JPS63146032A - 迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。 更に詳しくは、塩化銀含有率８０モル５６以上有するハ
ロゲン化銀粒子を用いて、迅速現像処理を行うのに適し
、かつ、感光材料の経時保存によっても、カブリの発生
及び特性曲線の脚部の軟１４１　（ヒを防止したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 通常ハロゲン化銀写真感光材料を用いて色素画像を形成
する方法においては、像様露光を与えたｉｉ！！像を形
成している。この方法では、５ｙｔｉｉＤ滅色法による
色再現法が適用され、赤、緑、および青色に対応してシ
アン、マゼンタ、およびイエローの各色素画像がそれぞ
れの感光性層に形成される。 近年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理
時間の短縮１ヒを図るため、高温現像処理及び処理工程
の省略化が−・般に行なわれるようになっている。とり
わけ、高温現像処理による現像処理時間の短縮化を図る
ために、発色現像におりる現像速度の増大化がきわめて
重要である０発色現像における現像速度は、二方向から
影響を受ける。 一つは、ハロゲン化銀写真感光ｔ４　＄１であり、他の
一つは、発色現像液である。 前者では、特に、（史用Ｖるｊ８光性ハロゲン化娘乳剤
の粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に太きく影
響し、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現
像抑制剤の種類に影響を受は昂く、特に塩化銀粒子は、
特定の条件下で著しく高い現像速度を示すことが判って
いる。 高塩化銀含有率のハロろ′：／化銀乳削、特に塩化ｔＲ
含有率が８０モル％以上であるハロゲン化銀粒子から成
る乳剤層を有するハロゲン化根写Ｘ感光材料、例えばハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料では、高温迅速現像処理
にお＋Ｊるカブリ防１Ｆのため、ｊｍ常よく使われる臭
化カリウｌ１、臭化ナトリウム等の臭化物（臭化物イオ
ンがカブリ防Ｉヒ作用をする）の代りに、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム等の塩化物、および特定の有機現像抑
制剤、例えばアデニン、グアニン、ベンズイミダゾール
、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体等の５員、６
員または縮合系含窒素複素環化合物を用いて、良好な写
真性能を維持しつつ、極めて高い現像速度が得られる。 とり：Ｆ月ノ、水溶性塩化物又はアデニンは、特に好ま
しい現像抑制剤である。 このため、塩化銀含有率が）１０モル％以上存するハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀可算感光材料Ｃ以下、ｊｍ官単に塩化銀写真材料
などという。）を水溶性塩化物又は、アデニンを現Ｃｋ
抑制剤として含有し、かつｐ−フェニレンジアミン系発
色現像主薬を含む発色現像液で処理すると、従来の発色
現像に比べて著しく現像時間を短（ニドｒるごとかでき
、ひいては、迅速現像処理における自動現像機の小型化
や現像補充液の低減化さらに進んで公害負荷の減少等が
達成でき、実用上の価値が大きい。 他方、高温迅速処理によるハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、例えばその色素画像の形成においては、写真
処理中の例えば発色現像主薬の濃度、ｐｌ＋、温度等の
変化により得られる写真感光材料の写真性能（カブリ、
感度、階調等）が変動し、一定の品質の写真画像を得る
ことがなかなか困■である。このため、例えばカラー写
真感光材料を現像ｅ＋ｔｌ充液の補充率を１１ｉ密にコ
ントロールと７なければならないという煩わしさがある
ゆ この点については、塩化銀写真材料をアデニン又は水溶
性塩化物を含有する発色現像液で処理する場合でも、一
方においては良好な写真性能を維持し７つつ、極めて高
い現像速度を得ることができるものの、他方においては
１．現像液組成物、［）１（１、・豆度等の変化に対し
て満足な写真性能を有する写真画像を得ることができず
８善の余地があった。 こうした写真性能の安定化に関して、本出願人は先願（
特開昭５９−２３２．３４２号）において、特定の有機
現像抑制剤とアデニンの共存下に発色現像処理を行うこ
とにより、大１＋に処理の安定化が達成されることを見
い出した。 然しなから、近年はハロゲン化銀写真感光＋Ａ籾を処理
するに当って、できるだけ公害負荷を少なくするため、
特に発色現像液中がら発ＩＬ向上剤であるベンジルアル
コールを除去す゛る傾向が特に強まっており、このよう
な発色現像処理条件トでは、前記塩化銀写真材料の処理
炭Ｃノは、更に拡大され、」二記技術をもってしても未
だ改善の余地があった。 そして、感光性ハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率が８０
モル％以上有するものから成る塩化銀写真材料を現像１
）ＩＩにおいて経時保存−ｕしめた場合には、この問題
が著しく助長されてしまい、また更に本発明者らの検Ｃ
・ｊ結果において、塩化銀写真材料を経時保存さ・Ｕた
場合の上記処理変動の劣化は、使用する増感色素、特に
青感光性増感色素の種ｎ１に依存することがわかった。 〔発明の目的〕 本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、その
第１の目的は、塩化銀カラー写真材料を用いて、色素画
像を形成するに際して、発色現像液から、ベンジルアル
コールを除いた場合であっても、感度、階調の処理安定
性が増大した迅速現像性を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、塩
化銀写真材料を長期に渡って保存した場合であっても、
現像液の条件を変化した場合のカブリの上昇や階調の変
化を防止した、ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある９ ［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む３ｒ真構成層を有するハロゲン′
化恨写真感光材！ミ１において、１１１記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀を８０モル４６以上
含有するハロゲン化銀粒子及び下記一般式（１）で表わ
される分光増感色素を含有し、前記写真構成層の少なく
とも一層は水溶性塩化物を含有し、該写真構成層が含有
する水溶性塩化物の総量は前記一般式（１’ｌで表わさ
れる分光増感色素と同一層に含有される前記ハロゲン化
銀に対して１５〜５０モル％であるハロゲン化銀写真感
光材ネｌにより達成される。 一般式（１） 式中、ＸＩ、　Ｘｚ、　ＸｉおよびＸ４はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基又はヒドロキシル基を表わず。Ｒ１，およびＲ２
はそれぞれアルキル基を表わし、Ｘｏは対アニオンを表
わず、ｎはＯ又はｌを表わず。 以下、本発明の構成をより詳細に説明する。 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物において、ＸＩ。 Ｘ、、　Ｘ、およびＸ、で表わされるハロゲン原子は、
塩エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１へ
・４のアルキル基であ′つ−ごメチル基が特に好ましく
、アルコキシ基としては、例えばノドキシ基、工（・キ
シ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等であり、好
ましくはメトキシ基である６更にに１゜Ｘ２．　Ｘ３お
よび×４で表わされる７リール基としては特にフェニル
基が好ましい。 一般式（［）で表わされる化合物において、Ｒ３および
Ｒ８で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基
、エヂル基、ブじ１ピル基、ブチル基、ペンチル基があ
りこれらは、分岐のものであっても直鎖のものであって
もよい、更にこれらのアルキル基は置換基を有するもの
も含み、そのような置換基としては例えばスルホ凸、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル びアルキルスルホニルアミノ基がある。 以下に、一般式（１）で表わされる化合物の代表的例を
