JPS63145251A - β−置換アトロピツク酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はβ−置換アトロピック酸の製造法に関する。

従来、３−メチル−２−→→−−→舛−２−ブテンニト
リルなどの２−アリール置換アルケンニトリル類が知ら
れており、このニトリル類は、対応するアミド類に変え
られ、得られたアミド類（β−置置換アトロピッ耐酸ア
ミドから公知の方法で対応するカルボン酸（β−置換ア
トロピック酸〉に変え得ることが文献に記載されている
（例えば特開昭５３−２３９４７号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、β−置置換アトロピッ耐酸アミド酸また
はアルカリによる通常の方法で加水分解してβ−置換ア
トロピック酸に変えることを種々条件を変えて試みたが
、β−置置換アトロピッ酪酸アミド全く反応しないかあ
るいは二重結合の切断が起こり、目的のカルボン酸を得
ることは極めて困難でおることを認めた。

［発明を解決するための手段］ そこで、本発明者らは種々検討を重ねた結果、β−置置
換アトロピッ酪酸アミド亜硝酸と反応させることにより
好収率でβ−置換アトロビッタ酸に変えることを見出し
、本発明に到達した。即ち、本発明は一般式、 Ｒ３−Ｐｈ−Ｃ−ＣＯＮＨ２（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基
を表わし、またＲ１とＲ２は結合して炭素環を形成して
いてもよい。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子また炭素数
１〜４の低級アルキル基を表わす。Ｐｈはフェニレン基
を表わす。）で示されるβ−置置換アトロピッ酪酸アミ
ド類酸性溶媒中、亜硝酸アルカリ塩と反応させることを
特徴とする一般式 ％式％（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）の場合と
同様の意味を持つ。］で示されるβ−置換アトロピック
酸類の′ｔＡ造法で必る。

一般式（１）および（２）においてＲ１、Ｒ２およびＲ
３の炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基
、エチル基およびイソプロピル基があげられる。

Ｒ１とＲ２は結合してアルキレン基 −＋ＣＨ２→ゴ曹　（ｎは通常４〜６）を形成し炭素原
子とともに炭素環を形成していてもよく、この環として
はシクロペンタン環およびシクロヘキサン環があげられ
る。

Ｒ１およびＲ２のうち好ましくはメチル基である。

一般式（１）で示されるβ−置置換アトロピッ酪酸アミ
ド類相当するニトリル類を公知の方法で加水分解させる
ことにより容易に得られる。

反応に用いる酸性溶媒としては通常、酢酸、硫酸および
その混酸が用いられ、とくに酢酸−硫酸の混酸が適して
いる。

本発明において亜硝酸アルカリ塩は通常の市販の亜硝酸
ナトリウムあるいは亜硝酸カリウムを用いることができ
る。

亜硝酸アルカリ塩の使用量はアミド類に対してモル基準
で通常１〜２倍量の範囲用いられるが、好ましくは１．
１〜°１．５倍旧用いられる。

溶媒の使用量は一般式（１）で示されるアミド類に対し
重量基準で通常１０〜５０倍量である。１ｏ（＝量より
少ない場合は反応液の粘度が高く、反応中撹拌が困難と
なり、反応の不均一となって収率が低下する。また、５
０倍量より多いと生産的に非能率であり、後処理も問題
となる。

反応は一般にβ−置置換アトロピックツアミド類酸性溶
媒中に溶かし、亜硝酸アルカリ塩を少量の水（加える水
の量は亜硝酸アルカリ塩に対し型口基で１〜１０（８ｆ
ｆｉ＞に溶かして少量ずつ加えることにより行われる。

反応温度は１０〜５０’Ｃの範囲であり、とくに１５〜
３０℃が好ましい。反応温度がｉｏ’ｃ未満では反応溶
媒の量にもよるが撹拌が困難となり、また５０°Ｃより
高いと反応熱および反応による窒素カスの発生が激しく
反応制御が難しくなる。反応時間は反応温度によって任
意に変えることができる。亜硝酸アルカリ水溶液を加え
ると直ちに反応が進行し、反応熱と窒素ガスの発生が起
こる。従って、反応温度を制御しながら亜硝酸アルカリ
水溶液を滴ｈ口する。例えば、２０〜２５℃にて反応さ
せた場合、反応時間は通常３０分〜２時間である。

