JPS63143802A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上坐且里立豆 本発明は、優れた耐酸化安定性を有する磁気記録用磁性
鉄粉の製造方法に関する。

災來狡血 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力、低ノイズを計るために、均一性の高い微細形状粒
子で、高い保持力（Ｈｃ　）を有し、飽和磁化（σ、）
、残留磁化（σｒ）共に大きく、且つ角形比（Ｒｓ−σ
ｒ／σ、）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求さ
れる。このうち、磁性素材としての磁性粉については、
強磁性金属粉からなる磁性鉄粉（以下、金属磁性粉末も
しくは磁性鉄粉と云う）が、その優れた磁気特性から、
先ずオーディオ用磁気テープの素材として実用化され、
又、８Ｍビデオ用素材として実用化されている。磁性鉄
粉は、−Ｍに針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元する方法
によって製造される。針状のオキシ水酸化鉄としては、
α、β、Ｔの変態が知られており製造方法も各りの変り
種に対６して異なるが、磁気記録用磁性鉄粉の出発原料
としては、α−ＦｅＯＯＨが双晶や樹脂状晶が少なく、
針状比が１０前後と大きいために優れている。更に詳し
くは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
得られたＦｅＣ０Ｎ）ｔを含むＰＨ１１以上の懸濁液に
酸素含有ガスを通気することからなる、アルカリ側での
α−ＦｅＯＯＨ合成法が特に優れており、専らアルカリ
側で合成したα−ＦｅＯＯ１ｌが磁性鉄粉の出発原料と
して使用されている。

α−ＦｅＯＯＨの合成において、上記第一鉄塩水溶液や
アルカリ水溶液にＮｉ、　Ｍｎ、　Ｃｏ　、Ｃｒ　＋Ａ
Ｉ、　Ｓｉ　。

Ｚｎ　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　　等の塩を加
えておくことにより、これらの塩が共沈したα−ＦｅＯ
ＯＨを得ることが出来、これらの共沈α−Ｆｅ００Ｈが
磁性鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−ＦｅＯＯＨ
を直接水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知ら
れている。

しかして、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成に
よっては、上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針
状粒子どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して、最終
的に得られる金属鉄を主体とした磁性鉄粉はその磁気特
性が著しく低下することがある。このためオキシ水酸化
鉄を還元する前にオキシ水酸化鉄、又は、該オキシ水酸
化鉄を加熱脱水したα−Ｆｅ２０３を主体とする粒子の
表面にＳｉ　、Ｐ　、　Ｂ　、＾１　、Ｃｒ　、　Ｎｉ
　、Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　Ｚｎ　、　Ｍｇ、Ｃａ　、Ｃ
ｕ　＋Ｔｉ　　等の化合物を、単独もしくは組み合わせ
て被着させることにより、後段の還元もしくは加熱還元
における針状粒子の崩壊や針状粒子どうしの焼結を防止
して、優れた磁気特性を有する磁性鉄粉を得る方法も公
知である。

磁性鉄粉は、通常、長袖方向が通常１μ−以下で短軸方
向が長袖方向の約１０分の工程度の微粒子であることか
ら、空気に対する酸化活性が極めて強く還元したままで
は磁気記録媒体として使えない。

従って、還元に引き続き還元された金属鉄を主体とする
磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を
形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが、実用的
な磁性鉄粉として使用される。

このように、還元された金属鉄を主体とする磁性粉末の
表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する方
法としては、該酸化を気相接触反応で行う方法、及び液
相反応で行う方法等が知られており、例えば、特公昭５
６−２８９６１、　特開昭５５−１６４００１　、特願
昭５７−２１９３０５　、特願昭５８−１３５１０２等
を挙げることができる。

が”°　しよ゛とする。　占 この場合、磁性鉄粉の表面に形成する酸化被膜の厚さが
厚いほどその磁性鉄粉の耐蝕性（耐酸化安定性）が高く
なるが、酸化被膜の厚さを厚くするとともに、磁性鉄粉
の重要な特性の一つである飽和磁化ｆ（σ、）が低下し
て行くという現象を伴うため、無闇に厚い酸化液−を形
峻させることは出来ない。