示す６（Ｈし当然のことではあるが、本発明に用いられ
る化合物は、これにより限定されるものではない。 以下余白 上記化合物は一最に公知であり、例えば英国特許第６６
０４０８”Ｓ、米国特許第３１４９１０５号の各明細書
あるいは特開昭５０−４１２７号公幸りまたはＩ＼−マ
ー著の「１す′・シアニン・ダイズ・アン）゛・リレー
テッド・コンパウンダ」　（インターナ・イエンス・パ
ブリッシャーズ、ニューヨーク、　ｌ！３０９年）（Ｆ
、　Ｍ、　Ｉｌａｍｅｒ＋　”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　ＤｙｅＳａｎｄ　ＲｐｌｉｔｅｄＣｏＩ！１ｐＩ）ｕ
＋ｕｌｓ’　　ｒｎｔｅ＊１ｅｎｃｃ　　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ。 １９６９）第３２〜７６項に記載された方法に従って容
易に合成することができる。 上記一般式〔Ｉ］表わされる増感色素はハ１＝１ゲン化
恨１モル当り好ましくは０．１ミリモル〜２ミリモル、
更に好ましくは、０．２　ミリモル〜１ミリモルの範囲
で添加せしめられる。そして、これらの増感色素は好ま
しくは、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任
意の間に添加−ｕしめられるが、特に好ましくはハロゲ
ン化根粒子形成后、脱塩過程終了以降で・あって、カラ
ーカプラーの添加される迄の間に添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光（オ籾の写真構成層中に
添加せしめられる水溶性塩化物としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
等の水溶性無機塩類、塗布液のｐ　＋＋　ｊＪＭ整の為
に用いられる塩酸、ゼラチン皮膜の硬膜の結果生成する
水溶性塩化物等が含まれる。更に、ハロゲン化銀乳剤中
に予め含有せしめられている水溶性塩化物をも含むもの
である。これらの水溶性塩化物は、その添加される写真
構成層全層のＭつまり全含有計が、本発明の添加量すな
わち添加される写真構成層中のハロゲン化銀つまり一般
式（１）で表わされる化合物を含有する層中のハロゲン
化銀に対して１５〜５０モルラ６添加される。 好ましくは２０〜４０モル％であればよい。 以下余白 上記水溶性塩化物が該ハロゲン化銀に対して１５モル％
未満の場合には、本発明の効果、すなわち経時保存によ
る、処理変動の増大の防止効果がほとんど得られなく、
又５０モル％を越えた場合には、−４Ｊ式〔Ｉ〕で表さ
れた増感色素を用いた場合であっても、高感度化が達成
されないばかりか、塩化銀固有の高い現１象性を低下せ
しめる傾向がでてくる。 上記水溶性塩化物全添加量は、一定面積の該ハロゲン１
ヒ銀写真感光材料を、一定の純水ｒＩＪに漫７ｉＪ（約
１分〜２分）し、溶出した塩化物を水溶性銀塩（例えば
Ｔｉｌ’ｌ醇恨水溶液等）により電位差滴定を行うこと
により容易に確かめることができる。 本発明の塩化銀写真材料に用いられる塩化銀組成が８０
モル％以上のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を１１０モル
シロ以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは
、９５５モル％上含有するもので、好ましくは塩臭化２
艮粒子又は塩化銀粒子である。そして、かかる８０モル
％以上の塩化＜’ｆＪ　Ｊ成を有するハ１．１ゲユ／化
銀粒子は、実質的に沃化銀を含有していないことが好ま
乙＜、゛身有されていてもよい沃化銀比率は、好ましく
は２モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、特
に好ましくは０モル％でするハロゲン化銀粒子は、その
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
ける全−Ｃのハロゲン化ｇ艮粒子のうぢ重量％で８０艮
６以上含有され′Ｃいることが好ましく、更には１００
％であることが好ましい。また、かかるハロゲン化銀粒
子が含有される乳剤層の平均の塩化銀含有率も８０モル
％以上であることが好ましく、更に好ましくは８５モル
％以上である。 本発明の前記塩化銀組成を８０モル％以上ｌ存するハロ
ゲン化銀粒子において、臭化銀組成を有する場合、臭化
銀Ｕ域はハロゲン化２Ｒ粒子内において、局在化してい
ることもできる。ここでいう局在化とは、前記ハロゲン
化銀乳剤を、Ｘ線回折法により解析した場合、少なくと
も７０モル％以上好ましくは９０モル％以上の臭化ｈｖ
　＆Ｈ成を有づるハロゲン化銀組成に該当するビークが
塩化銀組成のピ一りとは明瞭に分離して得られろハロゲ
ン化銀乳剤の、ことを言う。 この様な臭化銀が局在化したハロゲン化銀粒子は、臭化
銀と塩化銀が層状構造を有するハロゲン化銀、および塩
化銀粒子に対１．て臭化１Ｒ粒子がエピタキシャル結合
をしたハロゲン化銀粒子のことを示す。 かかるハロゲン化銀粒子は例えば、特開昭５９＝１６２
５４０号公報、及び同６０−１３６７３５号公報等によ
り形成された方法に準して形成することができる。 本発明の塩化銀組成が８０モル％以上含有する上記ハロ
ゲン化銀乳剤は、好ましくは一般式（１）で示される化
合物を含有させた青感光性ハロゲン化銀乳剤として用い
られるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多層式
カラー写真材料である場合には、青感光性ハロゲン化銀
乳剤エソ外に、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および、赤
感光性ハロゲン化５Ｅ１ｉを有していることが好ましい
。そして好ましくは上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀組成として一青感光性ハＬ１
ゲン化銀乳剤層と同様に塩化銀組成を）（０モル％以上
含有した塩臭化銀又は、塩化銀乳剤１用いることが１Ｎ
に好ましい、 本発明のハロゲン化限礼剤に用いられるハ［ｌゲン化辺
粒子は、酸性法、中性法及びアンモニ°？法のいずれで
１ｑられたものでもよい。該粒子は一時に成長さゼでも
よいし、種粒子をつくった後成長さ一！ｌ・でもよい、
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっ−（
も、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハト１ゲン化物イオンと恨イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合し°ζもよいが、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を；二点しつつ、ハ１＋ゲン化物イメンと根イオン
を混合釜内のｐｌ＋、　ｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加する事により止成さモるのか粒径分布をそ
ろえるために好まＣ７い。 また、成長後にコンバージラン法を用いて、粒子のハロ
ゲン組成を炭化さセることも本発明の効果をそこなわな
い範囲で可能である。この場合、あとから添加すべき臭
化物・イオンは全ハロゲン化銀に対して通常５モル％以
下、好ましくは３モル％以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、その！ｌ！造時に、必要
に応してハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の彫状、粒子サイズ分布及び粒子の
成長速度をコントロールすることができる。 ハロゲン化ｔｌ　’ＲＩＩとしては、アンモニア、チオ
ニー・チル、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘
渾体、イミグゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエ
ーテルに関しては、米国特許第３，２７１゜１５７号、
同第３．７９０，３８７号、同第３．５７４，６２８号
等を参考にする事が出来る。 溶剤の使用射は、溶剤がアン・モニア以外の場合は反応
？８液の１０−１〜１゜０重′！！９イ、特に１０−２
〜１０−１重世％が好ましい。アンモニアの場合は任意
に選ぶ事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられろハロゲン化ＳＮ
粒子は、立方体、八面体　十四面体のような規則的な結
晶形を持つものでもよいＣ７、球吠や板状のような変則
