JPS63143205A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産栗上公丑里立国 本発明は、優れた耐酸化安定性を有する磁気記録用磁性
鉄粉の製造方法に関する。

皿来茨五 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力、低ノイズを計るために、均一性の高い微細形状粒
子で、高い保持力（Ｈｃ　）を有し、飽和磁化（σｔ）
ｌ残留磁化（σ１）共に大きく、且つ角形比（Ｒｓ−σ
、／σ、）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求さ
れる。このうち、磁性素材としての磁性粉については、
強磁性金属粉からなる磁性鉄粉（以下、金属磁性粉末も
しくは磁性鉄粉と云う）が、その優れた磁気特性から、
先ずオーディオ用磁気テープの素材として実用化され、
又、８閣ビデオ用素材として実用化されている。磁性鉄
粉は、一般に針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元する方法
によって製造される。針状のオキシ水酸化鉄としては、
α、β、Ｔの変態が知られており製造方法も各々の変態
種に対応して異なるが、磁気記録用磁性鉄粉の出発原料
としては、α−ＦｅＯＯ１（が双晶や樹脂状晶が少なく
、針状比が１０前後と大きいために優れている。更に詳
しくは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させ
て得られたＦｅ（ＯＨ）ｚを含むＰＨ１１以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気することからなる、アルカリ側で
のα−ＦｅＯＯＨ合成法が特に優れており、専らアルカ
リ側で合成したα−ＦｅＯＯＨが磁性鉄粉の出発原料と
して使用されている。

α−ＦｅＯＯＨの合成において、上記第一鉄塩水溶液や
アルカリ水溶液にＮｉ、　Ｍｎ、　Ｃｏ　、Ｃｒ　、Ａ
Ｉ、　Ｓｔ　。

Ｚｎ　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　　等の塩を加
えておくことにより、これらの塩が共沈したα−Ｆｅｅ
ｌを得ることが出来、これらの共沈α−Ｆｅ００Ｈが磁
性鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−Ｆｅ１０２
を直接水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知ら
れている。

しかして、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成に
よっては、上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針
状粒子どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して、最終
的に得られる金属鉄を主体とした磁性鉄粉はその磁気特
性が著しく低下することがある。このためオキシ水酸化
鉄を還元する前にオキシ水酸化鉄、又は、該オキシ水酸
化鉄を加熱脱水したα−Ｆｅ１０２を主体とする粒子の
表面にＳｉ　、Ｐ　、　Ｂ　、　Ａｌ　、Ｃｒ　ｌ　Ｎ
ｉ　、Ｍｎ　、　Ｃｏ　、　Ｚｎ　、　Ｍｇ、Ｃａ　、
Ｃｕ　、Ｔｉ　　等の化合物を、単独もしくは組み合わ
せて被着させることにより、後段の還元もしくは加熱還
元における針状粒子の崩壊や針状粒子どうしの焼結を防
止して、優れた磁気特性を有する磁性鉄粉を得る方法も
公知である。

磁性鉄粉は、通常、長袖方向が通常１μｍ以下で短軸方
向が長軸方向の約１０分の１程度の微粒子であることか
ら、空気に対する酸化活性が極めて強く還元したままで
は磁気記録媒体として使えない。

従って、還元に引き続き還元された金属鉄を主体とする
磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を
形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが、実用的
な磁性鉄粉として使用される。

このように、還元された金属鉄を主体とする磁性粉末の
表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を形成する方
法としては、該酸化を気相接触反応で行う方法、及び液
相反応で行う方法等が知られており、例えば、特公昭５
６−２８９６１、　特開昭５５−１６４００１　、特願
昭５７−２１９３０５　、特願昭５８−１３５１０２等
を挙げることができる。