このことは、磁性鉄粉の特徴の一つが酸化物系の磁性酸
化鉄粉末に較べてσ３が高いことにあることからも理解
される。

磁性鉄粉のσ、値は、磁性鉄粉のサイズ、組成さらにそ
の使用目的によって変わりうるちのであり一概に言えな
いが、例えばオーディオ用途に用いる比表面積が３０ｒ
ｒｆ／ｇ程度の磁性鉄粉ではσ３は１５０ｅｍｕ／ｇ程
度、又８ミリビデオ用に用いる比表面積が５Ｏｎｆ／ｇ
程度の磁性鉄粉ではσ、は１２０ｅｍｕ／ｇ程度が必要
で、・これ未満の値では最終製品の磁気テープの特性が
低下するため好ましくない。

従って、限られた酸化被膜の厚さの範囲内で出来る丈高
い耐酸化安定性を有する磁性鉄粉を得るためには、該鉄
粉表面に設ける酸化被膜の膜質自体を可及的に緻密な被
膜にする必要がある。

磁性鉄粉の耐蝕性は、磁性鉄粉を高温高湿度の酸化性雰
囲気下に一定時間曝しその前後のσ、変化から定量的に
評価することができる。

例えば、６０℃で相対湿度９０％の高湿度の空気下で連
続−週間磁性鉄粉を曝しその間のσ、変化量Δσ、と初
期のσ、の比であるΔσ、／σ３値により、磁性鉄粉の
耐酸化安定性を定量的に評価できる。

オーディオ用の磁性鉄粉では、初期σ、が１５０ｅ＋ｎ
ｕ／ｇ程度のものが上記条件下での耐酸化安定性はこの
比が０．１０以下、又８ミリビデオ用の磁性鉄粉では初
期ａ、が１２０ｅａ＋ｕ／ｇ程度のものが上記条件下で
の耐酸化安定性はこの比が０．１５以下が望まれるが、
従来の除酸化方法ではこのように高い耐酸化安定性を有
する緻密な酸化被膜を形成することができなかった。

−占　”テするための 本発明者等は、鉄を主体とする金属磁性粉末の表面に緻
密な酸化被膜を形成させることにより、優れた耐酸化安
定性を有する磁性鉄粉を得る方法につき鋭意検討した結
果、金属磁性粉末を、特定の変成用金属塩を溶解した有
機溶媒に懸濁し、懸濁液の上部表面が酸素を含有する気
体と接触した状態のもとて加熱下該懸濁液を撹拌するこ
と！：より、金属磁性粉末の表面に極めて緻密な酸化被
膜を形成させることが出来ることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、 金属磁性粉末を、ニッケル塩、亜鉛塩、銅塩からなる群
より選択された少なくとも一種の変成用金属塩を溶解し
た有機溶媒に懸濁して懸濁液とし、該懸濁液の上部表面
が酸素を含有する気体と接触した状態のもとで、加熱下
に該懸濁液を撹！牢するこを特徴とする金属磁性粉末の
酸化安定方法、を構成要件とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、金属磁性粉末を、ニッケル塩、亜鉛
塩、銅塩からなる群より選択された少なくとも一種の変
成用金属塩を溶解した有機溶媒に懸濁して懸濁液とする
。

かかるニッケル塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が
好ましいものとして挙げられ、また、亜鉛塩としては、
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等
が好ましいものとして挙げられ、さらに銅塩としては、
塩化銅、臭化銅、硝酸銅、酢酸銅等の金属塩が好ましい
ものとして挙げられるが、本発明で用いられるものとし
ては、要するに加熱下に、下記の如き有機溶媒に溶解す
るものであれば、如何なるものも使用可能である。また
これにの塩は単独で使用してもよいし二種類以上併用し
てもよい、なお、該金属が導入されるべき磁性鉄粉に対
し、金属として０．０１〜２０重量％程度の割合になる
ように、有ｊ１１溶媒に仕込まれる。

本発明で使用する有機溶媒としては、上記のごとき変成
用金属を加熱下において溶解し、それ自身は酸素を含有
する気体と高温下で接触することにより実質的に変質し
ないもので、且つ常圧下で高温加熱出来るものが好まし
く、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン等の多価アルコール；デシルアルコール、
１−ノナノール等のｍ個アルコールが特に好ましい。

