JPS63142007A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調及び温水浸漬時に白化しない透明性に優
れ、口つ高温加熱時の黄変防止に謂れだ重合体の製造方
法に関する。

（従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ［１ツク
共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少な
い場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或
いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温
で熱可塑性樹脂と同様の加二［性を有することから、履
物、プラスデック改質、アスファルト、粘接着分野簀で
広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有ｎ１が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱ｉｉ
Ｊ塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中
心に近年その使用量が増加すると同りに用途も多様化し
つつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味をｗ寸という欠点を右プる。そのためこ
の欠点を改良する方法かいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後ニ１．’＋０・”　２００℃）ｑ＋
ｕｌｌノｉ＝ｍ−（処ｐ（！　Ｌｌ　−（ｉ’ｆ、ｉ　
ａ！’−直接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭
５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の炭化水素
溶液を１１１１熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をス
トリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触さ
ける方法が記載されている。また、特開昭５８−１６８
６１２号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を
添加して重合体を回収する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
のの、耐白化性に劣り、上記方法で冑た重合体を多湿雰
囲気下に長期間放置したり、水に浸漬すると白濁して透
明性が失われる。又、押出は、射出成型機の熱履歴を受
【プた成形品の黄色味が増すという問題点を有する。

この様な現状において、本発明虐らは色調、温水浸漬１
１４の耐白化性、高温加熱時の耐黄変性に優れた重合体
を１ｑる方法について検討を進めた結果１、重合体溶液
に実質的に水の非存在下で失活剤として特定の化合物を
特定量使用することによりその［１的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ら、本発明は炭化水素）容媒中、有機リブラム化合物
を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
水素を重合ｕしめ−Ｃ！！ｊｌられた重合体溶液に実質
的に水の非存在トで重合停【Ｌ剤として（ｉ）右りａ酸
の１種又は２種以上を重合体の開始剤として使用した有
機リチウム化合物に対して０．０５〜５当足、 （１１）フェノール化合物の１種又は２種以上を重合体
１００重量部に対して０．００５〜５重量部添加し、し
かる後に重合体溶液に安定剤を添加し、溶剤を除去する
ことを特徴とする重合体の製造方法である。

以Ｆ、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リブラ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及σ／又はビニル芳
香族炭化水素を重合μしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳＠族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によりアニオン重合することによって製
造することができる。

共（Ωジエン及びビニル芳香ｆｐｉ、炭化水素を七ツマ
−とづる場合、１７られる重合体中の共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はないが、一般
に９９．９：　　０．１〜０．１：９９．９、好ましく
は９８：２〜５：９５の範囲で変化させることができる
。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体
は、ランダム共重合体であってもブＥ１ツクＪＦ、重合
体であってもよく、これらは公知のいずれかの方Ｖ、で
不活・Ｐｌな炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物によ
りアニオン重合することにより製造できる。

例えば、ランダム共に１合体は米国特許３０９４５１４
号１９川旧（）に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅
い速度で小合器に供給することｔこまって装造できる。

又、米［０特許３４５１９８８号明細出に記載されてい
る様に、後述する極性化合物ヤ）ランダム化剤の存在五
に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共（０
合させてランダム共重合体を製造することができる。

一方、ブ［！ツタ共重合体の製造方法として１ま、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９
７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４
９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、
特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５
号、特公昭５１−４９５６７号公報などに記載された方
法があげられる。これらの１ｊ法にＪ、す、ブ［１ツク
共単合体は一般式、（Ａ−Ｂ＞　　　Ａ−（Ｂ−Ａ）。

