JPS63145290A - ２−フエニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロ
リド（以下、本化合物という。）の新規な製造法に関す
るものであり、本化合物は鋳物製造に用いる鋳物砂のバ
インダーの添加剤として有用な有機燐化合物である。

〔従来の技術および問題点〕

従来、２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリド
の製造法としては、いくつかの方法が知られている。例
えば、米国特許第２４７１４７２号明細書には、スチレ
ンと五塩化燐との反応混合液に、五酸化二項（Ｐｚ　Ｏ
ｓ　）を反応させて、２−フェニル−エチレン−ホスホ
ン酸ジクロリドを製造する方法が記載されている。

しかし、この方法では原料のひとつとして五酸化二項（
Ｐｇ　Ｏｓ　）を用いるため、副生成物として多量の塩
化ホスホリル（ＰＯＣｊ！ｚ　）が生成する。

この塩化ホスホリルを再利用するための精製の実施また
は、この廃棄のための操作の実施は、いずれにしても極
めて煩雑であり、この方法は工業的実施として必ずしも
有利な方法とはいえない。

一方オルガニソク・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ）第４５巻（１９６５年）第９９頁には
、スチレンと五塩化燐との反応混合液に、二酸化イオウ
（ＳＯＺ）ガスを吹き込んで反応させて２−フェニル−
エチレン−ホスホン酸ジクロリドを製造する方法が記載
されている。

しかし、この方法では、原料のひとつとして二酸化イオ
ウ（ＳＯ２）を用いるため、副生成物として多量の塩化
ホスホリノ喧ＰＯ（１！、　）と塩化チオニル（ＳｏＣ
／！、２）が生成する。この塩化ホスホリルおよび塩化
チオニルを再利用するための精製の実施または、この廃
棄のための操作の実施は、いずれにしても極めて煩雑で
あり、この方法も工業的実施として必ずしも有利な方法
とはいえない。

また、この方法では、反応混合液に、二酸化イオウ（Ｓ
ｏ□）ガスを吹き込んで反応させるため、このガスの貯
蔵設備、ガス配管、ガス吹き込み器具などを要するので
工業的実施として必ずしも有利な方法とはいえない。

更に、特開昭５０−５０３４２号公報に記載されている
方法は、スチレンと五塩化燐との反応混合液に、水を添
加し反応させる方法であるが、この方法は、計算計の水
を添加して、部分的に加水分解して、２−フェニル−エ
チレン−ホスホン酸の中間体としての２−フェニル−エ
チレン−ホスホン酸ジクロリドとオキシ塩化燐を得るも
のである。

目的の２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリド
を好収率に得るには、理論的には五塩化燐に対して化学
量論量の水を添加すればよいが、実際の工業的実施にお
いては、化学量論量の水を常時正確に添加することは極
めて困難であり、どうしても化学量論量以上の水を添加
することになり、この過剰量の水のために、生成した目
的の２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリドが
加水分解を受け、２−フェニル−エチレン−ホスホン酸
が生成し、この方法も、２−フェニル−エチレン−ホス
ホン酸ジクロリドの工業的実施として必ずしも有利な方
法とはいえない。

〔以下、余白〕

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、安価で容易に入手できる原料を用、　　
いて、操作が容易で、好ましくない副生成物が、はとん
ど生成しないで、目的化合物である２−フェニル−エチ
レン−ホスホン酸ジクロリドを製造する方法を種々探索
したところ、下記の製造法が好適であることを見出した
。

すなわち、本発明は、スチレンと五塩化燐とを不活性ｉ
各課中で反応させて、次いで該反応混合液に塩化チオニ
ルの存在下、化学量論量以上の水を添加し反応させるこ
とを特徴とする２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジ
クロリドの製造方法に関するものである。

本発明の製造法を反応式で示すと下記のとおりである。

〔ｖｊ下、金セ〕

Ｃ６＋＋５ＣＨ＝ＣＨ２＋　　ＰＣｅ　ｓ−→　（ＣＪ
ｓＣＨ＝ＣｔｌＰＣβ４・ＰＧＩ１．）ＳＯＣｌ２ （Ｃ６１１，Ｃ１ｈＣＨＰＣβ４・ｐｃ！ｓ）＋Ｈ□０
　　□→−→　Ｃ６Ｈ３Ｃ）ｌ＝ｃＨＰ　（０）Ｃβ２
上記反応式において、五塩化燐（ＰＣβ、）の代わりに
三塩化燐と塩素とを用いてもよい。