変成用金属を溶解した有ｍ溶媒に懸濁した金属磁性粉末
は、その凝集や沈降を防ぐためにプロペラ撹拌機等で適
度に掻き混ぜる程度の撹拌を与える必要がある。しかし
て、この金属磁性粉末の有機溶媒懸濁液に対し、加熱下
に適度な撹拌を空気等の酸素を含有する気体の雰囲気下
で、すなわち該酸素含有気体と接触した状態で行うと、
該懸濁液の気相と接触している界面の近傍で該金属磁性
粉末が酸化を受ける０本発明においては、緻密な酸化被
膜を形成するためには、懸濁液の温度は、１００℃以上
３００℃以下が好ましい、１００°Ｃに満たない場合緻
密な酸化被膜が形成出来ず、一方３００℃を越えると酸
化被膜中に非磁性のα−ＦｅｇＯ，が混在するようにな
り好ましくない。なお、加熱時間は鉄粉の種類、温度、
使用する塩等のＩＩによって変わりうるちのであるが、
通常１時間〜１０時間も行えば充分である。

本発明においては、酸素を含有する気体の酸素濃度は、
０．１　ｖｏ１％以上、２５νｏ１％以下が好ましい、
これ未満の酸素濃度では、酸化被膜を形成するのに必要
な時間が謹めて長くなり経済的でなく、一方、酸素濃度
が２５ｖｏ１％を越えると、形成される酸化被膜の緻密
さが損なわれる。酸素含有気体として空気をそのまま使
用することが出来るが、勿論、非酸化性の不活性ガス、
例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等と酸素と
の混合気体を使用しても好い。

酸素含有気体は、懸濁液中に強制的に吹き込むことも勿
論可能であるが、懸濁液中に吹き込まないで懸濁液の上
部に通気する方法、すなわち、懸濁液の自由表面を通じ
て懸濁液中に吸収せしめる方法を採用した方が、より緻
密な酸化被膜を形成することが出来るため、より好まし
い、かかる操作により、該酸化被膜に変成用金属の原子
が組み込まれた緻密な被膜が形成され、優れた耐酸化安
定性を有する磁性鉄粉を得ることが出来る。

又、必要に応じて気相を窒素等の非酸化性ガスに切り換
えて酸化被膜の熱処理を行い酸化被膜を更に緻密にする
ことも可能である。

■ 太発明者らの知見によると、緻密な酸化被膜を形成する
ためには、適度な酸化速度で酸化することと、酸化被膜
層の結晶がより緻密になるように再配列することを可能
にする適度な温度が必要である。

しかして、本発明の方法では、懸濁液のうち、懸濁液の
上部で接する気液界面近傍のみが金属磁性粉末の酸化に
使われ、又金属磁性粉末自体が有機溶媒で覆われている
ために、１００°Ｃ以上の高温においても、緻密な酸化
被膜が適度な速さで形成されるものと推察される。

又、本発明においては、懸濁液は、適度に撹拌されてい
るため、気液界面で酸化された金属磁性粉末は、引き続
いて表面更新を受け、懸濁液の本体中へ移動するが、こ
の本体中にある間は、実質的に酸化は無視出来る。即ち
、懸濁液本体中に移動し再び気液界面にでるまでは、液
表面で形成された酸化被膜の結晶の再配列のみが専ら起
こるため、緻密な酸化液を形成することが出来ると考え
られる。

さらに、上記のとおり、高温下においても比較的緩やか
な酸化が進行するため、懸濁液中に溶解していた変成用
金属塩の金属原子が酸化被膜の形成過程を通して、該酸
化被膜中にとりこまれる結果、緻密な耐酸化安定性の優
れた酸化被膜が形成されるのである。