、　Ｂ−（−Ａ−８）　、。

【１　′ （上式において、Ａはビニル芳香／Ａ炭化水素を主とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジニ［ンを主とする
重合体ブロックでおる。Ａブロックと８ブロツクとの境
界は必ずしも明瞭に区分される必要はない。又、「１は
１以−りの整数である。） あるいは一般式、 ［（Ｂ−Ａ）←−Ｘ、　［（Ａ−Ｂ）。−了Ｘｎ　　ｍ
＋１ ［（Ｂ−Ａ）−Ｂ←−Ｘ、　［（Ａ−Ｂ＋−６ＡすＸｎ
　　　ｍ＋１ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及び
「１は１以」−の整数である）で表わされるブロック共
重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０Φ量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共１９ジエンとの共
重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロッ
ク及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
イｆｉＬでいても、又テーパー状に分布していてもよい
。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に
分イロしている部分及び／又は７−パー状に分イ５して
いる部分がそれぞれ複数個共存してｂＪ、い。

この様にしてｉ５？られたブロック共重合体はビニル芳
香族炭化水素の含有量が６０単咄％以ト、好ましくは５
５Φ吊％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示
し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超え
る場合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹
脂としての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブブルスブレン、１，３−ジメチルスブ
レン、α−メチルスヂレン、ビニルプフタレン、ビニル
アン１〜ラヒンなどがあるが、特に一般的なものとして
はスチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは１対の其役二単結合を有
するジオレフィンであり、例えば１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．
３−ジメチル−１，３−１タジエン、１，３−ペンタジ
ェン、１，３−へキリジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが挙げ
られる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ベキ４Ｊン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロへキリン、メチルシクロペンタン、エチルシ
クロヘキリン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、ニブルペンピン、キシレン等のｙＪ香族炭化水
素などが使用できる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子
中に１個以上のリチウム原子を結合した有機七ノリブウ
ム化合物であり、例えばエチルリチウム、「）−プロビ
ルリブラム、イソプロピルクチ１クム、「）−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ’ｔ−−ブグ
ルリチウム、ヘキリメチレンジリチウム、ブタジニ［ニ
ルジリチウム、イソプレニルジリブウムなどがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクＬ−ＩＭ８（シス、トランス、ビニルの比率）
の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応［（
［比の調整などの［１的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。（〜性化合物やランダム化剤と
し−Ｃは、二［−プル類、アミン類、チアｊＩ−デル汀
１、ホスホル）ンミド、アル４ルベンピンスルホン酸塩
、カリ「ンｌへまたはノトリウムのアルコキシドなどが
あげ゛られる。適当なニーフル類の例はジメチルエーテ
ル、ジエブルエーｊル、シフ１ニルエーテル及び゛テト
ラヒト［１フラン、ジエブレングリコールジメブルエー
テル、ジ：［ブレングリ］−ルジブブルエーテルである
。アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリニブルアミン、デｌへラメチルニ［チレンジ
アミンの外、環状第三級アミンなどら使用でぎる。ホス
フィン及びホスホルアミドとしてはトリフェニルホスフ
ィン及σヘキリメチルホスホルアミドがある。ランダム
化剤としてはアルキルベンビンスルホン酸カリウムまた
は犬トリウム、カリウムまたはノトリウムブトキシドな
どがあげられる。

本発明の方法において重合体を′ｌＡ造する際の重合湿
度は一般に一４０℃ないし１５０℃、好ましくは４０°
Ｃないし１２０’Ｃである。重合に要プる時間は条例に
よ・）で箕なるが、通常は４８ｆｆ、Ｓ間以内であり、
特に好適にはコないし１０ｆｆ、％間である。また、重
合系の雰囲気は窒素カスなどの不活性ガスをもって置換
することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範回で
七ツマ−及び溶媒を液相に維持ηるに充分なＥツノの範
囲で行えばよく、特に限定されるものではない。ざらに
重合系内には触媒及σリビングポリマーを不活性ざぜる
ような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入
しないように留意する必要がある。

