JPS6313413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酢酸の製造法に関するものである。特
に、ギ酸メチルから酢酸を製造する方法、特にギ
酸メチルの酢酸への接触転換に関するものであ
る。 ギ酸メチルの酢酸への転換は周知の反応であ
る。例えば、米国特許第2508513号明細書には、
ギ酸メチルをカルボニル形成金属触媒およびハロ
ゲンの存在下で加熱する液相プロセスが開示され
ている。この触媒は一つ以上の鉄族金属好ましく
はニツケルと規定されている。ヨウ化ニツケル６
水和物とニツケルカルボニルの使用が例示されて
いる。このプロセスは高温で実施され、また収率
は報告されていないが、副産物から考えると、収
率は比較的低いことは明らかである。米国特許第
1697109号明細書には、アセテートまたはそれを
形成しうる物質を触媒として使用して、ギ酸メチ
ルを酢酸に気相で転換する方法が開示されてい
る。この性質を持つ触媒の例としては、銅、錫、
鉛、亜鉛およびアルミニウムそれぞれの化合物が
ある。この方法の実施例は与えられていない。よ
り最近、この反応に対して、８族貴金属を含む触
媒が開示された。例えば、米国特許第4194056号
明細書には、可溶性のロジウム塩およびヨウ素を
含む促進剤の存在下でギ酸メチルを加熱すること
によつて酢酸を製造する方法が開示されている。
比較的高い収率が報告されているが、この明細書
では、ヨウ化コバルト、ヨウ化コバルト／トリフ
エニルホスフイン、ヨウ化メチル、塩化銅／トリ
フエニルホスフイン、塩化第一鉄／トリフエニル
ホスフイン、タングステンヘキサカルボニル、レ
ニウムペンタカルボニルおよびモリブデンヘキサ
カルボニルはこの反応の触媒として不適であり、
ロジウムだけが満足すべき触媒であるとされてい
る。ロジウムは良い結果を与えるが、これは第８
族の貴金属と同様に、非常に高価な触媒である。
米国特許第3839428号明細書には、第８族もしく
は第2b族金属触媒を比較的高温、高圧下で使用
する方法が開示されている。 本発明の目的は、高温も第８族貴金属も必要と
せず、短い反応時間で高収率で酢酸の製造を可能
にする、ギ酸の転換によつて酢酸を製造する改良
された方法を提供することである。 本発明によれば、ギ酸メチルの酢酸への転換
は、リンと窒素が三価である有機リン化合物もし
くは有機窒素化合物から成る促進剤、ハロゲン化
物好ましくはヨウ化物、臭化物および／または塩
化物特にヨウ化物、および一酸化炭素の存在下で
モリブデン−ニツケルもしくはタングステン−ニ
ツケル共触媒を使用することによつて実施され
る。ここでなされた驚くべき発見は、この共触媒
を指示された性質の促進剤−ハロゲン化物系と一
諸に用いると、ギ酸メチルの転換を比較的低い温
度、圧力で実施できるばかりでなく酢酸の高速、
高収率製造が可能となるということである。 従つて、本発明によれば、ギ酸メチルは、一酸
化炭素、ハロゲン化物例えばハロゲン化ヒドロカ
ルボニル特に低級ハロゲン化アルキル例えばヨウ
化メチル、および前述の共触媒と促進剤を組合せ
たものの存在下で加熱される。 一酸化炭素は気相で除去され、必要があれば再
利用される。通常液体で比較的揮発しやすい成分
例えばハロゲン化アルキル、不反応ギ酸メチルお
よび最終生成物混合物内に存在する任意の副産物
は、再利用のために、蒸溜のような方法で容易に
互いを分離除去することができ、正味収量生成物
のほぼ全部が目的の酢酸から成るようにすること
ができる。好ましい液相反応の場合、有機化合物
は蒸溜のような方法によつて金属含有成分から容
易に分離される。この反応は、一酸化炭素、ギ酸
メチル、ハロゲン化物、共触媒および促進剤が供
給される反応帯で好都合に実施される。 本発明の方法を実施するにあたつては、広い範
囲の温度例えば25から350℃が適当であるが、好
ましいのは100から250℃であり、さらに好ましい
のは一般に125から225℃の温度である。これらの
温度よりも低い温度も使用できるが、反応速度が
低下する。また、これらの温度よりも高い温度も
使用できるが、特別な効果はない。反応時間もま
た本方法の重要なパラメータではなく、使用温度