的な結晶形を持つものてもよい。 これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。ま／Ｓ、これら結晶形
の複合形を持つものでもよ（、様々な結晶形の粒子か混
合されてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子す・
１゛ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表）−）は
、３μｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下であり、最も好ましくは０，８μｍ以−ビードる。 本発明のハ１１ゲ：／化銀乳、／４１は、常法によりハ
ロ５′ン化銀粒子を化学増感することが必要である。 即ら、硫黄増！８法、セレノ増忍法、′Ｊマ元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは績み合わゼ゛ζ使用されるが、少なくとも硫
黄増ｊＳ剤を用いることが特に好ましい。 好適な化学増感法としては、例えば英国特許第６１８．
０６１号、同１，３１５，７５５号、同１　＋　３’、
＋６　、６９６号、特公昭４４−１５７４８号、米国特
許第１．５１４．９４４号、同１．６２３，４９９　号
、同１，６７３，５２２　号、同２，２７９，９４７号
、同２，３９０，０８３号、同２，４１０，６１３：）
号、同２，４１９．！１７４号、同２．＝１４８，０６
０号、同２＋４８７，８３０号、同２．５１Ｆｌ。 Ｃ１９８号、同２，５２１．９２６号、同２．！’５４
２１３６１　号、同２゜’Ｊ９１１，６３７号、同２，
７２８．６６８号、同２，７３９，０６０号、同２１７
４３＋　１８＝号、同２，７４３．ＩＦｉ３−汗、同２
　、９８：’ｉ　、　６０９号、同２，９８３，６１０
月、同３１０２１．２１５　号、同３，０２６゜２０３
号、同３，２９７，４４６　号、同３，２９７．＝Ｉ４
７　号、同３゜３６１．５６４号、同３ｔ４’−１，９
１４、ｑ、同３，５５４．７５７号、ｒ’Ｗ　＋１１５
６　ｔｌ　１６３１　＋、同３　＋　５６Ｊ　＋　６３
Ｊ　号、同３＋５９１．＋３８５−号、同ζ！　１６５
ｔｉ　１　’Ｊ　５　＋’、１　号、１司、’１，７６
１，２６７　号、同＋＋＋７７２１（１３１号、：司ａ
、Ｇ５７＋７７１　号、同３．ａ９Ｌ４４６号、同３゜
９０、ｉ、７１４号、同３．！１０４．・１１５号、同
３，１３０，１６７号、同３，９８４，２４９号、）司
４．０５，１．・１５７号、同４，０６７．７４０号、
リザーチ・ディスクロージャー（Ｒｅりｅ　：ｒ　ｒ　
ｒ：、ｈｌｌｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同
１３４５２号、同１３６５４号、ｒ、　）１．ジェーム
ズ「ザ・セオリｆ・オブ・ヂ・フォトグラフインク・フ
゛ロセス」　（丁、！１．ＰａｎＸｅ５：　ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｐ　ｒ’ｈＱＬｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅ：Ｓ、）　（４ｔｈＲｄ、　Ｍａｃｍｉｌ
ｉａｎ、　１９７７）　　ｐ６７〜７６等に記載の化学
増感剤や増感方法を用いて増感づ−ることか好ましい。 本発明の上記塩化銀組成を）１０モル％以上有する前窓
光性ハロゲン化銀乳剤を、−・ｊ股式（１）で表わされ
る増１２色Ｉを用いて青色分光ｊｎ感を施す際、ｎｆ記
−・般式Ｃ１）で表わされる増感色素以外の公知のη゛
真用ｊｊ１５色素を用いて分光増マすることも可能であ
る。この場合−形式ｒｌ）で７わされるｊ（″）窓色案
は該ハロゲン化１ｒＬ乳１１すに用いられる全青色増感
色素の４０モル９＜以」−１好ましくは６０モル％Ｌノ
上使用されろ。 −・般式Ｃ１）で表わされる増感色素と共に用いられる
有用な￥ｒ感光ｆｉｇ／・Ｉ′：１ゲン仕銀乳剤層に用
いられる増感色素とし７ては、例えば西独特許９２９゜
０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９
３．７４８号、Ｆ！２．５０３，７７６号、同２，５１
９，００１−号、同２，９１２，３２９号、同３　、６
５６　、９５９号、同３，６７２．８つ７号、同３．６
！１４゜２１７号、同４，０２５，３１９号、同４，０
４６，５７２号、英国特許１．２＝１２．５３８　”１
、特公昭４４−１．１０００号、同５２−２４８４４号
等に記載！されたものをｔげイ、ことができる。 また緑感光［生ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号
、同２，０７２，９０５３号、同２．７３９．１４９　
号、同２，９４５゜７６３号、英国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きジアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げるごとができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許
２．２［ｉ９，２３４号、同２．２７０．３７８号、同
２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
，７７６．２８（１号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視、光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第
３．４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミ
ノスチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３３，
３９０号、同３，６３５゜７２１号に記載のもの）など
がある。牙国特許第３゜６１５．６１３号、同３，６１
５．６４１号、同３，６１７．２り５号、同３，６３５
．７２１号に記載の耕み合わ−１は１竿に有用である。 本発明のハｒ：Ｉゲン化鉋乳剤にば、怒光利料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のソ１ブリの防止、ま
たは回置性能を安定に保つ事を目的とり。 て化学熟成中、化学熟成の終了時、及び／または化学μ
：成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写
真業界においてカブリ防ＩＪ−剤または安定剤として知
られている化合物を加えることができる。 以十″余白 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、ゼラチン銹！旧札、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、それ以外の蛋白質、槍誘２！体、セルロース
誘導体、墳−あるいは共１（１）体の１１１１きｉ）・
成規水性高分子物質等の♀Ｊｌ水性コロイドも用いるこ
とができる。 ゼラチンとしては石灰処理セラチンのばか酸処理ゼラチ
ン、ブレチ、Ｃン・オブ・ソサエテＣ・オブ・サイエン
ス・オブ・フＡ・トグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｓａｃ、、Ｓ＋：１．　ＰＩ＋ｏＬ、　Ｊａｐａ
ｎ　）　：４ｏ。 １６、３０頁（１９６６）に記載された。ｊ；うな酵素
処理ゼ以下余白 ラテンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン４１４体とし
ては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸痛；１（物、イ
ンシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホン下ミド、ｔｌ、−２ｔ・イ：／゛イミド化
合物Ａｎ１ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
ＩＬＬ％種々の１ヒ合物を反応させて得られるものが用
いられろ。その具体例は米国特許第２，６ｔ４，９２［
１号、同３，１３２，９４５号、同３．１８６．８４６
号、同３．３１２．５５３号、英国特許８Ｇ１．４１４
号、同１゜（ｊ３３．ＩＦｔ９号、同１．Ｏ０５，７１
１４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されてい
る。 たん白質としては、アルブミン、カゼイン、セ／Ｌ／　
ｒＪ−ス銹導体と１．７ではビトロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース の硫酸エステル、また塘銹４体としてはアルギン酸ソー
