JPH0128764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。 本発明の目的は空乾性、研削性及び表面硬さの
良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。 一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽
和二塩基酸、飽和二塩基酸又はそれらの無水物と
多価アルコールとからアルキド樹脂を合成し、こ
れをビニル単量体に溶解させた形で供給される。
この不飽和ポリエステル樹脂はアルキド樹脂中の
不飽和結合と重合性単量体との共重合により架橋
し、不溶不融の硬化物が得られるので無溶剤の形
で使用され、常温・常圧成形や加熱硬化成形が可
能である。また、硬化物は物理・化学的性質がす
ぐれていることと、使用法が簡単なため化粧板、
塗料、注形品、FRPなどとして多方面に利用さ
れている。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬
化反応が空気中の酸素によつて阻害される欠点を
有しているため、硬化の際に樹脂内部が充分硬化
後も空気に触れる成形品表面では硬化が遅れ長時
間にわたつて粘着性が残つたり、表面硬さが不十
分であつたり、水にさらされると成形品表面が白
化したりする。 従来、このような欠点を除去するために、不飽
和ポリエステル樹脂にワツクスを添加し、硬化の
際に樹脂表面にワツクス層を形成して空気との接
触を防止する物理的方法及びアルキド樹脂成分に
酸素と反応し易いアリルグリシジルエーテルやテ
トラヒドロ無水フタル酸などを用いた化学的な方
法がとられている。しかし、これらの方法は実用
上種々の障害がある。ワツクスを添加する方法で
は硬化物の表面にワツクスが残るため、表面光沢
が無くなつたり、FRPなどで一次積層後、二次
積層等の接着工程が入る場合には、一次積層面と
二次積層面との接着力が著しく低下するのでバフ
がけやサンデイングなどの加工処理が必要であ
る。 また、アリルグリシジルエーテルなど酸素と反
応し易い成分（アリルエーテル類）を用いる方法
ではアルキド樹脂合成中にゲル化し易く、工程も
複雑になり、その為アリルエーテル類の使用量を
少なくすれば、空乾性が出にくくなつたりし、表
面硬さも十分ではない。 本発明はこの様な欠点を改善した不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、 ａ アリルエーテル、多価アルコール、αβ−不
飽和多塩基酸及び必要に応じて飽和多塩基酸を
反応させて得られる不飽和ポリエステル ｂ 一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは
同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
の一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の
不飽和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低
級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
るイソシアヌレート誘導体 ならびに必要に応じて ｃ 重合性単量体 を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関する。 不飽和ポリエステルとしてはトリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、モノアリルアル
コールなどのアリルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、ソルビトール、ポリブタジエングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水
素添加ビスフエノールＡなどの多価アルコール及
び無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などのαβ−不飽和二塩基酸及び必要に応
じて、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、テトラヒドロ無水
フタル酸などの飽和多塩基酸を公知の方法で反応
させて得られる不飽和ポリエステルが使用でき
る。 本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を
有するイソシアヌレート誘導体は、一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは同
一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の
一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽
和結合を有する不飽和−塩基酸又はその低級アル
キルエステルとの間で、エステル化反応を行なわ
せて得られるものである。 上記のイソシアヌレートと上記の不飽和一塩基
酸又は上記の不飽和一塩基酸低級アルキルエステ
ルとのエステル化反応は公知である。 上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行な
うこともできるが、トルエン、ベンゼン等の溶媒
を用いることが好ましい。好ましくは、パラトル
エンスルホン酸、濃硫酸などの触媒が用いられ
る。反応温度は60〜130℃の範囲が好ましい。 上記のイソシアヌレート誘導体は、上記のイソ
シアヌレートと上記の不飽和一塩基酸又はその低
級アルキルエステルとのモル比を変えることによ
つて、上記の不飽和一塩基酸とエステル化反応を
するイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変
えることができる。例えば、上記のイソシアヌレ
ート１モルに対して上記の不飽和一塩基酸又はそ
の低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
イソシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上
記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステ
ルによつてエステル化される。 イソシアヌレート１モルに対して上記の不飽和
一塩基酸又はその低級アルキルエステルを１モル
用いれば、平均してイソシアヌレートの１個のヒ
ドロキシル基が上記の不飽和一塩基酸又はその低
級アルキルエステルでエステル化されたものが得
られる。 通常は、上記のイソシアヌレート１モルに対し
て上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルは0.5モル〜５モルの範囲で用いられる。 また、反応時間によつてもイソシアヌレートの