に大きく依存する。一般に、滞留時間は0.1から
20時間の範囲にある。前述のように、この反応は
大気圧よりも高い圧力で実施されるが、本発明の
一つの特徴は、特別な高圧装置を必要とするよう
な非常に高い圧力を必要としないということであ
る。一般に、この反応は、一酸化炭素分圧を、好
ましくは1.05から140Kg／cm²（15から2000psi）、
より好ましくは1.05から70Kg／cm²（15から
1000psi）、特に好ましくは2.10から７Kg／cm²（30
から200psi）とすれば効率的に実施される。しか
し、0.07から350Kg／cm²（１から5000psi）さらに
700Kg／cm²（10000psi）までものCO圧力を使用す
ることもできる。指定圧に一酸化炭素の分圧を設
定することによつて、適当な量の一酸化炭素が常
に存在することになる。もちろん、全圧は必要な
一酸化炭素分圧を与えるようなものであり、好ま
しくは、液相を維持するのに必要なもので、この
場合には、反応をオートクレーブもしくは類似の
装置内でうまく実施することができるようなもの
である。必要な滞留時間の終りに、反応混合物は
例えば蒸溜によつていくつかの成分に分離され
る。好ましくは、反応生成物を蒸溜帯に導く。蒸
溜帯は、一つの分溜塔、もしくは一連の蒸溜塔と
することができ、生成酸から揮発性成分を効率的
に分離し、かつ反応混合物の揮発しにくい触媒お
よび促進剤成分から生成酸を効率的に分離する。
揮発性成分の沸点は十分異つているので、従来の
蒸溜による分離は何ら特別な問題を生じない。同
様に、沸点の高い有機成分も、金属触媒成分およ
び比較的不揮発性の錯体でありうる任意の有機促
進剤から容易に蒸溜除去することができる。この
ようにして回収した共触媒と促進剤は、ハロゲン
化物成を含めて、新な量の酢酸メチルと一酸化炭
素とともに反応させて、付加的な量の酢酸を生成
することができる。 必ずしも必要ではないけれども、この方法は溶
剤もしくは稀釈剤の存在下で実施することができ
る。比較的高沸点の溶剤もしくは稀釈剤好ましく
は生成された酸自身の存在により、より控え目な
全圧を用いることが可能になる。あるいは、溶剤
もしくは稀釈剤は、反応環境下で不活性な任意の
有機溶剤例えば炭化水素、例えばオクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびテトラリン、ま
たはカルボン酸とすることができる。カルボン酸
を使用する場合には、これは酢酸とするのが好ま
しい。というのは、使用する溶剤は反応系にもと
から存在するものであることが好ましいからであ
る。しかし、他のカルボン酸を使用することもで
きる。生成物自身でない溶剤もしくは稀釈剤は、
当業者には明らかなように、容易に分離できるよ
うに、反応混合物内の必要生成物とは十分に異つ
た沸点を持つものを適当に選択すべきである。混
合物も使用できる。 一酸化炭素は、市販のもののように実質的に純
粋な形で使用するのが好ましいが、必要があれ
ば、不活性稀釈剤例えば二酸化炭素、窒素、メタ
ンおよび稀ガスとともに用いることもできる。不
活性稀釈剤の存在によつて反応が影響を受けると
いうことはないが、必要なCO分圧を維持するた
めに全圧を増大させることが必要になる。水素は
不純物として存在しうるが、これは有害なもので
はなく、むしろ触媒を安定させる傾向がある。実
際、CO分圧を低下させるために、供給するCOを
水素または任意の不活性ガス例えば前述のもので
稀釈することができる。 共触媒成分は、任意の便利な形すなわち０価の
状態あるいは任意の多価の状態で使用することが
できる。例えば、ニツケルおよびモリブデンもし
くはタングステンは細かく粉砕した形の金属その
もの、または有機もしくは無機化合物で、反応系
に共触媒成分を導入するのに効果のあるものとす
ることができる。例えば、代表的な化合物として
は、カーボネート、酸化物、水酸化物、臭化物、
塩化物、オキシハライド、水素化物、低級アルコ
キシド（メトキシド）、フエノキシド、またはカ
ルボキシレートのイオンが１から20個の原子から
成るアルカン酸から誘導されるアセテート、ブチ
レート、デカノエート、ラウレート、ベンゾエー