ダ、でん初成導体が好ましい。 前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、セラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレ−１−等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい，これらの例は、米国特許第
２，　７６３，　６２５号、同２，８３１，７６７号、
同２。 ９５６、８８４号などに記載されている。 代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルアルコール等の単一あるいは共重合体等であり，
、例えば西独特許出願（０１．５）２，３１２，７０８
号、米国特許第３，６２０，７１５号、同３，８７９，
２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものである
。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、ｒＩＩｌ．強度を高め
る硬膜剤を１種または２種以上用いることにより硬膜す
ることができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える
必要がない程度に感光材料を硬膜出来る蟹添加すること
ができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能であ
る。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９，９２１、米国特許第２，９５０
、１９７号、同第２．９６４．４０４号、同第２．９８
３，６１１号、同第３，２７１，１７５号、の各明細占
、特公昭，１６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１
５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例
えば、米国特許第３３１，６０９号明細書に記載のもの
）、エポキシ系（例えば米国特許第３．０４７，３９，
１号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国特許第１
．０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９
５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば
、ＰＢレボ−１−１９，９２０、西独特許第１。 １００、９４２号、同２，３３７，４１２号、同２，５
４５，７２２号、同２，６３５，５１８号、同２，７４
２，３０８号、同２，７４９，２６０号、英国特許第１
．２５１．０９１号、特願昭４５一層４２３６号、同４
８−１１０９９６号、米国特許第３，５３９，６４４号
、同第３、４９０，９１１号の各明細書に記載のもの）
、アクリルロイル系（例えば、特願昭４０−２７９４９
号、米国特許第３．６４０，７２０号の各明細占に記載
のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第２．
９３１１．８９２号、同４，０４３，８１８号、同４，
０６１，４９９号各明細凹、特公昭４６−３８７１５号
公報、特願昭４！Ｑ−　１５０９５号明細書に記載のも
の）、トリアジン系（例えば、西独特許第２．４１ｎ，
９７３号、同２，５５３．９１５号、米国特許第３、３
２５，２８７号の各明細凹、特開昭５２−　１２７２２
号公輻に記載のもの）、高分子型（例えば、９ｇ国特許
第８２２、０６１号、米国特許第３．　６２３．　１３
７８号、同３，３９６。 ０２９号、同３，２２６，２３，１号の各明細Ｇ、特公
昭４７−１８５７８号、同］８５７９号、同４７−、４
８８９６号の各公報に記載のもの）その他°、“レイミ
ド系、γセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（
Ｎ−メチロール系：）の硬膜剤が中独または絹み合わ一
已て団用できる。有用な」み合わせ技術上して例えばｉ
ツ独特許第２＋　４’１７，５日７　？，、同２，５０
５，７４６月、同２，５１４．２４５号、米国特許第４
，０４７，９５７号、同３，８３２，　１８１号、同３
，８４０，３７０号の各明細書、特１用昭４８−４３３
１９号、同５０−６３０６２号、同５２−１２７３２９
号、特公昭４Ｂ−３２３６４号の各公報に記載の組み合
わせが挙げられる。 本発明のハ１コテ゛ン化恨乳剤を用い発色現像する場合
、芳香族第１級アミン現象剤（例えばｒ・−）、丁、ニ
レンジアミンシ廖４体や、アミノフェノール誘導体など
）の酸化体とカンプリング反応を行い色素を形成する色
素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各
々の乳剤層に対して乳剤層の怒光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層には・イエロー色素形成カプラーが、緑感
性乳剤層うにはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシーフッ色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方
でハロゲン化銀刀ラー写う感光材料をつく１７．でもよ
い。 ごれら色素形成カプラーは分子中にバラスｉと呼ばれる
カブ・ラーを非拡散化する、炭素数８以ｔの基を有する
ことが望ましい、まＩ；、これら色素形成カプラーは１
分子の色素が形成されるためだけでよい２当量性のどち
らでもよいが、本発明のカラー写真材料においては２巴
量カプラーが迅速処理性の面で好ましい１色素形成力プ
ラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像刑、ハロゲン化眼熔剤、！
ＰＩ色剤１、硬膜剤カブリ剤、カブリ防１ヒ荊、化学増
感剤、分光増感剤、及び湾惑削のよ・）な写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴、って現像ｉ
■抑制剤放出し、画像の鮮鋭性・や画像の粒状性を改良
するＤＩＲカプラーが併用されてもよい、この１祭、Ｄ
ＩＲカプラーは該カプラーから形成される色素が同し乳
剤層ζ、二用いられる色素形成カプラーから形成される
色素と同系統である方が好ましいが、色の濁りが目立た
ない場合は異な、た１類の色素を形成するものでもよい
、ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーとまたは併用し
て現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合
物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合
物を用いてもよい。 用いられるＤｌｎカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング泣に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
１！ｉ基を介してカンプリング位に結合しており、カッ
プリング反応により離脱した基円での分子内求核反応や
、分子内過早移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制
剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していな
いものを、用途により単独でまたは併用して用いること
ができる。芳香族第を級゛？ミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しメくい無色カプラ
ーを色素形成カプラーと併用して用いることもできる。 本発明の前記−ｍ式〔Ｉ〕で表される増感色素によりメ
尤増感を施さ汎たハロゲン化銀乳剤を組み合わせて用い
られるイエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシ
ルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いることがで
きる。これらのうち、ベンゾイルｊ゛セトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用
い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１．０７’
７．１１７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４Ｂ−９４