（”しよ゛と　る。　占 この場合、磁性鉄粉の表面に形成する酸化被膜の厚さが
厚いほどその磁性鉄粉の耐蝕性（耐酸化安定性）が高く
なるが、酸化被膜の厚さを厚くするとともに、磁性鉄粉
の重要な特性の一つである飽和磁化量（σ８）が低下し
て行くという現象を伴うため、無闇に厚い酸化被膜を形
成させることは出来ない。

このことは、磁性鉄粉の特徴の一つが酸化物系の磁性酸
化鉄粉末に較べてσ３が高いことにあることからも理解
される。

磁性鉄粉のσ３値は、磁性鉄粉のサイズ、組成さらにそ
の使用目的によって変わりうるちのであり一概に言えな
いが、例えばオーディオ用途に用いる比表面積が３０ｒ
ｒｒ／ｇ程度の磁性鉄粉ではσ、は１５０ｅｍｕ／ｇ程
度、又８ミリビデオ用に用いる比表面積が５０イ／ｇ程
度の磁性鉄粉ではσ１は１２０ｅｍｕ／ｇ程度が必要で
、これ未満の値では最終製品の磁気テープの特性が低下
するため好ましくない。

従って、限られた酸化被膜の厚さの範囲内で出来る丈高
い耐酸化安定性を有する磁性鉄粉を得るためには、該鉄
粉表面に設ける酸化被膜の膜質自体を可及的に緻密な被
膜にする必要がある。

磁性鉄粉の耐蝕性は、磁性鉄粉を高温高湿度の酸化性雰
囲気下に一定時間曝しその前後のび、変化から定量的に
評価することができる。

例えば、６０℃で相対湿度９０９イの高湿度の空気下で
連続−週間磁性鉄粉を曝しその間のσ１変化量Δσ、と
初期のσ、の比であるΔσ、／σ３値により、磁性鉄粉
の耐酸化安定性を定量的に評価できる。

オーディオ用の磁性鉄粉では、初期σ３が１５０ｅｌＩ
ｕ／ｇ程度のものが上記条件下での耐酸化安定性はこの
比が０．１０以下、又８ミリビデオ用の磁性鉄粉では初
期σ、が１２０ｅ＋ｎｕ／ｇ程度のものが上記条件下で
の耐酸化安定性はこの比が０．１５以下が望まれるが、
従来の除酸化方法ではこのように高い耐酸化安定性を有
する緻密な酸化被膜を形成することができなかった。

。　占　”るための 本発明者等は、鉄を主体とする金属磁性粉末の表面に緻
密な酸化被膜を形成させることにより、優れた耐酸・化
安定性を有する磁性鉄粉を得る方法につき鋭意検討した
結果、金属磁性粉末を、特定の変成用金属塩を溶解した
有機溶媒に懸濁し、懸濁液の上部表面が酸素を含有する
気体と接触した状態のもとて加熱下該懸濁液を撹拌する
ことにより、金属磁性粉末の表面に極めて緻密な酸化被
膜を形成させることが出来ることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、 金属磁性粉末を、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土
類金属塩を溶解した有機溶媒に懸濁して懸濁液とし、該
懸濁液の上部表面が酸素を含有する気体と接触した状態
のもとで、加熱下に該懸濁液を撹拌するこを特徴とする
金属磁性粉末の酸化安定方法、を構成要件とするもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、金属磁性粉末を、アルカリ金属塩及
び／又はアルカリ土類金属塩を溶解した有機溶媒に懸濁
して懸濁液とする。

本発明に用いるアルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、
　Ｋａのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸
塩等が好ましいものとして挙げられ、また、アルカリ土
類金属塩としては、Ｂｅ、　Ｍｇ％Ｃａ、　Ｓｒ、Ｂａ
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が
好ましいものとして挙げられるが、本発明で用いられる
ものとしては、要するに加熱下に、下記の如き有機溶媒
に溶解するものであれば、如何なるものも使用可能であ
る。またこれにの塩は単独で使用してもよいし二種類以
上併用してもよい、なお、該金属が導入されるべき磁性
鉄粉に対し、金属として０．０１〜２０重量％程度の割
合になるように、有機溶媒に仕込まれる。