この様にして（ｑられた重合体のｌｆｆ１平均分子聞は
、一般に５，０００・〜５．０００．０００．好ましく
は１０．０００〜１，０００，０００である。又重合体
溶液中の炭化水素のωは、一般に重合体１００重量部に
対して５０重量部・〜２０００手ω部である。尚、重合
体の性質ににつでは重合体が炭化水素溶媒に不溶で！′
Ｊ、濁状の状態で得られる場合＝ｂあるが、本発明にお
いてはこれらも重合体溶液とよぶことにする。

本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的に水の非
存在下で （ｉ）　　有機酸の１種又は２種以上（以後これを成分
ｍ　と記す）、 （ｉｉ）　　フェノール化合物の１種又は２種以上（以
、後これを成分（ｉｉ）と記す）、を重含停止剤として
使用する。

ここでいう成分（ｉ）の有機酸は広い意味で酸性を持つ
有機化合物で、例えばカルボン酸、スルボン酸、スルフ
ィン酸フェノール、エノール、イミド、オキシム等の官
能基を有する化合物があげられるが、好ましくはカルボ
キシル基を含有する有機化合物であって以下のものが好
ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）ロジン酸 （３）オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはＡク
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、べｌ＼ン酸、牛脂脂肪酸或いは
これらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物で
も良い。

Ａ二１ジカルボン酸としては、分子中に少なくとも１つ
のヒト１」キシ基と少なくとも１つのカルボキシル基を
有する化合物であり、例えばグリコール酸、乳酸、酒石
酸、クエン酸、リンゴ酸、Ａキシ吉草酸、２−ヒドロキ
システアリン酸、リリチル酸、ｏ　−″Ａ二＃シケイ皮
酸、あるいはこれらの混合物などがあげられる。芳香族
カルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ
安急香酸、クイ皮酸、フェニル［Ｍあるいはこれらの混
合物などかあげられる。２ 成分（ｉｉ）の７工−ノル化合物とは、分子中にフェノ
ールｆ■水酸基を少なくとも１個有する化合物で、例え
ばブチル化ヒドロキシｌ−／ＬｚＩン、　ブブル化アニ
ソール、　４−ヒドロキシメチル−２゜６−ジーｔ−ブ
チルフェノール、　ｒｌ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３１，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネ−１〜、　　トリエヂレングリコールビス３　
（２−１−ブチルじドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート、２−　ｎ　−７１クチルーチ、ｔ−４，
６−ジ（４″−ヒト叱トシ−３’　ｐ　５’−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、　２＋
　４＋　５−トリヒドロキシブブロフエノン、　２−　
（２’−ヒト［に１°シー５゛−メチル）１ニル）ベン
ゾトリアゾール、　プロピルガ゛レート、　Ａクブルガ
レート、　ドデシルガレート、　２−　（２’−ヒト［
１キシ−３′−１−アブルー５′−メブルフＪ。

ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、　２−（２′
−ヒト［−１キシ−３−５′−ジー［−ブチルフェニル
）−５−クロ［１ベンゾトリアゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフエニル）プ〔１ビオネート〕メタン、　１〜
ロフエロール、　１，３゜５−トリス（４−１−アブル
ー３−ヒトａキシ−２，６−シソチルベンジル）イソシ
アヌル酸、メチル−Ｐ−ヒドロ：Ｖジベンゾエート、　
２，２′−メチレンビス（４−メチル６−１−ブチルフ
ェノール）、　２．２′−メチレンビス（４−エチル６
−１−ブブルフエノール）、　２，２′−ジビド［１：
Ｖシー３，３′−ジシクロへキシル−５゜５′−ジメチ
ルジフｌニルメタン、　どスー（３゜３′−ビス（４′
−ヒト〔１キシ−３′−１−ブチルフェニル）ブブリッ
クアンド）グリ］−ルエスデル、　４，４′−ブブリデ
ンビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、　トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ｊ−プチルフ１ニ
ルブタン）、　１，３．５−トリメチル−２，４，６−
１へリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンピン、　ｐ−ｔ−ブチルフェニルプリシソ−１へ、　
２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３゜ｂ−シーし一ブ
チル４−ヒドロ：ｔジベンゾエート、２−゛し−ブチル
〜６−（３−ｔ−ブチル５−メチル−２−ヒト［に１ジ
ベンジル）−４−メチルフ工二ルアクリレ−１・、　　
２，４．−ビス−（「］オクブルブシフ）−６−（４−
ヒト［１キシ−３，５−ジーし一ブチルアニリノ）−１
，３，５−トリアジン等があげられるが、好ましくはヒ
ンダードフェノールを分子中に２個以上有づるフェノー
ル系の安定剤が低揮発性、高温加熱時の黄変防市の点で
好ましい。