４３２号、同５０−８７６５θ号、同５１−３６３１号
、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同
５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特
詐第２，８７５．０５７号、同３，２５３．９２４号、
同３，２６５．５０６号、同３，４０８．１９４号、同
３，５５１，１５５号、同３，５５１，１５６号、同３
，６６４゜８４１号、同３，７２５．０７２号、同３，
７３０．７２２号、同３゜８９１．４４５号、同３．９
００．４８３号、同３．９２９．４８４号、同３，９３
３，５００号、同３，９７３．９６８号、同３，９９０
，８９６号、同４，０１２，２５９号、同４，０２２，
６２０号、同４，０２９゜５０８号、同４，０５７，４
３２号、同４，１０６，９４２号、同４゜１３３、９５
８号、同４，２６９．９３６号、同４　、２８６　、０
５３号、同４，３０４，８４５号、同４，３１４，０２
３号、同＝１　、３３６　、３２７号、同４，３５６，
２５８号、同４，３８６．１５５号、同４，４０１、７
５２号等に記載されたものである。 又、マゼンタ色穴形成カブう−としては５−ピラ゛ゾロ
ノ系カプラー、ビラソ゛口・・＼フッ１°ミダゾール系
カグラー、ピラゾロアゾール系カプラー、閉鎖アシル゛
ｒセｌニトリル系カプラーを好ましく用いることができ
る、有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願
昭５Ｏ−１６４０ＥＩ２号、同５Ｂ−１６７３２６号、
同５Ｂ−２０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同
５８−２１７３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５　吟、同４５−４
０７５’／号、同４７−２７４１１−号、同４９．３７
８５４号、特開昭５０１３０４１号、同５１−２６５４
１号、同５１−３７６４６号、同５１−１０５８２０号
、同５２−４２１２１号、同５３−１２３＋２９号、同
５３．１２５Ｂ３５　号、同５３−１２９０３５号、同
５４−４８５．１０号、同５６−２９２３６号、同５６
−７５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−３５
８５８号、同５７−１４６２５１号、同５９−９９４３
７号、英国特許第１，２５２．４１８号、米国特許第２
．６００．７８８号、同３，００５，７１２号、同３，
０６２，６５３号、同３．１２７．２６９号、同３，２
１４，４３７号、同３，２５３．９２４号、同３，３１
１，４７６号、同３，４１９．３９Ｌ号、同３．５１９
．３’）１号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，６５８．
５４４号、同３，７０５，８９６号、同３．７２５．　
＋１６７号、同３．１５８．３０り号、同３，８２３、
ｔ：；６号、同３，８３４．９１１８号、同；ｉ、８９
１＋４４５号、同３．９０７，５７１号、同３，９２６
，６；３１号、同３，９２８，０４４号、同３，９３５
，０１５号、同３，９（ｉｏ、５７１号、同４．０７６
．５ｒ＋３−号、同４，１３３，６（１６号、同４＋２
３７＋２１７−号、同４，２４１゜１６８　号、同４，
２６４．’ｌ？、３号、同４．３（ｉＬ、２３５号、同
４．３１０，６２３号等に記載されたものである。 更に、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系
カプラー、フエ２ノールカプラーを好ましく用いること
ができる。有利に用い得ろシアンカプラーの具体例は英
国特許第１，０３８，３３１号、同

【。 ５４３．０４０号、特公昭、１８−３６８９４号、特開
昭４８一層９８３８号、同５０−１３７１３７号、同５
ｌ−１４６８２Ｅ！号、同５．Ｊ−］０５２２６号、同
５４−１１５２３０号、同５６−２９２３５号、同５６
−１０４３３３号、同５６−１２６８３３号、同５７−
１３３６５０号、同５７−１５５５３８号、同５７−２
０４５４５号、同５８−１１８６４３号、同　５９−３
１９５３号、同５９−３１９５４号、同５９一層９６５
６号、同５９−１２４３４１号、同５９−１６６９５６
号、米国特許第２゜３６９．９２９号、同２，４２３，
７３０号、同４，４３４，２７２号、同２．４７．ｉ、
２９３号、同２，６９８，７９４号、同２，７７２，１
６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２
６号、同３，２５３．９２４号、同３，３１１，４７６
号、同３，４５８，３１５号、同３、４７６、５６３号
、同３，５９１，３８３号、同３，３７３．３１６号、
同、３，７５８，３０８号、同３，７６７．４１１号、
同３，７９０，３８４号、同３，８８０．６６１号、同
３，９２６．６３４号、同４，００４．９２９号、同４
，００９，０３５号、同４，０１２，２５８号、同４．
０５２．２１２号、同４，１２４，３９６号、同４　、
１３４　、７６６号、同４．　Ｉ、’１８．２５８号、
同４，１４６，３９６号、同４，１４９．８８６号、同
４．１７８．１８３号、同４，２０５，９９０号、同４
，２５４．２１２号、同４，２６４．７２２号、同４，
２８８，５３２号、同４゜２９６．１９！’Ｉ号、同４
，２９６，２００−号、同４，２９９，９１４号、同４
，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４，
３８６．１５５号、同４，４０１，７５２号、同４，４
２７，７６７号等乙こ記載されたものである。 本発明のハｒ】ゲンｆヒ恨乳剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材ギ４中には、前記の化合物以外に種々の写真
用添加剤を添加するごとができる。 その様な例として、例えば紫外線吸収側（例、えばヘン
シフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）
、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリト′
ン系化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸
塩、イタコン酸エステルスルホン酸塩、ポリアルキレン
オキサイド系化合物等）、水溶性イラジェーション防止
染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソ
ノール系化合物、アンスラキノン系化合物及びトリフェ
ニルメタン系化合物等）、膜物性改良剤（例えばグリセ
リン、ポリアルキレングリコール、重合体ラテックス、
固体または液体パラフィン等）色濁り防止剤（耐拡散性
ハイドロキノン系化合物等）、色素画像安定剤（例えば
ハイドロキノン誘導体、没食子誘導体、フェアノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ポリアルキルピ
ペリジン系化合物、芳香族アミン系化合物等）、水溶性
または油溶性の蛍光増白剤、地色調調節剤（耐拡散性着
色染料等）等がある。 特に色濁り防止剤として用いられる上記耐拡散性のハイ
ドロキノン系化合物をハロゲン化銀乳剤層中にスティン
防止剤として用いた場合には、本発明ハロゲン化銀写真
感光材料と経時保存せしめた場合の処理変動の改良中が
更に増大するという特長がある。 好ましく用いられる耐拡散性のハロドロキノン系化合物
としては、例えば米国特許２，３６０，２９６号。 同２，７２８，６５９号、同３．７００．４５３号、特
公昭５０−２３８１３号、特開昭５４−９７０２１号、
同５８−２４１４１号、特公昭５Ｂ−４７７０２号及び
特開昭５４−２９６３７号に記載されている化合物が包
含される。 以下余白 次に該化合物の代表的具体例を挙げる。 上記ハイドロキノン系化合物の量は該化合物を含有させ
る乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜０
．２モル、好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲で
ある。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物の分散には、固体分
散法、ラテックス分散法、氷中油滴型乳化分散法等の種
々の方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水
性化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加