本発明で使用する有機溶媒としては、上記のごとき変成
用金属を加熱下において溶解し、それ自身は酸素を含有
する気体と高温下で接触することにより実質的に変質し
ないもので、且つ常圧下で高温加熱出来るものが好まし
く、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン等の多価アルコール；デシルアルコール、
１−ノナノール等のｍ個アルコールが特に好ましい。

変成用金属を溶解した有機溶媒に懸濁した金属磁性粉末
は、その凝集や沈降を防ぐためにプロペラ撹拌機等で適
度に掻き混ぜる程度の撹拌を与える必要がある。しかし
て、この金属磁性粉末の有機溶媒懸濁液に対し、加熱下
に適度な撹拌を空気等の酸素を含有する気体の雰囲気下
で、すなわち該酸素含有気体と接触した状態で行うと、
該懸濁液の気相と接触している界面の近傍で該金属磁性
粉末が酸化を受ける０本発明においては、緻密な酸化被
膜を形成するためには、懸濁液の温度は、１００°Ｃ以
上３００℃以下が好ましい、１００″Ｃに満たない場合
撤回な酸化被膜が形成出来ず、一方３００℃を越えると
酸化被膜中に非磁性のｃｒ−Ｆｅ２Ｏ２が混在するよう
になり好ましくない。なお、加熱時間は鉄粉の種類、温
度、使用する塩等の種類によって変わりうるちのである
が、通常１時間〜１０時間も行えば充分である。

本発明においては、酸素を含有する気体の酸素濃度は、
０．１　ｖｏ１％以上、２５ＶＯ１％以下が好ましい、
これ未満の酸素濃度では、酸化被膜を形成するのに必要
な時間が極めて長（なり経済的でなく、一方、酸素濃度
が２５νｏ１％を越えると、形成される酸化被膜の緻密
さが損なわれる。酸素含有気体として空気をそのまま使
用することが出来るが、勿論、非酸化性の不活性ガス、
例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等と酸素と
の混合気体を使用しても好い。

酸素含有気体は、懸濁液中に強制的に吹き込むことも勿
論可能であるが、懸濁液中に吹き込まないで懸濁液の上
部に通気する方法、すなわち、懸濁液の自由表面を通じ
て懸濁液中に吸収せしめる方法を採用した方が、より緻
密な酸化被膜を形成することが出来るため、より好まし
い。かかる操作により、該酸化被膜に変成用金属の原子
が組み込まれた緻密な被膜が形成され、優れた耐酸化安
定性を有する磁性鉄粉を得ることが出来る。

又、必要に応じて気相を窒素等の非酸化性ガスに切り換
えて酸化被膜の熱処理を行い酸化被膜を更に緻密にする
ことも可能である。

■ 本発明者らの知見によると、緻密な酸化被膜を形成する
ためには、適度な酸化速度で酸化することと、酸化被膜
層の結晶がより緻密になるように再配列することを可能
にする適度な温度が必要である。

しかして、本発明の方法では、懸濁液のうち、懸濁液の
上部で接する気液界面近傍のみが金属磁性粉末の酸化に
使われ、又金属磁性粉末自体が有機溶媒で覆われている
ために、１００℃以上の高温においても、緻密な酸化被
膜が適度な速さで形成されるものと推察される。

又、本発明においては、懸濁液は、適度に撹拌されてい
るため、気液界面で酸化された金属磁性粉末は、引き続
いて表面更新を受け、懸濁液の本体中へ移動するが、こ
の本体中にある間は、実質的に酸化は無視出来る。即ち
、懸濁液本体中に移動し再び気液界面にでるまでは、液
表面で形成された酸化被膜の結晶の再配列のみが専ら起
こるため、緻密な酸化液を形成することが出来ると考え
られる。