その具体例は２，２′−メチレンビス（４−タブルー６
−ｔ−ブブルーフ１ノール）、　２，２−メチレンビス
（４−ニブル−６−１−ブチルフェノール）、　４．４
′−ブブリデンビス（６−１−ブチルーｍ〜クレゾール
）、　４．４’　−ブオビス（６−Ｌ−アブルーｍ−ク
レゾール）、１．１．３−１へリス（２−メチル−４−
ヒト〔１：１シー５　　ｊ−ブチルフェニル）ブタン、
　１，３゜５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−アブルー４−ヒドロキシベンジル）ベンピ
ン、　２，２゛−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロへ
１シル−５，５′−ジメチル−ジフェニルメタン等があ
る。

成分（ｉ）の添加量は、開始剤として使用した有機リブ
ラム化合物に対し−（０，０５〜５当量、好ましくは０
．２〜２当最、更に好ましくは０．３〜０１ｇ当量の有
ＦＪ！を実質的に水の非存在下に配合する。

有機酸の配合♀が所定岳以ドでは本発明の目的とする各
種の色調の改良効果は不−１分であり、逆に必要以上の
配合は温水浸漬１１）の６・１白化性を悪化さＵ、重合
体の熱安定ｔ［を低下さけ、更に加二［時の悪臭の原因
となる場合らあるため好ましくない。

成分（ｊｌ）の添加量は重合体１（）Ｏ手早部に対して
ｏ、ｏｏ５〜５壬量部、軽量部くは０．０１〜３（ｉ２
２重、史にりｆましくは０．０３〜１重量部である。

０．００５　ｘ＝部未Ｈ１＞’、　（７）添加量−Ｃ’
　（，１？Ｊ！ｌ温加熱１１・１の黄変防止効果が不十
分であり、５重−吊部を超えてもぞれ以１．の改良効果
が期１）できない。

上記の成分ｍと成分（ｉｉ）は重合体溶液にぞのまま添
加してｂ、又炭化水素溶液として添加して−しよいが、
本発明においては成分（ｉ）と成分（ｉｉ）が停止剤で
あり、重合体溶液への添加は実ｒ１的に水の非存在■Ｊ
て行われる必要がある。成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を水
の存在Ｆで添加すると７ＨＡ水浸漬［１，１の耐白化ｆ
１を損うため好ましくない。

本発明に３３いて重合体）ｄ液への添加を実τ１的（ご
水の非存在下で行うとは、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を
多量の水に溶解さけたり分散さけたりして添加する操作
を行わないことを意味し、具体的には、重合体溶液中の
活性リビング末端に対して１０当最以下、好ましくは５
当量以下、更に好ましくは１当量未満の水の存在しか認
められない状態で添加することを言う。尚、成分（ｉ）
或いは成分（ｉｉ）かｉｔ−量水等の形で水を共存して
いる場合、これらの添加状態は実質的に水の非存在１ζ
で行われているものとする。

又安定剤としては従来から使用されてきた公Ｘｌ＋の安
定剤のいり“れでもよく、フェノール系、を往賃ホスフ
■−ト系、有機小スノア−（１〜系、アミン系、イＡつ
系等の種々の公知の酸化防庄剤が使用される、、安定剤
は一般に重合体１（）０単量部に対してｏ、ｏｏｉ〜１
（ＩＱ量部の範囲で使用される。