物を分散させる種々の方法が通用でき、通常、沸点約１
５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
撹はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい。 高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１乃
至１：５０、更には１：１乃至１：２０であることが好
ましい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 用いることのできる高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２．３２２，０２７号、同２，５３３，５１４号、同
２゜８３５．５７９号、同３，２８７，１３４号、同２
，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号、同３，
５５４，７５５号、同３，６７６．１３７号、同３，６
７６．１４２号、同３，７００゜４５４号、同３，７４
８゜１４１号、同３，７７９．７６５号、同３，８３７
，８６３号、英国特許９５８，４４１号、同１，２２２
，７５３号、０ＬＳ２．５３８，８８９、特開昭４７−
１０３’１号、同４９−９０５２３号、同５Ｏ−２３Ｆ
ｉ２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１
号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同
５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−
１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７
号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２２号
、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５
６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４Ｂ
−２９０６０号などに記載されている。 高沸点溶媒と共に、またはその代わりに使用できる低沸
点または水溶性有機溶媒は米国特許第２゜８０１．１７
１号、同２，９４９．３６０号等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶
媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ヘンゼン等があり、
また水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
エチレングリコールモノフエニールエ−チル、フェノキ
シエタノール等が例として挙げられる。 分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エ
ステル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体及びグリシドールｔＭ　ｉＢ体などのようなノニオン
系界］ｍ活性剤、アミノ６Ｘ１ｆｆｉＪ？、アミノアル
キルスルホンＲｕｆｆ、及びアルキルヘタイン類などの
ような両性界面活性剤、及び第４級アンモニウム塩類な
どのようなカチオン系界面活性剤を用いることが好まし
い。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」
　（産業図書、１９６６年）や、「乳化剤・乳化装置研
究・技術データ集」　（科学汎論社、１９７８年）に記
載されている。 ラテ、、クス分散法としては、例えば米国特許第４、１
９９．３６３号、同４，２１４．（１４７号、同４，２
０３，７１６号、同４，２４７．６２７号、特開昭４９
−７４５３８号、同５１一層９９４２号、同５１一層９
９４３号、同５４−３２５５２号等に記載されている方
法が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラ
ー現像処理する場合、発色現像処理工程、漂白処理工程
、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／ま
たは安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程
と定着液を用いた処理工程の代わりに、■浴漂白定着液
を用いて、漂白定着処理工程を行うことも出来るし、発
色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る１浴現
像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこと
も出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬ｊ模処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチヘーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処理
に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時に
行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す。 （これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安定
化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれ
かを行う。） （１）発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 （２）発色現像処理工程−漂白定着処理工程（３）前硬
膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定
着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工
程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 （４）発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像
処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 （５）モノバス処理工程 （６）アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程（７
）了りチヘーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工
程 以下本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用し
た場合に、これを処理する際に好ましく用いられる前記
（２）の処理工程について詳述する。 発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、特にＰ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル
−■）−フェニレンジアミン塩ｆｉ塩、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ一層−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
゛？ニリンーｐ−＋−ルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリン等を挙げることができる。これらの発色現
像生薬は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、この発色現像主薬１種又は２種以上と
他の白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ
ール類と組み合わせて用いてもよい。この発色現像主薬
は本発明の塩化銀カラー写真感光材料に含有させてもよ
い。この場合、この発色現像主薬の添加量は塩化銀カラ
ー写真感光材料中に含有するハロゲン化ｇｌ　１モルに
対し０．２モル乃至２モルの範囲であり、好ましくは０
．４モル乃至０．７モルの範囲である。 本発明を適用したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像処理する場合は、特に発色現像主薬として前記化