反応の進行は、反応物をガスクロマトグラフで′チェッ
クすることにより確認することかできる。

本発明の方法で得られるβ−置換アトロピック酸類は生
理活ヰを示し、医農薬の原料として有用なものでおる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をざらに詳しく説明するか、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ β、β−ジメチルアトロピック酸の製造法β、β−ジメ
ヂルアトロピック酸アミド２６ｇを酢酸２２０ｍ１およ
び濃硫酸５０ｄに溶かし、ｉｏ’ｃにて撹拌しながら亜
硝酸ナトリウム１４ｇを水５０ｍ１に溶し、少量ずつ温
和した。反応熱に伴い、窒素ガスが発生した。温和中、
反応液を２０±５°Ｃに保った。温和後、室温にて１時
間撹拌し、氷水に注ぐと無色の沈澱を生じた。これを口
過水洗した。収量は２１ｇ（８０％）であった。メタノ
ール−水より再結晶すると融点１５１〜１５２℃であっ
た。

元素分析値＜Ｃ１１”１２０２として）計算値：　　Ｃ
，７４，９８：　　Ｈ，８，８８測定値：　　Ｃ，７４
，９１；　　Ｈ，６，８０咳磁気共鳴吸収（ＣＤ（１３
，δｐｐｍ　＞１．６９．２．２１　　（６Ｈ，Ｓ、　
　ＣＨ３）６．９７〜７．５０　　（５Ｈ，ｍ、　０Ｈ
）１１．３５　　（１Ｈ，ｓ、Ｃ００Ｈ）実施例２ ｐ−クロル−β、β−ジメチルアトロピック酸の製造法 ｐ−クロル−β、β−ジメチルアトロピック酸アミド２
０９を酢酸４０（７および硫酸２００ｍに溶かし、１０
°Ｃにて撹拌しながら亜硝酸ナトリウム１０ｇを水５０
威に溶かして温和した。温和に従って窒素ガスを発生し
ながら内容物の温度は２５°Ｃまで上昇した。２０〜２
５°Ｃに保ちながら温和した。温和に１５分を要した。

滴力旧麦１時間撹拌し、氷水に添加し、析出する沈澱物
を口過水洗した。

ｐ−クロル−β、β−ジメチルアトロピック酸１８ｇを
得た。メタノール−水から再結晶すると融点１４７〜１
４８°Ｃであった。

元素分析値（Ｃ１１Ｈ１１ｏ２Ｃ！！として）計算値：
　　Ｃ，６２，７２：　　Ｈ，５，２ら測定値：　　Ｃ
，６２，８０：　　Ｈ，５，２２核磁気共鳴吸収（ＣＣ
１ｇ、δｐｐｍ　＞１．７３．　２．２５　　（６Ｈ，
ｓ、　　ＣＨ３）６．８５〜７．５０　　（４Ｈ，ｍ、
　０Ｈ）１２．４４　　（ＩＨ，ｓ、ＣＯＯ１７１＞実
施例３ ０−クロル−β、β−ジメチルアトロピック酸の製造法 ０−クロル−β、β−ジメチルアトロピック酸アジアミ
ド１０９酸１００ｄおよび硫酸５０ｄに溶かし、１５°
Ｃにて撹拌しながら亜硝酸ナトリウム５９を水１５ｍ１
に溶かして温和した。１５〜２５°Ｃに保ちながら温和
した。温和に１５分を要した。温和後２時間撹拌し、氷
水に注ぎ析出する沈澱物を口過水洗、風乾した。融点１
４０〜１４１℃の０−クロル−β、β−ジメチルアトロ
ピック酸８．６ｇを得た。

メタノール−水から再結晶すると融点１４２〜１４３°
Ｃであった。

元素分析値（Ｃ１１Ｈ１１０２Ｃ１として〉計算値：　
　Ｃ，６２，７２：　　Ｈ，５，２６測定値：　　Ｃ，
６２，５９；　　Ｈ，５，３２核磁気共鳴吸収（ＣＣ１
４，δｐｐｍ　）１．６５．　２．２９　　（６Ｈ，ｓ
、　　ＣＨ３）８．９０　〜７．５７　　　（４Ｈ，ｍ
、　　Ｑト１　）１２．２１　　（１１−（、Ｓ、　　
Ｃ００Ｈ）［発明の効果１ 本発明の方法は反応操作が簡単で収率も高い。

このため従来合成が困難であった３−置換アトロピック
酸を工業的に生産することが可能となった。

これらの効果はβ−置換アトロピック駿アミド類を酸性
溶媒中で亜硝酸アルカリ塩と反応させることにより１ｑ
られるものでおり、従来の方法では得られないものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基を表わし、またＲ＿１とＲ＿２は結合して炭素環を
   形成していてもよい。Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子
   また炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。Ｐｈはフ
   ェニレン基を表わす。）で示されるβ−置換アトロピッ
   ク酸アミド類を酸性溶媒中、亜硝酸アルカリ塩と反応さ
   せることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は一般式（１）の
   場合と同様の意味を持つ。］で示されるβ−置換アトロ
   ピック酸類の製造法。