エステル化されるヒドロキシル基の数を変えるこ
とができる。 エステル化反応に際して上記の不飽和一塩基酸
又はその低級アルキルエステルは、一種類のみ用
いる必要はなく、二種類以上の不飽和一塩基酸又
はその低級アルキルエステルを用いてもよい。 イソシアヌレート誘導体は通常単一化合物では
なく、混合物として得られるが、本発明において
は混合物の形で用いてもよい。 本発明において用いられる炭素−炭素間に１個
以上の不飽和基を有する不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リレレ
ン酸などが用いられる。 炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和一塩基酸の低級アルキルとしては、上記の
不飽和一塩基酸の低級アルキルエステルが用いら
れ、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチルな
どがあげられる。 炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する
不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエステル
は、単独で又は二種以上用いられる。 上記の不飽和一塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルの種類、これらの組み合わせ、上記のイソ
シアヌレートに対するモル比を変化することによ
つて得られる積層体の耐熱性、層間密着性、金属
箔との接着性を変えることができる。 優れた耐熱性、層間密着性、金属箔との接着性
を得るには、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸アクリル酸エステル及び／又はトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸メタ
クリル酸エステルを用いることが好ましい。 必要に応じて用いられる重合性単量体として
は、スチレンモノマ、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ターシヤリブチルスチレン、臭化スチ
レン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、アクリルアミド、フエニルマレ
イミド、マレイミド、酢酸ビニルモノマなどがあ
る。 本発明における側鎖に不飽和結合を有するイソ
シアヌレート誘導体の空乾性賦与の作用は明らか
ではないが、生成ラジカルと反応する酸素をいち
早くトリスヒドロキシアルキルイソシアヌレート
誘導体が吸収してしまうために硬化阻害を受けに
くいものと考えられる。 また、研削性や表面硬度を向上させる作用は明
らかでないがイソシアヌレート誘導体が１分子当
り３個の二重結合をもつため、架橋密度が高くな
ることにより樹脂硬化物の弾性率が高くなり、表
面硬度が硬く、従つて研削性も向上するものと考
えられる。 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
使用にあたつて、当業者らによく知られている有
機過酸化物、硬化促進剤、硬化遅延剤等を添加し
常温であるいは加熱して硬化してもよい。また光
増感剤等を添加し光硬化させてもよい。さらに、
着色剤、充てん剤、内部離型剤、滑剤等の副資材
を添加することも出来る。 本発明においては、上記の特性及び作業性か
ら、上記の不飽和ポリエステルを不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に対して30〜90重量％の範囲とす
ることが好ましい。 以下実施例により説明する。実施例中「部」と
あるのは重量部を意味する。 実施例 フマル酸0.5モル、無水フタル酸0.5モル、プロ
ピレングリコール0.95モル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル0.2モルにハイドロキノン
を0.01重量％を添加し不活性ガス気流中190℃に
加熱反応して酸価20の不飽和ポリエステルを合成
した。これをスチレンモノマに溶解し、スチレン
分30重量％になるよう調整し不飽和ポリエステル
樹脂組成物(A)を得た。 トリメチロールプロパンアリルエーテル0.2モ
ルの代りに0.1モルのジエチレングリコールを用
いて不飽和ポリエステル樹脂組成物(B)を得た。 一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート0.33モルとアクリル酸１モルに両者の
合計重量に対して３重量％のリン酸を添加し窒素
ガス気流中で130℃の温度で約２時間反応させ、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸
アクリル酸エステル(C)（融点59〜60℃、白色粉
末）を得た。 これらを用いて下記の条件で空乾性と研削性を
調べ、次表に示す結果を得た。 硬化はいずれも不飽和ポリエステル樹脂組成物
に対してパーメツクＮ（メチルエチルケトンパー
オキサイド55％含有物で日本油脂株式会社商品
名）1.0重量％、金属分６重量％のオクテン酸コ
バルト0.5重量％を添加し、25℃で測定した。パ
ーコータを用いて厚さ200ミクロンに調整しガラ
ス板上に塗布した。

【表】

【表】 物である。
本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、その硬化物の表面硬さ、研削性が優れ、空乾
性に優れた組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ アリルエーテル、多価アルコール、αβ
   −不飽和多塩基酸及び必要に応じて飽和多塩基
   酸を反応させて得られる不飽和ポリエステル、 ｂ 一般式 （ｌ、ｍ、ｎは１又は２の整数でありこれらは
   同一でも相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基
   の一部または全部と炭素−炭素間に１個以上の
   不飽和結合を有する不飽和一塩基酸又はその低
   級アルキルエステルとの間で、エステル化反応
   を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合を有す
   るイソシアヌレート誘導体 ならびに必要に応じて ｃ 重合性単量体 を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２ イソシアヌレート誘導体が、トリス（２−ヒ
   ドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル酸エス
   テル及び／又はトリス（２−ヒドロキシエチル）
   イソシアヌル酸メタクリル酸エステルである特許
   請求の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。