JPS63146025A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな高調波発生能を有する有機非線形光学
材料に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学材料は、第二高調波発生（以下、ＳＨＧと略
す）、第三高調波発生（以下、ＴＨＧと略す）等、光の
周波数を変換する機能を有しているほか、これらの特性
を生かした光スイッチ−光メモリへの応用が可能である
ため、将来の光素子の中心素材として、活発な研究開発
が進められている。

非線形光学材料として、従来から、最も広く使用されて
いるのは、Ｋ）Ｉｔ　ＰＯ，（ＫＤＰ　）、［，１Ｎｂ
０３などの無機強誘電体結晶である。しかし、これらの
無機結晶は、周波数変換効率（すなわち、Ｓ　ＨＧある
いはＴＨＧの発生効率）が低いという欠点があり、実用
に供するためには、非常に高価な単結晶を使って光路長
の長い材料を造る必要があった。更に、潮解性が高いた
め取扱いが不便であった。

一方、有機非線形光学材料は、従来の無機強誘電体結晶
に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速な非線形
応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を有
しているため、最近にわかに脚光をあびるようになった
。有機非線形光学材料の開発は、初期の粉末法によるじ
ゅうたん爆撃的な材料探索を経て、π共役系にドナー（
主にアミン系置換基）、アクセプター（主にニトロ基）
を導入するという概念の確立後、理論計算も交えた分子
設計が飛躍的に進展し、いくつかの優れた材料が見出さ
れた。特に、二次の非線形光学効果の一つである５ＩＩ
Ｇを示す材料の開発にはめざましいものがある。ＳＨＧ
効率が、ＬｉＮｂＯ５の２０００倍にも達−ｊるｌ−メ
チル−≠−ニトロアニリン（ＭＮＡ）や、更に高効率の
Ｎ、Ｎ−ジメチルーコーアセチルアミノー弘−ニトロア
ニリン（ＤＡＮ）及びｕ　−（２’−ヒドロキシメチル
ピリジノ）−よ−二トロピリジン（ＰＮＰ　）等は、そ
の成功例である〔参考文献＝「有機及び高分子材料にお
ける非線形光学特性」、デビット・Ｊ・ウィリアムズ編
、ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３、アメリカ化学会
発行、（ｌりど３）〕。　ここでは、グロリノール、ア
セチルアミノ基等の水素結合基の導入が反転対称性の抑
制に効果的であることが示されている。

よシ大きな非線形光学効果を有する材料の分子設計とし
て、π電子系を拡大する方法がある。確かに、π電子系
をベンゼン、ピリジンからスチルベン等へ拡大すると、
分子オーダーの非線形性（β、γ値）は増大する。しか
しながら、それに対応して、基底状態の双極子モーメン
トも飛躍的に増大し、ベンゼン、ピリジン系で効果的で
あった反転対称性情減法ももはやそのままでは適用でき
なくなり、５Ｈ（）不活性となるものが多い。そのなか
にあって、Ｇ、メイデイス（ＧｏＭｅｒｅｄｉｔｈ　）
らによるスチルバゾリウム系や、特開昭乙／−１，０１
，３１号公報記載のアルキルアミド化ジフェニルポリイ
ン系は、π共役系、を拡大して、ＭＮＡ　　よりも大き
な非線形光学効果を発現した数少ない成功例である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前者は、分子塩を形成させることによって反転対称性を
抑えたものだが、カウンターアニオンの種類によっては
ＳＨＧ不活性となる。後者は、分子両端フェニルのアル
キルアミド化により反転対称性を抑えだものだが、アル
キルアミド基が２本必要なことと、総じてアルキル基が
長いことにより、非線形光学効果に寄与する一分子当り
の有効体積が小さいという欠点があった。更に、合成に
ＩＯ段階前後のステップを必要とするため、実用に供す
る場合の経済的障害となっていた。

本発明の目的は、長いπ共役系と非線形分極への寄与の
大きいニトロ基とを有する非線形光学材料の反転対称性
を消滅させた新規かつ効率の高い有機非線形光学材料を
提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明を概説すれば、本発明は有機非線形光学材料に関
する発明であって、有機化合物系非線形光学材料におい
て、該有機化合物が、下記一般式： ％式％ 〔但し、几は式−（ＣＨ２）ｎ−１−ＣＨ３又は−０７
−（ＯＨ２）ｎ−Ｃ）１３で表される基（各式中、ｎは
１から６マ１の整数である）を示す〕で表される化合物
であることを特徴とする。