重合体）Ｒ液と成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の停市剤の
混合、接触は通常の攪拌槽、もしくはラインミキリー等
によってなされる。又、その温１宴は０°Ｃ〜１２０“
Ｃ１好ましくは５０°Ｃ・〜１００°Ｃの温瓜が用いら
れる１、又、１１．１間は数分ないし数１１．１間以内
で一１分である。本発明におＣノる次の工程は、成分（
ｉ）及び成分（ｉｉ）の停止り剤と安定剤を添加した共
合体溶液から溶媒を除去する工程である。

重合体溶液から溶媒を除去ゴる方法は公知のいずれの方
法でしよく、例えば溶液を加熱して溶媒を蕉発さμる方
法、溶液を水又は温水に分散ざぜ、水蒸気を吹き込んで
溶媒を蒸発ざμる方法（スチームスＩ〜リッピングｄ１
）、メタノール等の沈澱剤を多量に添ＪＪｒ＋　して重
合体を沈澱さけて溶媒と分離１６方θい溶液を真空乾燥
する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一部を蒸発さけた
後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方法などが採
用できる。

本発明の方ｄ１によって得られた重合体には目的に応じ
て杆ノ２の添加剤を添加することかでさる。

例えば、Δイル簀の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、ｈ’
を剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、照機充屓剤、石゛
機１基肩１、照機繊肩［、カーボンブラックなどの補強
剤、他の熱ｊｉＪ塑・］（１樹脂などが添加剤として使
用できる。

〔実施例〕

以ドに実施例に示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用した１「１ツク共千合体は次のように
して製造した。得られた共合体溶液の、重合体と溶媒と
の中吊比はいずれも１：４−（あった。

〔ブロック共重合体（八）〕

窒素ガス雰囲気ドにおいてべ１，３３−ブタシニ［ン１
５重量部とスチレン２０単岸部を含む「）〜ｌ＼キリン
溶液に［ｌ−ブチルリチウムを０．１１車も１部添加し
、７０’Ｃ−（−２ｔｌ＝’を問１Ｆ合シタ後、ｃラニ
１　、　’、３−１タジ工ン４５単吊部とスチレン２０
重量部を含む［１−へキリン溶液を加えて７０’Ｃ−Ｃ
−２１５間車合した。１″、７られた重合体は、スチレ
ン含有量４０重量％の［３−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体（８）〕 窒素ガス雰囲気ドにおいて、スチレン１５重量部を含む
シフ［１ヘキリン溶液に「１−ブチルリチウムを０．１
１重量部を添加し７０℃で月１．１間車合した後、１．
３−ブタジエン７０車Ｂ部を含むシクロへキリン溶液を
添加して７（）℃て２１１５問重合した。その後、史に
スチレン１５（ｉ２２間を含むシフ［二１へキリン溶液
を加え−Ｃ７０”Ｃ−（ｍ”　１時間重合した。得られ
た重合体は、スチレン含有け３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
ｊ六のブロック共重合体であった。

（ブロック共重合体（Ｃ）） 窒素ガス雰囲気Ｆにおいて、スチレン３０市ω部とｊｌ
へジヒドロフラン０．３重１部を含むシクロベキ１ノン
溶液に「１−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、
７０’Ｃで１時間車合した後、史に１，３−ブタジェン
２０重量部とスチレン５０中量部を含むシフ［７１／＼
４リン）ａ液を加えて７０°Ｃで２０．１間重合した。

