により反
応混合物から除去する。次に４０ｍ１の水を加え、混合
物のｐＨを、２Ｎ−水酸化ナトリウムの溶液により約５
．５に調整する。キシレン３１ｇを有機層に添加し、ベ
ンゼンを減圧蒸留により除去する。

その結果、総活性酸素量（ＡＯ）が１３．１％のメチル
イソブチルケトンパーオキサイド溶液８０ｇを得る。こ
の溶液は、約７０％が３塑成分を含んでいる（薄′層ク
ロマトグラフィー）。

得られた溶液は、そのままの形でも使用可能であるが、
さらに、°１５℃で水洗を伴うサルフチイト水溶液によ
る処理を行い、キシレン１９ｇで希釈した結果、ＡＯ含
有量９．５％で３塑成分を９４％含むメチルイソブチル
ケトンパーオキサイド溶液９０ｇが得らる。

そして合成条件を選んでやれば、３型のみから成るメチ
ルインブチルケトンパーオキサイドの合成も可能である
。

本１発明に使用できる単量体はビニル型であり主に塗料
用重合体を生成しうるものであればよく、通常はアクリ
ル系単量体である。たとえば（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルであり、具体的には、メタクリル酸メチル、
メタクリル障エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
テアル。

また、水酸基含有単量体も使用でき、たとえば、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルであり、カルボキシル基含有単量体も使用でき
、アクリル酸、メタクリル酸が例示できる。

さらには、仁れらアクリル系単量体と共重合可能な単量
体も同時に使用することは差しつかえなく、たとえば、
スチレンを代表とするスチレン系単量体が例としてあげ
られる。

これらの単量体は重合体の最終用途に応じてその組み合
わせや混合比率はおのずと変わり５ることはもちろんで
ある。そしてここに列記した範囲に限定されるものでは
ない。

本発明の低分子量重合体の製造忙用いることのできる重
合開始剤としての有機過酸化物は、メチルイソブチルケ
トンパーオキサイドである。

好ましくは、３型含有高が７０％以上の組成物である。

通常安全化のためにフタル酸エステル類で希釈されるが
、その希釈剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、又は脂肪族炭化水素溶媒であってもさしつ
かえなく、生成する重合体の最終用途上問題とならなけ
れば、特に限定されるものではない。

重合開始剤としてのメチルイソブチルケトンである。好
ましくは、１重量％から８重量％である。０．５重量％
以下では重合収車があまり上がらず、分子量もあまり低
下しない。また１０重量％以上では、急激な重合による
発熱にともない尊台制御困難となることもある。

効果的な重合温度は９０℃以上１６０℃以下である。こ
の温度域からはずれると所望する低分子量化が効果的に
得にくくなる。

重合溶媒としては、トルエン、キシレン等はもちろんの
こと、生成する重合体の最終用途上問題とならなければ
特に制限されるものではないＯ本発明の実施にお〜・ては、あらかじめ単量体にメチル
インブチルケトンパーオキサイドを添加しておき、これ
らを適肖な溶媒中で重合させることができる。さらには
、重合温度まで予熱しておいた溶媒中に単量体とメチル
イソブチルケトンパーオキサイドの混合物を連ｉ的にｉ
下する方式も取ることができ、重合処決についての特別
の制限はない。

言うまでもなく、重合体の分子量は、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイドの添加量、重合温度、単量体と溶
媒の仕込比高等により制御されることはもちろんである
。なお、重合形態については、溶液重合に留まらず、塊
状重合。

懸濁重合さらには乳化重合にも応用でき、限定されるも
のではない。

（実施例）以下実施例により本発明の詳細な説明するが実施例のみ
の範囲に限定されるものではないことはもちろんである
。

酸メチルあるいは必要に応じて共重合可能な単量体を、
ここではスチレ／を、溶媒およびメチルイソブチルケト
ンパーオキサイドと共に合計１０ｍ１になるようにパイ
レックス製の封管に仕込み、ドライアイス／メタノール
系浴中冷却下に脱気／チッソガス置換操作を数回行った
後、減圧下に溶封した。油浴中、所定温度・時間・反応
させた後、開封して、内容物を取り出し°、分析中測定
試料とした。なお、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イドの添加量は、重量％であり、対単量体量で表わした
。また単量体、溶媒の仕込量は、重量部で表わした。

重合一体の取高（％）は、ＧＬＣによる残留単量体の測
定値から計算して求めた。また、数平均分子量値（Ｍｎ
）はポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定から求めたも
のである。

表ＩＫ実施例１〜５および比較例１〜８の重合条件、仕
込比そしてそのときのそれぞれの重合結果をまとめた。

これらの結果より、メチルイソブチルケトンパーオキサ
イドを用いると分子［１万以下の低分子量重合体が容易
如得られることがわかる。

実施例６゜攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えたセパラブル丸底フラスコにキシレン７
０部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温し
た後、メタクリル酸メチル１２０部とメチルイソブチル
ケトンパーオキサイド８部の混合物を滴下ロートより３
時間かけて滴下した。滴下終了後１時間そのまま、１３
０℃で保温後、メチルイソブチルケトンパーオキサイド
２部とキシレン１０部の混合物を再び１時間かけて滴下
した。滴下終了後１３０℃°で５時間熟成し、その後冷
却して樹脂溶液を得た。

得られた樹脂の数平均分子量は３０００．また重合収率
は９７．３％であった。得られた樹脂溶液はほぼ透明無
色であった。

実施例７゜パイレックス製重合封管に、メタクリル酸メチル５ｇと
メチルイソブチルケトンパーオキサイド０．３５ｇの混
合物を仕込み、前述の実施例１〜５と同様に、脱気した
後、溶封した。

１０５℃の油浴中、１０時間反応させた。得られた重合
体の数平均分子量は７０００、重合収出は９８．８％で
あった。

比較例９゜実施例７と同一条件下で塊状重合を行った。

ただし、重合開始剤として、ＴＢＰＢを用いた。

得られた重合体の数平均分子量は１２０００、重合収出
は９７．５％であった。

実施例８゜パイレックス製重合用封管に、アクリル酸２−エチルヘ
キシル５ｇ１キシレン５ｇ、おヨヒメチルインプチルケ
トンバーオキサイド０．５ｇを仕込み、前述の実施例１
〜５と同様に、脱気後溶封した。１３０℃の油浴中、１
０時間反応させた。分析の結果得られた重合体の数平均
分子量は３０００、重合収率は９８．１％であった。

比較例１０６実施例８と同一条件下で重合を行った。ただし、重合開
始剤としてＴＢＰＢを用いた。得られた重合体の数平均
分子域は９０００、重合収車は９．５．９％であった。

（発明の効果）実施例として説明したように、本発明に用いる重合開始
剤としての、メチルイソブチルケトンパーオキサイドは
、重合方法に特別の工夫の必要なく、容易に高収鹿で低
分子量重合体を与えることがわかる。従って、工業的利
用価値は極めて大きいと言える。

Claims

【特許請求の範囲】

アクリル系単量体を重合させるにあたり、重合開始剤と
して、メチルイソブチルケトンパーオキサイドを用いる
ことを特徴とする低分子量アクリル系重合体の製造方法
。