以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

１鳳■上 Ｆｅ　１００重量部当たり、Ｓｉｎｇを５重量部、　Ｘ
ｉを３重量部、Ｃａを０．０５重量部含有する８ミリビ
デオ用磁性鉄粉の前駆体であるα−Ｆｅｔｏｓを水素気
流中で加熱還元して得た金属磁性粉末１００ｇをＮ１Ｃ
ｈ　５ｇを溶解した２２のエチレングリコール溶液に懸
濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空気中で懸
濁液を１８０℃に昇温し５時間酸化反応を行わせた後室
温まで冷却し、磁性鉄ｈ）を回収した。

得られた磁性鉄粉（ｍ性粉Ａと略記）を蛍光Ｘ線分析装
置で組成分析したところ、ＦｅｌＯＯ重量部あたり、Ｎ
ｉが２．６重量部含有されていた。磁性粉への一部を６
０℃で相対湿度９０９との高湿度空気下に連続して一週
間放置した。得られた磁性鉄粉（磁性粉Ｂと略記）の粉
体特性を測定して下表の値を得た。尚、磁気特性は振動
試料型磁力計（ＶＳＭ　）を用いて、測定磁界１０　Ｋ
Ｏｅ　　にて測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 表から８ミリビデオ用磁性粉Ａの耐酸化安定性を表示す
る比Δσ、／σ、値（以下耐酸化安定性比と云う）の値
は、０．０９２と算出され、優れたものであることが分
かる。

実施例２ 実施例１で還元して得た金属磁性粉末１００ｇをＺｎＣ
ｌ２５ｇを溶解した２１のエチレングリコール溶液中に
懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空気中で
懸濁液を１８０°Ｃに昇温し５時間反応を維持した後、
室温まで冷却し、磁性鉄粉を回収した。

得られた磁性鉄粉（磁性粉Ｃと略記）を蛍光Ｘ線分析装
置で組成分析したところ、ＦｅｌＯＯ重量部あたり、Ｚ
ｎが２．６重量部含有されていた。磁性粉Ｃの一部を６
０°Ｃで相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週
間放置し磁性鉄粉（磁性粉りと略記）を得た０ＭＩ性粉
Ｃ，Ｄの粉体特性を測定して表−２の値を得た。

表−２ 表より磁性粉Ｃの粉体特性は耐酸化安定性比０．０８９
と優れたものであることが認められた。

実施例３ 実施例１で還元して得た金属磁性粉末１００ｇをＣｕＣ
１ｔ　５　ｇを溶解した２１のエチレングリコール溶液
中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空気
中で懸濁液を１８０℃に昇温し５時間反応を維持した後
、室温まで冷却し、磁性鉄粉を回収した。

得られた磁性鉄粉（磁性粉Ｅと略記）を蛍光Ｘ線分析装
置で組成分析したところ、Ｆｅ１００重量部あたり、Ｃ
ｕが２．７重量部含有されていた。磁性粉Ｅの一部を６
０°Ｃで相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週
間放置し磁性鉄粉（磁性粉Ｆと略記）を得た。磁性粉Ｅ
、　Ｆの粉体特性を測定して表−２の値を得た。

表−２ 表より磁性粉Ｅの粉体特性は耐酸化安定性比０．０９１
と優れたものであることが認められた。

比較例１ 実施例１で得られた金属磁性粉１００ｇを１１のトルエ
ン中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空
気とＮ２の１：１の混合ガスを懸濁液に吹き込み４０°
Ｃで４時間酸化反応を行った後、トルエンを除去して磁
性粉末（磁性粉Ｇと略記）を得た。磁性粉Ｇを６０℃、
相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週間放置し
磁性粉末（磁性粉Ｈと略記）を得た、磁性粉Ｇ、　Ｈの
粉体特性を測定して表−３を得た。

表−３ 磁性粉Ｇの耐酸化安定性比は、０．１６１と実施例１〜
３に較べて遥かに劣っていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属磁性粉末を、ニッケル塩、亜鉛塩、銅塩から
   なる群より選択された少なくとも一種の変成用金属塩を
   溶解した有機溶媒に懸濁して懸濁液とし、該懸濁液の上
   部表面が酸素を含有する気体と接触した状態のもとで、
   加熱下に該懸濁液を撹拌するこを特徴とする金属磁性粉
   末の酸化安定方法。
2. （２）有機溶媒がアルコールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。