トその他のイオンであるMo、ＷもしくはNiカル
ボキシレートがある。同様に、任意の共触媒成分
の錯体も使用できる。例えば、カルボニル、金属
アルキル、金属キレート、会合化合物およびエノ
ール塩などである。他の錯体の例としては、ビス
−（トリフエニルホスフイン）ニツケルジカルボ
ニル、トリシクロペンタジエニルトリニツケルジ
カルボニル、テトラキス（トリフエニルホスフア
イト）ニツケル、および他の成分に対応する錯体
例えばモリブデンヘキサカルボニルとタングステ
ンヘキサカルボニルがある。これらの触媒成分に
含まれているのは、次に述べる有機促進剤から誘
導される有機促進剤配位子を有する金属共触媒成
分の錯体である。 特に好ましいのは、基本的な形、すなわちハロ
ゲン化物特にヨウ化物、および有機塩例えばアセ
テートのような化合物である。当然のことである
が、前記の化合物と錯体は、いくつかの共触媒成
分の適当な形を単に説明するためだけのものであ
り、制限を意図するものではない。 使用共触媒成分として指定したものは、市販の
金属もしくは金属化合物に通常含まれている不純
物を含んでいても良く、それ以上精製する必要は
ない。 有機リン促進剤は好ましくはホスフイン例えば
化学式

【式】で表されるものである。ここで、R¹、 R²およびR³は同じものでも異つたものでも良く、
アルキル、シクロアルキル、またはアリール基、
アミド基例えばヘキサメチルホスホラストリアミ
ド、またはハロゲン原子である。アルキルおよび
シクロアルキル基の場合には１から20個の炭素原
子を含むものが好ましく、またアリール基の場合
には６から18個の炭素原子を含むものが好まし
い。代表的なヒドロカルビスホスフインとして
は、トリメチルホスフイン、トリプロピルホスフ
イン、トリシクロヘキシルホスフインおよびトリ
フエニルホスフインがある。好ましくは、有機窒
素促進剤は、第三アミンもしくは多官能価窒素含
有化合物例えばアミド、ヒドロキシアミン、ケト
アミン、ジアミン、トリアミンおよび他のポリア
ミン、または二つ以上の官能基を有する窒素含有
化合物である。代表的な有機窒素促進剤として
は、２−ヒドロキシピリジン、８−キノリノー
ル、１−メチルピロリジノン、２−イミダゾリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジシクロヘ
キシルアセトアミド、ジシクロヘキシルメチルア
ミン、２，６−ジアミノピリジン、２−キノリノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミド、イミダゾー
ル、ピリジン、ピコリンその他がある。 一般に、有機促進剤は別に触媒系に添加する
が、任意の共触媒金属との錯体例えばビス（トリ
フエニルホスフイン）ニツケルジカルボニルおよ
びテトラキス（トリフエニルホスフアイト）ニツ
ケルとして添加することもできる。遊離有機促進
剤も複合促進剤も使用できる。有機促進剤と共触
媒金属との錯体を使用するとき、遊離促進剤を添
加することもできる。 使用する各々の共触媒成分の量は、全く臨界的
でなく、また本発明の方法の重要なパラメータで
はないので、広い範囲にわたつて変えることがで
きる。当業者には明らかなように、使用する触媒
の量は、必要で適当かつ相応の反応速度を与える
ようなものとする。というのは、反応速度は一般
に触媒の量によつて影響を受けるからである。し
かしながら、本質的にはどんな量の触媒も基本反
応を促進するので、触媒作用的に有効な量である
と考えることができる。しかしながら、一般に、
各々の触媒成分は、10から10000モルのギ酸メチ
ルに対して、１モルの量が使用され、好ましくは
100から5000モルのギ酸メチルに対して１モル、
より好ましくは500から1000モルのギ酸メチルに
対て１モルが使用される。 ニツケルの第二の共触媒成分に対する割合は変
えることができる。普通、この割合は、第二の共
触媒成分0.01から100モルに対してニツケル１モ
ルであり、好ましくは第二の共触媒成分0.1から
20モルに対して１モルであり、さらに好ましくは
第二の触媒成分１から10モルに対して１モルであ
る。 有機促進剤の量も大きな範囲で変えることがで