１ｊ′ｌられた重合体Ｇ；上ススブレン含有量８０手％
のＡ−［３−Ａ　４Ｍ造のブ［−１ツク共車合体（あっ
た。

〔ブ［１ツクＪ（重合体（Ｄ）］ 窒素ノｊス雰囲気１ぐにおいて、１，３−ブタジェン１
（）重Ｌｖ部とスチレン２０市ω部を含むｒｌ−へ４リ
ン溶液に「１−ブチルリチウムを伝０７重帛部添加し、
７０°Ｃで２１１）間重合した後、史（ご１，３−ブタ
ジエン１５千Ｒ部とスチレン５０重量部を含むｒ）−へ
キリン溶液及び「］−ブブチリチウム０．０２重皐部を
加えて７０°Ｃで２　ｆｌ、’ｊ　ｆ２旧Ｅ合した。得
られた重合体はスチレン含有ｆｆ４７Ｑ車♀％の［３−
Ａ＝Ｂ−Ａ構造のブ［］ツタ共共合体とＢ−Ａ構造のブ
［１ツク共（Ｆ合体からなる混合物であり、しか：（：
）２．ｒ；−７６ＦＬだ（１合体溶液は懸濁状であった
。

〔ブロック共重合体（［）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタンＩ［ン８０
手量部とスチレン２０重量部を含む「］−へ二（リン溶
液に「１−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７
０°Ｃで２０．１間重合した。１■られた重合体はスブ
レン含イｊら＞２００ぞ６％の１３−　Ａ　ｉ＋’＋１
造のＪ［’ｌｌツク共合合体あった。

実施例１〜４及び比較例１〜５ 前記で製造したブロック共単合体（Ｃ）の重合体溶液に
第１表に示した配合処法に従って成分（ｉ）と成分（１
１）を添加した。その後安定剤として４−タブルー２．
６−ジーｔａｒｔ−ブチルフエノール及び１ヘリスノニ
ルフエニルフオスフアイトを重合体１（）０重量部に対
してぞれぞれ０．５中量部添加した後、溶媒を加熱除去
した。

得られた各重合体のペレットを１８０℃でプレス成形し
て厚さ２　ｎｕｎのシー１〜を作成し、縦３ｃｍ、横４
　ｃｍの試験７−ｔの色調、温水浸漬時の１ｌｉ＝ｌ白
化↑１、押１１ｔ、’ｌの色調安定性を測定した。だの
結果を第１表に承り。

以ド余白 傘１　二重合体１００車♀部に対する配合量を示１゜＊
２　：　ト１本電（！！、ｌＴ、株式会社製Ｎ０−Ｖ６
ＢｕｌＡ合？Ｊ７覚測定器のｂ　（ｉＱを測定して色調
を調べた。ｂ値が人さい稈みかＣプの黄色追が人さい。

ｂ顧が５未満　　　　◎ ｂ（直が５〜１０　　　　　　０ ｂ値か１０を超える　　Ｘ ＊３　　：　６０°Ｃの温水を張った恒温槽中に試験片
を完全に浸し、１５０分間静置した後、各試験片の曇葭
を　Ａｓｎｔ　Ｄ−１００３に準拠して測定し、安定剤
のみを添加して溶媒を除去し−Ｃ冑た各重合体の試験片
の回度との差を求め、温水浸漬時の耐白化性を判断した
。この差が大きいほど温水浸漬ｔｔ、’７の耐白化・１
（１か悪い。

回度の差が＋５未）１〜　　　　◎ 差が＋５〜−ト１５　　　０ 差か−１１５を超える　　× 本４　　：　３０　ｍ１ｍφ押出はを使用してベレンＩ
〜をｆり反押出てペレットの色調変化・変化後の色調を
測定した。表示は＊２−と同じ阜／％Ｉ−にて表示した
。

比較例６ 実施例１において安息香酸と２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６１−ブチルフェノール）の添加を水０．
２及び１．０重量部（Ｌｉに対して８．９及び４４．４
当量）の存在下に実施した。’４５ｆられた試験片はい
ずれも白化性が極めて悪いものであった（評価ランクは
Ｘ）。