合物のうち特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩が特に好ましい。 発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ、Ｎ−ビス（メトキシエチル）ヒドロキ
シルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、グルコ
ース等の保恒剤、メタノール、エタノール、ブタノール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機
溶媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現
像調節剤及び蛍光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促
進剤等写真→分野において公知の各種の写真用添加剤を
必要に応じて含有するこ物を含有するときは、塩化銀カ
ラー写真感光材料の現像速度を急激に低下せしめ、本発
明の目的を達成することができない。発色現像液中の臭
化物イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、発色現像
液１２当りおおむねＯ，１ｇ以下、好しくは０．０５ｇ
以下である。 前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。 用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像液１１当り０．５ｇ〜５ｇ好ましくは１ｇ〜３ｇの
範囲で用いられる。 前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号公
報に記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で
使用することができる。好ましくはアデニン及びグアニ
ン類が発色現像液中Ｏ〜０．０２ｇ／　１の範囲で用い
られる。 本発明の現像液のｐＨは９．５以上であり、好ましくは
１３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させるこ
とによって現像を促進することが知られているが、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはｐＨが
１１以下であっても充分な４０℃の間で行われる。 発色現像処理に引き続いて行われる漂白定着処理する際
用いられる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が好まし
く、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもので
ある。このような有ＶＳｆｌｉ、の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカ
ルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体
例としては次の如きものを挙げることができる。 （１）エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−）り酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンシアミンチ１−ラ酢酸〔７］イミ
ノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸（１０〕グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸〔Ｉ１］　エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸〔Ｉ２〕フエニレンジアミ
ンテトラ酢酸〔Ｉ３〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩〔Ｉ４〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩 〔Ｉ５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔Ｉ６〕　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 〔Ｉ７〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−ｌ。 Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 〔Ｉ８〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
〔Ｉ９〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔２０〕　シフ１．】ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｊ！、より好ましくは
２０〜２５０ｇ／１２で使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化限定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化限定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（Ｉ［Ｉ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモ＝・苑如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化限定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如き千オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／１以上、溶解できる
範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０ｇ／７
！で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐ　Ｈ１１衝剤を単独あ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができる
。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定Ｍ’ｔｆｌには、特開昭４６−２
８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６一層５６号、
ベルギー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３
６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号
及び同４９−４２３４９号等に記載されている抽々の漂
白促進液を添加することができる。 漂白定着液のｐＨは４．０以」二で用いられるが、一般
にはｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望まし
くはｐ　Ｈ５゜５以上ｐＨ８，５以１−’で１重用され
処理の温度は８０℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３°Ｃ以−に、好ましくは５℃以上低い温度で使用され
るが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて１吏川す
る。 漂白定着時間は９０秒以内、好ましくは６０秒以内に行
われる。 発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭５０−１４８３４号、同以十゛余白 ５８−１０５１４５号、同５８４３４６３４号及び同５
８４８６３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び５９
−８９２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理
を行ってもよい。 本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各法を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材料Ｉｎ（当り１００〜１０ＱＯｍＮ好