本発明は、まず第一に、有機非線形光学材料として、従
来のベンゼン、ピリジン系ではなく、長いπ共役系を有
するトラン系化合物を用いたことを特徴とする。更に、
反転対称性を抑制するため、あえて基底状態で電子供与
性の低いドナーを用いると共に分子片端に水素結合性の
アセチルアミノ側鎖を導入したことを第二の特徴とする
（但し、アクセプターには、従来通り非線形分極への寄
与の大きいニトロ基を選択した）。従来技術、例えば特
開昭ｔ／−６０ｔ３１号公報記載のアルキルアミド化ジ
フェニルポリイン系では、反転対称抑制のために、比較
的長鎖のアルキルアミド基を分子両端に置換する必要が
あった。これに対して、本発明は、あえて基底状態で電
子供与性の低いドナーを用いることによって、反転対称
の原因となる自発分極を小さくすることができ、その結
果、最小分子サイズのアセチルアミド基を一つ置換する
だけで、反転対称抑制を充分満足することに成功してい
る。なお、アセチルアミド基の置換位置は、ニトロ基に
対して、２位、３位のいずれでもよい。

ドナーに用いたアルコキシ基、アルキル基は、アミン系
ドナーに比べ励起状態での分極は小さいが、それに対応
して基底状態での自発分極も小さくなるため・非線形分
極に寄与のある励起状態と基底状態の双極子モーメント
の差は、アミン系ドナーを用いた場合にそん色はない。

また、アルコキシ基、アルキル基の炭素数は、ｌから６
までの整数の時に効果的である。炭素数が増えると、一
分子当りの非線形分極に寄与する有効体積が減少すると
共に、融点降下による熱的安定性の低下が見られる。特
に、炭素数が７以上になると、これらのデメリットが大
きくなり、実用には適さなくなる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

製造例１ まず、本発明における有機非線形光学材料の１種である
≠−メトキシーλ′−アセチルアミノ　−ｊ′−二トロ
トラ／（以下、ＡＭＮＴと略す）の製造方法を説明する
。

ＮＨＣＯＯＨ。

但し、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（Ｉｔ）とヨウ化第−銅を触媒として使用する反応は
、Ｓ、高橋、Ｎ、萩原、シンセンス（５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　）　Ａ　２７頁　（ｌり♂！年）中に記載される方
法に従って行った。

ｐ−ヨードアニンールトトリメチルシリルアセチレンを
脱水ジエチルアミンに溶解し・充分アルゴン置換した後
、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
Ｉｔ）とヨウ化第−銅を加え、室温でｊ時間、反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製した
。得られた化合物をメタノールに溶解し、これにｌ規定
の水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させ
た。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物
を抽出し、カラムクロマトグラフィーによす単離・精製
し、ｐ−メトキシフェニルアセチレンを得た。更に、ｐ
−メトキシフェニルアセチレンと２−ヨード−よ−ニト
ロアニリンを脱水ジエチルアミン例溶解、アルゴン置換
後、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ｎ）とヨウ化第−銅を加え、室温で３時間、反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製した
。このようにして得られだ≠−メトキシー２′−アミノ
ー弘′−ニトロトランをテトラヒドロフラン（ＴＪＩＦ
　）溶液とし、４２倍当量のアセチルクロライドとトリ
エチルアミンを加え、室温で２時間反応させたつＴＨＰ
を減圧留去後、クロロホルム浴液とし、水・０ＩＮ−炭
酸水素ナトリウム水溶液・水・０．５Ｎ−希塩酸・水の
順で洗い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。クロ
ロホルを減圧留去し、ベンゼン−メチルシクロヘキサ。