実施例５〜１２ 第２表に示した重合体溶液と配合処法に従った他は実施
例１と同様に操作して各試験片を作成した。得られた試
験片の色調、温水浸演口、１の耐白化性、押出時の色調
安定性を測定した。

その結果を第２表に示す。

以下余白 実施例１３ 窒素ガス雰囲気ドにおいて１，３−ブタジエン７５車品
部、スチレン２５車早部、を含む「）−へキリンに、「
１−ブチルリチウム０．０フ重量部、テトシソチルエブ
レンジアミンを０．４単量部添加し、５０°Ｃ−Ｃ６［
１，１間重合した。得られた重合体溶液に安息香酸０，
８５当量（Ｌｉに対して）、２．２’−メチレンビス（
４−メチル６−ｔ−ブブルフ１ノール）を０，０４重量
部添加後、４−タブルー２，６−ジーｔｅｒｔ−−ブブ
ルフエノールをぞれぞれ１千Ｒ１部添加した後、重合体
溶液を約１２０℃に加熱し、溶媒を除去した。この様に
して得られた重合体は、（！２調、洗１水浸清１１，１
の耐白化ｔ’ｔの良好な重合体であった。

実施例１４ 窒素ガス雰囲気Ｆにおいて１，３−ブタジェン１００中
Ｊｆｉ部を含む「１−へ４リンに「）−ブチルリｆウム
を０．０５重量部添加し７０’Ｃ−（−４時間重合した
。

１■られた重合体溶液に安息香酸０．８５当量（Ｌ−ｉ
に対して）、２．２’−メチレンビス（４−メチル６−
ｔ−ブチルフェノール）を０．０４車足部添加し、次で
４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール
を１重量部添加した後、溶媒を加熱除去した。その結果
、色調のよいポリブタジェンが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で１ｑられた重合体は、透明で色調に優れ
るためその特徴を生かしてシート、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等
多種多様の成形品として活用できる。特に本発明の方法
で得られた重合体は、温水浸漬０．１の耐白化性に優れ
るため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触する様な用
途分野、例えば食品容器、食品包装材わｌ、玩具類、久
原用品等に有効に利用できる。又、本発明の方法は、共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体
の他、共役ジエン重合体、ビニル芳香族炭化水素子合体
、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重
合体にも利用できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鎖　也 手続ネ山正捜）（自発） 昭和６２年３月１３日 持訂ｎ艮官　忠［Ｕ明雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２８８７２２号 ２、発明の名称 重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　　阻　古　真　臣 ４、代理人　郵便番号１０４ 東京都中央区築地２丁目１５番１５号 レントラル東銀座８０２号室 ６、補正の内容 （１）明細書第１５頁第１３行の「ブチリックアンド」
を「ブチリックアシトコと補正する。

（２）同第２４頁第１表中の比較例２の２，２′−メブ
レンビス（４−メチル６−ｔ−ブチルフェノール）の量
［０，００５Ｊを［０，００１Ｊと補正する。

（３）同第２４頁第１表中の比較例５の２，２′−メチ
レンビス（４−メチル６−ｔ−ブチルフェノール）の量
「、０２Ｊを［０，０２Ｊと補正する。

（４）同第２４貞第１表中の比較例５の１．３゜５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンビン量の［，０３Ｊ
をｒｏ、０３ｊと補正する。

（５）同第２５頁第１９行の「押出て」を［押出してＪ
とネｒｌｉＥする。

（６）同第２６頁第４行の「６」とｒｔＪの間に「−」
を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
   て得られた重合体溶液に実質的に水の非存在下で重合停
   止剤として （ｉ）有機酸の１種又は２種以上を重合体の開始剤とし
   て使用した有機リチウム化合物に対して０．０５〜５当
   量、 （ｉｉ）フェノール化合物の１種又は２種以上を重合体
   １００重量部に対して０．００５〜５重量部添加し、し
   かる後に重合体溶液に安定剤を添加し、溶剤を除去する
   ことを特徴とする重合体の製造方法。