きるが、普通、共触媒成分0.1から10モルに対し
て１モルであり、好ましくは0.5から５モルに対
して１モルであり、さらに好ましくは１から５モ
ルに対して１モルである。 ヨウ化物成分の量も大きく変えることができる
が、一般に、ギ酸メチル100モルに対して少くと
も10モルなければならない。普通、ギ酸メチル
100モルに対してハロゲン化物10から50モルを使
用し、好ましくは100モルに対して17から35モル
を使用する。しかしながら、当然のことである
が、ハロゲン化物成分は必ずしもハロゲン化ヒド
ロカルビルとして系に加える必要はなく、他の有
機ハロゲン化物、ヒドロハライド、または他の無
機ハロゲン化物例えば塩例えばアルカリ金属もし
くは他の金属の塩、またはハロゲン元素の形でさ
えも、供給することができる。 前述のように、本発明の触媒系は、有機促進剤
成分、ヨウ化物成分およびモリブデン−ニツケル
もしくはタングステン−ニツケル共触媒成分から
成つている。本発明の触媒系は、第８族貴金属を
使用することなく短反応時間で高収率の酢酸生成
を可能にし、またモリブデンもしくはタングステ
ンの存在により、比較的少量の共触媒成分と少量
のニツケルとで良い結果を得ることができる。 ある一つの触媒実施例は、モリブデン−ニツケ
ルもしくはタングステン−ニツケル共触媒成分、
有機促進剤成分およびハロゲン化物成分から成つ
ており、ハロゲン化物成分は、式Ｘ：Ｔ：Ｚ：Ｑ
で示すことができる。ここで、Ｘはモリブデンも
しくはタングステン、Ｔはニツケル、ＸとＴは０
価の形またはハロゲン化物、酸化物、１から20個
の炭素原子を有するカルボキシレート、カルボニ
ルまたは水素化物であり、Ｚはハロゲン化物供給
源であり、ハロゲン化水素、ハロゲン、ハロゲン
化アルキルである。ハロゲン化アルキルは、アル
キル基が１から20個の炭素原子もしくはアルカリ
金属ハライドを含むものである。Ｑは、リンと窒
素が三価の有機リン化合物もしくは有機窒素化合
物である。窒素およびリンの化合物は前述した好
ましいものであることが好ましく、もつとも好ま
しい形のＱは、前に示したように、式

【式】を有するホスフイン特にヒドロカルビ ルホスフインであり、ＸのＴに対するモル比は
（0.1〜10）：１、Ｘ＋ＴのＱに対するモル比は
（0.05〜20）：１、ＺのＸ＋Ｔに対するモル比は
（１〜1000）：１好ましくは（５〜100）：１であ
る。ハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはヨウ
化物であり、好ましくはヨウ化物である。 容易にわかるように、前述の反応は容易に連続
作業を行うことができる。すなわち、反応物と触
媒を適当な反応帯に連続的に供給し、反応混合物
を連続的に蒸溜して、揮発性有機成分を分離し、
主として酢酸と再利用される他の有機成分から成
る正味生成物を得る。また、液相反応の場合に
は、溜分を含む残留触媒も再利用される。 また、やはり明らかなことであるが、もし必要
であれば、本発明の触媒反応は気相で実施するこ
ともできる。その場合、全圧を温度に対して適当
に制御して、反応物が触媒に接触するとき気相に
あるようにする。気相での反応の場合、また必要
であれば液相での反応の場合も、触媒成分を支持
することができる。すなわち、触媒成分を周知の
型のキヤリア例えばアルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、ジルコニア、炭素、ボーキサイト、アタパル
ガス粘土その他の上に分散させることができる。
触媒成分は周知の方法例えば触媒成分溶液をキヤ
リアに含浸させることによつてキヤリア上に分散
させることができる。キヤリア上の濃度は大きく
変化しうる。例えば、0.01重量％から10重量％以
上に変化する。気相反応における通常の作業条件
は、温度が100から350℃、好ましくは150から275
℃、より好ましくは175から255℃であり、圧力が
0.07から350Kg／cm²（１から5000psia）、好ましく
は3.5から105Kg／cm²（50から1500psia）、より好
ましくは10.5から35Kg／cm²（150から500psia）で