より再結晶し、黄色針状結晶のＡＭＮＴを得た。

製造例２〜μ 製造例／に倣って、下記構造の有機非線形光学材料Ａ’
　ＭＮＴ　、　ＡＨＮＴ及びＡＭ’　ＮＴ　を製造した
８（Ａ’ＭＮＴ） ＮＨＣＯＯＨ３ （ＡＪ（ＮＴ　） ＮＨＣＯＣＨｌ ＣＡＭ’ＮＴ） Ａ’　ＭＮＴは、〔製造例／〕において、２−ヨード−
！−ニトロアニリンの代りに、３−ヨード−６−ニトロ
アニリンを用いることにより、合成した。（〔製造例２
〕） ＡＨＮＴは、〔製造例１〕において、ｐ−ヨードアニン
ールの代りに、ｐ−ヨードへキシルオキシベンゼンを用
いることにより、合成した。（〔製造例３〕） ＡＭ’　　ＮＴは、〔製造例／〕において、ｐ−ヨード
アニンールの代りに、ｐ−ヨードトルエンを用いること
により、合成した。（〔製造例≠〕）〔実施例１〕 材料の２次、３次の非線形光学効果を評価するには、粉
末法による２次・３次の高調波発生（ＳＨＯ，ＴＨＣ）
）測定が、最も簡便な方法である。

試料の粒径は、ＳＨＧ、　ＴＨ（）　　のコヒーレント
長の影響を無視できるｉｏｏμｍ前後に、調製した。

第１図は、ＡＭＮＴの８ｌ−ＩＱ−波長依存性を測定し
、ＭＮＡのそれと比較したグラフであり、横軸は入射光
波長λｐｕｍｐ（μｍ）、縦軸はＳＨＧ相対強度を意味
する。第２図は、ｋＭＮＴのＴＨＧ−波長依存性を測定
し、ＭＮＡのそれと比較したグラフであり、横軸は入射
光波長λｐｕｍｐ　（μｍ）、縦軸はＴＨＧ　　相対強
度を意味する。光源には、ＹＡＧレーザーと色素レーザ
ーの差周波発生を用いた。

ＡＭＮＴの高調波発生効率は、２次、３次ともに／、り
μｍ以上でＭＮＡを凌いでいる。たとえば、２、　／μ
ｍでのＡＭＮＴのＴＨＧは、ＭＮＡの５倍の値を示し、
分子サイズを考慮して、一分子当りの効果で比較すれば
、ｉｏ倍以上と換算できる。なお上記以外の波長領域で
も・ＹＡＣ）レーザー光を用いて、ＭＮＡと同等のＳＨ
Ｇを確認した。

〔実施例λ〜≠〕

〔製造例λ〜弘〕で合成したＡ’　ＭＮＴ　、　ＡＨＮ
Ｔ、ＡＭ’　ＮＴについても、〔実施例１〕に倣って、
非線形光学特性を評価した。その結果、Ａ’　ＭＮＴは
、ＡＭＮ　Ｔと同様の高調波発生効率を示しく〔実施例
λ〕）、ＡＨＮＴとＡＭ’　ＮＴは、ＡＭＮＴやＡ’　
ＭＮＴには劣るが、ＭＮＡ　　を凌ぐ高調波発生効率を
示しだ（〔実施例３〕、〔実施例≠〕）。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
Ｍ　Ｎ　Ａを凌ぐ非線形光学効果を有している。したが
って、非線形現象を利用したオグトエレクトロニクスの
分野で、従来の無機強誘電体結晶に取って代わるばかり
でなく、有機物の特徴（高い非線形光学応答、微細加工
性）を生かした新しい非線形光学材料として応用できる
。

たとえば、ＡＭＮＴの厚されずか１ｆＩ１１の単結晶の
ＳＨＯ効率は、厚さ数士鰭のＫＤＰ　Ｃ無機強訴電体）
結晶のそれに和尚する。従って、半導体レーザーから大
出力レーザーに至る各種レーザーの小型軽量な波長変換
材料として広く利用できる利点がある。

さらに、光混合、和および差周波発生、パラメトリンク
発振、ポッケルス効果を利用した光スィッチ、光メモリ
など将来の光通信用及び光集積素−子の中心素材として
おおいに利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＡＭＮＴ　（Ｄ　５）ＩＧ−波長依存性をＭ
　Ｎ　Ａのそれと比較したグラフ、第２図は、Ａｉ％ｆ
　Ｎ　ＴのＴＨＧ−波長依存性をＭＮＡのそれと比較し
たグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機化合物系非線形光学材料において、該有機化合物が
   、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 〔但し、Ｒは式−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−ＣＨ＿３
   又は−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−ＣＨ＿３で表さ
   れる基（各式中、ｎは１から６までの整数である）を示
   す〕で表される化合物であることを特徴とする有機非線
   形光学材料。