本発明において、化学量論量の水とは、スチレンと五塩
化燐との反応付加物（中間生成物）１モルに対して、水
が２モルであることを意味する。

次に本発明の製造法について具体的な実施態様の一例を
示す。

五塩化燐と不活性溶媒とを反応容器に入れて、次に原料
のスチレンを少しずつ滴下して反応させ、その後さらに
反応を続けて、２−フェニル−エチレン−ホスホン酸テ
トラクロリドと五塩化燐との付加物を含む反応混合液を
得る。その後、塩化千オニルを添加した後、該付加物に
対し、化学量論量以上の水を添加し反応させることによ
り目的の２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリ
ドを生成せしめる。この反応終了後、塩化チオニルなど
を蒸留により分離後、残渣の反応液をガスクロマトグラ
フで分析することにより、生成した２−フェニル−エチ
レン−ホスホン酸ジクロリドの収量を求めることができ
る。

本発明において、五塩化燐と不活性溶媒との溶液にスチ
レンを滴下して反応させる際の反応温度としては、０〜
９０°Ｃで可能であるが、好ましくは、５０〜８０℃が
よい。この反応混合液に、塩化チオニルを添加した後、
化学量論量以上の水を添加し反応させる際の反応温度と
しては、０〜５０℃で可能であるが、好ましくは０〜３
０℃がよい。反応時間としは、反応温度、スチレンの滴
下速度、水の滴下速度などによって異なるが、通常は１
〜２０時間程度である。スチレンの１モルに対する五塩
化燐のモル比としては、０．５〜３倍モルで可能である
が、好ましくは１〜２倍モルがよい。

２−フェニル−エチレン−ホスホン酸テトラクロリドと
五塩化燐との付加物に対する水の添加量としては、化学
量論量以上ないし１．５倍量が適当であるが、好ましく
は１．１〜１．３倍がよい。

水に対する塩化チオニルのモル比としては、１．１〜５
倍モルが適当であるが、好ましくは１．１〜２モル倍が
よい。

不活性溶媒としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水
素が用いられ、具体的にはベンゼン、トルエン、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタンなどが挙げられ、好まし
くはベンゼンおよびトルエンがよい。

次に本発明の製造法について実施例を具体的に挙げて説
明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるもの
ではない。

大施炭上 温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた５００ｍ　１
反応フラスコに五塩化燐６２．６ｇ、ベンゼン２００ｇ
ヲ入れて７０℃に加熱した。これに、スチレン２０．８
ｇを０．５時間で滴下した。この間、反応温度は６０〜
７０℃に維持した。滴下終了後、７０℃で更に８時間、
反応を続けた。

上記の反応液へ塩化チオニル３２ｇを添加し、その後、
水４．０ｇを２時間かけてゆっくり添加した。

この間、反応温度は１０〜３０℃に維持した。添加終了
後、２０〜３０℃で更に０．５時間、反応を続けた。

反応終了後、残圧下で塩化チオニルなどを留去し淡褐色
の結晶が存在する液体４９．９ｇを得た。この液体の一
部を取りエタノールを加えエステル化した後、ガスクロ
マトグラフで分析したところ、目的の２−フェニル−エ
チレン−ホスホン酸ジクロリドが７８重世％（収量３８
．９　ｇ　）であった。収率８８％特許出願人　日産化
学工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年　２月　穢日 昭和６１年特許願第２９３０１３号 ２、発明の名称 ２−フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリドの製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　０１０１東京都千代田区神田錦可３丁目７番地１ 名称　（３９Ｂ）日産化学工業株式会社自発 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第６真下より第１０行〜第８行目に記載さ
れている「スチレンと五塩化燐とのｍ−・・−・−一−
−−−−−・−・−・・−・・を意味する。」を、下記
のとおりに訂正する。

「使用した五塩化燐１モルに対して、水が１モルである
ことを意味する。」 （２）明細書第８頁第３行目に記載されている「１．５
倍量」を、「化学量論量の１．５倍量」に訂正する。

（３）明細書第８頁第４行目に記載されている「１．１
〜１．３倍」を、「化学量論量の１．１〜１．３倍量」
に訂正する。

（４）明細書第９頁第３行目に記載されているｒ３２ｇ
Ｊを、「４４ｇ」に訂正する。

（５）明細書第９頁第４行目に記載されているｒ４．ｏ
ｇ」を、ｒ６．ｏｇＪに訂正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンと五塩化燐とを不活性溶媒中で反応させ
   て、次いで該反応混合液に塩化チオニルの存在下、化学
   量論量以上の水を添加し反応させることを特徴とする２
   −フェニル−エチレン−ホスホン酸ジクロリドの製造方
   法。
2. （２）不活性溶媒が、ベンゼンまたはトルエンである特
   許請求の範囲第１項記載の製法。