ましくは１５０〜５００ｍｊ！である。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ １７０ｇ／ｒｒｆの紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンをＩＩ重量パーセント
含有するポリエチレンをラミネートした支持体上の、二
酸化チタン含有ポリエチレン側にコロナ放電を施し、下
記の各層を順次塗設する。向、添加量は、特に記載のな
い限りｌイ当りの量で示した。 層１・・・１．２ｇのゼラチン、０．２８ｇ　（ｉＮ換
算、以下同じ）の壬−命青感光性塩臭化恨乳剤（注−１
，ＡｇＢｒ２モル％、平均粒径０．７３μｍ）、０．５
０ｇのジブチルフタレート（以下ＤＢＰと略す。）に溶
解した０、７８ｇのイエローカプラー（Ｙ　−１）　、
０．３５ｇの下記の画像安定剤５ＴＢ−１及び０．０４
ｇの色汚染防止剤ＨＱ−１１を含有する層。 層２・・・０．７ｇのゼラチン、１５ｍｇのイラジェー
ション防止染料（Ａ　Ｉ　−１）　、１０ｍｇの（ＡＩ
−２）及び０．０５ｇのＨＱ−１１を溶解した帆０５ｇ
のジー２−エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ）を含有
している中間層。 層３・・・１．２５ｇのゼラチン、０．２９ｇの緑感光
性塩臭化銀乳剤（注−２、へｇＢｒ１．２モル％、平均
粒径０．４０μｍ）０．３０ｇのＤＯＰに溶解した０、
４５ｇのマゼンタカプラー（Ｍ　−１）　０．２０ｇの
光安定剤５ＴＢ−２，０、１５ｇの光安定剤５ＴＢ−３
及び０．ＯｌｇのＩ　Ｑ　−１１を含有する層。 １が４・・・１．２ｇのゼラチン、０．０８ｇの！ＩＱ
−１１と０．４ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解し
た０、３５ｇのＤＯＰを含有している中間Ｊｆｆｌ。 層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０ｇの赤感光性
塩臭化銀乳剤（注−２、八ｇ［ｌｒｏ、５モル％、平均
粒径０．３７／１ｍ　）　、０．２０ｇのＩ）　ＯＰに
７容解した０、２５ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）　、
０．１５ｇの５ＴＢ−１及び０．０］ｇのＩＩＱ−１１
を含有する層。 層６・・・１．０ｇのピラチン及び０．２０８のＤＯＰ
に？容解した０、３（ＩｇのｔＪ　Ｖ　−１及び０．０
５ｇのポリビニルピロリドンを含有する層。 ）拍７・・・０，５ｇのゼラチンを含有する層。 ｐｔ　ｆＩｌｌ！＋＋ｑ　剤として、ビスビニルスルホ
ニルメチルエーテルを上記層２及び７に添加した。 （注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナト・リウムをハロゲン化銀１モル当り３、Ｉ
　Ｘｌ０−’モル、及び表−１に示す青色増感色素をハ
ロゲン化銀１モル当り０．４　　ミリモル添加して化学
増感及び分光増感を施し、安定剤とじ−ζＳ’ｌ°［（
−１をハロゲン化銀１モル当たり１．２ミリモル添加し
た。 （注−２）緑感光性塩臭化銀乳剤 チオロ人数ナトリウムをハロゲン化ｉ艮１モル当り４Ｘ
ＩＱ−’モル及び下記の緑色増感色素ＧＳＤ−１をハロ
ゲン化銀１モル当り０．２　ミリモル加えて化学増感と
分光増感を施し、安定剤としてＳ１’Ｈ−１をハロゲン
化銀１モル当ｒこり１．・１ミリモル加えた。 （注−３）赤感光性塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化ｉ艮１モル当り４ＸＩ
Ｏ−’モル及び下記の赤色用！Ｓ３（！！、累［ン５Ｄ
−１を０．１０モル加えて化学増感と分光増感を施し、
安定剤としてＳ’ｌ’ト１をハロゲン化銀１モル当たり
２．０ミリモル加えた。 以丁余白 （Ｙ−１） （Ｍ−１） Ｉ （Ｃ−１） ｌｌ し！ （Ｃ−２） （ＳＴＢ−１） （Ｓ　ゴＢ　−２） 以下余白 （ＳＴＢ−３） （ＵＶ−１） Ｈ 以ビ、１ｓ白 （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） 以下金山 （ＧＳｎ−１） （Ｒ３Ｄ　−１） （ＳＴＲ−１） 尚層２中に水溶性塩化物として塩化ナトリウムを表−１
に示す旦だけ添加した試料１〜２０を作成−した。 得られた試料を４０℃相対湿度８０％で２４時間保存し
て必要な硬膜レヘルに迄硬膜をせしめた。得ら規定金の
ｒ１１！ｌ酸酸銀水溶液で電位差滴定を行い、被膜中の
水溶性塩化物置を求めた。結果を表−１に示す。 一方得られた試料の各々を、光喫露光を施した’　ｉｊ
＆、下記の処理工程と従って処理を行った。 （処ｒｌｌ！　Ｉｉ程） 発色現像　　　　３５”Ｃ４５秒 漂白定着　　　　３５°Ｃ４５秒 水　　　洗　　　　３０〜３５°Ｃ９０秒乾　　燥　　
　６０〜８０°Ｃ６０秒 使用しＺコ発色現像液及び漂白定着液の（■成は以下の
通りである。　（１１当り） （発色現像液） １２ノ、　　ｉ’　　５　゛　白 （票白定着液） ［に３Ｊｉ３整する 得られた各々の試料を青色単色光にて、反射濃度測定を
行い表−１に示す結果を得た。 表中、感度は試料１の発色現像液のｐＨが１０，１の時
の感度を１００とした時の相対感度を表し、階調は各々
反射濃度０．４〜０．９の傾きを表す。尚発色現像液の
ｐＨは９．８．１０．１．１０．４と変化した。表−１
に示す結果から本発明の増感色素を用いた試料は水溶性
塩化物が青感光性ハロゲン化銀に対して１５モル％以下
の場合には、発色現像液のｐＨ変化に対して、感度変化
及び階調変１ヒが起こり易いが、水溶性塩化物が本発明
の範囲においては感度変化及び階調変化が低減されてい
ることがわかる。更に、水溶性塩化物が５０モル％を越
えた場合には感度が低下してきていることがわかる。 比較用青色増感色素 Ｉ！５ＤＲ−１ ＥＩＳＤＲ−２ 以下余白 実施例−２ 実施例−１で使用した試料１〜２０を、４０℃１相対湿
度４５％の条件下で１週間保存した試料について、光視
露光後実施例−１と同÷に処理を行い表体 −２に示す結果を得た。 表−２に示゛ｒ結果から、感光）オ料を経時保存せしめ
た場合、本発明の効果が特に大きいことがわかる。 以下余白 表−２ 発色現作液のｐＨを９．１１．１０．１．１０．４と変
１ヒさぜ゛た。 実施例−３ 実施例−１の試料１１〜１５の作成において、層１中の
耐拡散性ハイドロキノン系化合物をＩＩＱ−１１から表
−３に示す如く変化させた以外実施例−２と同様条件を
繰り返した。結果を表−３に示す。 表−３に示す結果から層１中に耐拡散性ハイドロキノン
系化合物を添加した場合に本発明の効果が特に大きいこ
とがわかる。 実施例−４ 実施例１〜２を繰り返した。 但しここでは、実施例−１の試料１６〜２０の作成にお
いて層７中の硬膜剤として、ビスビニルスルホニルメチ
ルエーテルと２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンを併用添加し、その比率を変化せしめて、試
料を作成した。実施例−２の条件で処理した結果、水溶
性塩化物が本発明の範囲内、すなわち青感光性塩臭化銀
乳剤に対して１５〜５０モル％の範囲のものは、良好な
結果を得た。結果は表−４に示す。 以下余白 このように、塩化ナトリウムなどの無機塩と異なり、塗
布液調製から塗布乾燥終了後の保存の間までに徐々に反
応して塩化物イオンを放出する化合物を用いても、水溶
性塩化物として測定される量が本発明に規定した範囲内
に入っていれば本発明の効果が好ましく得られることが
わかる。 すなわち実施例−１及び２と同様の本発明効果が確認さ
れた。 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材４′４は、
迅速処理可能で、しかも感度、階調の処理安定性が増大
したものであり、この安定性は発色現像液からベンジル
アルコールを除いた場合でもｍ著であって、かつ長期に
渡って保存した場合でも、現像液の条件変化によるカブ
リの上昇や階調の変化を防止する効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀
   を８０モル％以上含有するハロゲン化銀粒子及び下記一
   般式〔 I 〕で表わされる分光増感色素を含有し、前記
   写真構成層の少なくとも一層は水溶性塩化物を含有し、
   該写真構成層が含有する水溶性塩化物の総量は前記一般
   式〔 I 〕で表わされる分光増感色素と同一層に含有さ
   れる前記ハロゲン化銀に対して１５〜５０モル％である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３およびＸ＿４は各々水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   アルキル基を表し、Ｘ＾■は対アニオンを表す。ｎは０
   又は１を表す。］