さらに、上記のとおり、高温下においても比較的緩やか
な酸化が進行するため、懸濁液中に溶解していた変成用
金属塩の金属原子が酸化被膜の形成過程を通して、該酸
化被膜中にとりこまれる結果、緻密な耐酸化安定性の優
れた酸化被膜が形成されるのである。

以下実施例、比較例により更に詳細に本発明の方法及び
効果を説明する。

皇鳳■上 Ｆｅ　１００重量部当たり、Ｓｉｎｇを５重量部、　Ｎ
ｉを３重量部、Ｃａを０．０５重量部含有する８ミリビ
デオ用磁性鉄粉の前駆体であるα−Ｐｅｓｏｓを水素気
流中で加熱還元して得た金属磁性粉末１００ｇをＭｇＣ
１ｚ　５ｇを溶解した２２のエチレングリコール溶液に
懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空気中で
懸濁液を１８０℃に昇温し５時間酸化反応を行わせた後
室温まで冷却し、磁性鉄粉を回収した。

得られた磁性鉄粉（磁性粉Ａと略記）を蛍光Ｘ線分析装
置で組成分析したところ、ｐｅｔｏｏ重量部あたり、Ｍ
ｇが１．３重量部含有されていた。磁性粉＾の一部を６
０℃で相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週間
放置した。得られた磁性鉄粉（磁性粉Ｂと略記）の粉体
特性を測定して下表の値を得た。尚、磁気特性は振動試
料型磁力計（ＶＳＭ　）を用いて、測定磁界１０　′Ｋ
ｏｅ　　にて測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 表から８ミリビデオ用磁性粉Ａの耐酸化安定性を表示す
る比Δσ、／σ１値（以下耐酸化安定性比と云う）の値
は、０．０８１と算出され、優れたものであることが分
かる。

実施例２ 実施例１で還元して得た金属磁性粉末ＬＯＯｇをＬｉＣ
１１０ｇを溶解した２１のエチレングリコール溶液中に
懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空気中で
懸濁液を１８０°Ｃに昇温し５時間反応を維持した後、
室温まで冷却し、磁性鉄粉を回収した。

得られた磁性鉄粉（［性粉Ｃと略記）を蛍光Ｘ線分析装
置で組成分析したところ、Ｆｅ１００重量部あたり、Ｌ
ｉが１．６重量部含有されていた。６〃性粉Ｃの一部を
６０℃で相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週
間放置し磁性鉄粉（磁性粉りと略記）を得た。磁性粉Ｃ
，Ｄの粉体特性を測定して表−２の値を得た。

表−２ 表より磁性粉Ｃの粉体特性は耐酸化安定性比０．０９と
優れたものであることが認められた。

比較例１ 実施例１で得られた金属磁性粉１００ｇを１２のトルエ
ン中に懸濁し、プロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら空
気とＮ８の１：１の混合ガスを懸濁液に吹き込み４０℃
で４時間酸化反応を行った後、トルエンを除去して磁性
粉末（磁性粉Ｅと略記）を得た。ｉ！性粉Ｅを６０°Ｃ
１相対湿度９０％の高湿度空気下に連続して一週間放置
し磁性粉末（磁性粉Ｆと略記）を得た、磁性粉Ｅ、　Ｆ
の粉体特性を測定して表−３を得た。

表−３ 磁性粉Ｅの耐酸化安定性比は、０．１６１と実施例１お
よび実施例２に較べて遥かに劣っていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属磁性粉末を、アルカリ金属塩及び／又はアル
   カリ土類金属塩を溶解した有機溶媒に懸濁して懸濁液と
   し、該懸濁液の上部表面が酸素を含有する気体と接触し
   た状態のもとで、加熱下に該懸濁液を撹拌するこを特徴
   とする金属磁性粉末の酸化安定方法。
2. （２）有機溶媒がアルコールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。