あり、空間速度が50から10000hr^-1、好ましくは
200から6000hr^-1、より好ましくは500から
4000hr^-1（標準温度と圧力）である。支持された
触媒の場合、ヨウ化物成分は反応物に含まれ、キ
ヤリア上にはない。 次に示す実施例によつて本発明がさらに良く理
解されるであろう。しかし、これらの実施例は単
に説明するためだけのものであり、本発明を制限
するものと解釈してはならない。これらの例にお
いては、特にことわりがない限り、部とパーセン
トはすべて重量に関するものである。 実施例 １ この例では、反応容器として、ガラス内張りが
してあり、マグネテイツク・スターラーで撹拌さ
れるハステロイ・パル・ボンベを用いた。このボ
ンベにギ酸メチル（20.5部）、ヨウ化メチル（10
部）、共触媒としてモリブデンヘキサカルボニル
（１部）とビストリフエニルホスフインニツケル
ジカルボニル（0.5部）を装填し、トリフエニル
ホスフイン（0.5部）をアルゴンで吹流してから、
一酸化炭素で50Kg／cm²（700psig）に加圧した。
撹拌しながら、この容器を175℃に加熱して、こ
の温度に保つた。３時間の反応の後で、ガスクロ
マトグラフイーで分析したところ、反応流出液は
31.7重量％の酢酸を含んでいた。装填ヨウ化メチ
ルはすべて回収した。この例では97％のギ酸メチ
ルが酢酸に転換されたことになる。 実施例 ２ この例では、反応容器として、ガラス内張りが
してありマグネテイツク・スターラーで撹拌され
るハステロイ・パル・ボンベを使用した。このボ
ンベにギ酸メチル（10部）、ヨウ化メチル（4.4
部）、共触媒としてモリブデンヘキサカルボニル
（１部）とビス−トリフエニルホスフインニツケ
ルジカルボニル（0.05部）を装填し、トリフエニ
ルホスフイン（２部）をアルゴンで吹流してか
ら、15Kg／cm²（200psig）のH₂を装填し、それか
ら一酸化炭素で43Kg／cm²（600psig）に加圧した。
撹拌しながら185℃に加熱し、この温度に保つた。
５時間の反応の後で、反応流出液をガスクロマト
グラフイーにより分析したところ、42重量％の酢
酸を含んでいた。これは76％のギ酸メチルが酢酸
メチルに転換されたことを示している。 実施例 ３ ビストリフエニルホスフインニツケルジカルボ
ニルをニツケルジイオダイドで置換えて、実施例
１を繰返した。３時間の反応の後、反応流出液を
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、32重
量％の酢酸を含んでいた。 実施例 ４ モリブデンヘキサカルボニルをタングステンへ
キサカルボニルで置換えて、実施例２を繰返し
た。３時間の反応の後、反応流出液をガスクロマ
トグラフイーで分析したところ、27重量％の酢酸
を含んでいた。 実施例 ５ ビストリフエニルホスフインニツケルジカルボ
ニルをニツケルテトラカルボニルで置換えて、実
施例１を繰返した。２ 1/2時間の反応の後、反応
流出液をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、ギ酸メチルを含んでいなかつた。流出液は装
填しヨウ化メチルのすべてと32重量％の酢酸を含
んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モリブデン−ニツケルもしくはタングステン
   −ニツケル共触媒成分から成る触媒、ハロゲン化
   物、およびリンと窒素が三価である有機リン化合
   物もしくは有機窒素化合物から成る促進剤の存在
   下で、ギ酸メチルを一酸化炭素とともに加熱する
   ことを特徴とする酢酸を製造する方法。 ２ 共触媒成分がモリブデン−ニツケルから成る
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 促進剤がホスフインである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 共触媒がモリブデン−ニツケルから成り、促
   進剤がホスフインである特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。