JPS63146033A - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、迅速な勇像処理に適し、しかも発色現像主薬の酸
化体と予め感光材料に含有されている色素形成カプラー
との反応により生成された色素画像の保存性にも優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、発色用像すること
に一層す、色素画像が形成されるが、得られた色素画像
は、光、熱、湿気等に対して高い堅牢性を有することが
望まれている。色素画像の堅牢性は種々の因子の影響を
受（ブるが、特に発色現像主薬と反応して色素を形成す
る色素形成カプラーと色素形成カプラーを溶解するため
に用いられる高洲点右敗溶媒の性質に大きく依存するこ
とが知られている。しかし色素形成カプラーを選択する
場合には、色素の堅牢性も重要であるが、形成される色
素が色再現上、好ましい吸収特性を有することが必須条
件でおり、更に発色効率が良好であることや、溶媒中で
の安定性が良いことが望まれるため、選択の範囲に制限
がある。このため色素形成カプラーの選択による堅牢性
向上には限界がある。他方、カプラー溶解に用いられる
高沸点溶媒も色素の堅牢性に重要な影響を及ぼし、特開
昭６０−２０５．４４７号には、特定の誘電率を有する
高沸点溶媒を用いることによって堅牢性が向上すること
が開示されている。 しかし前記公報記載の高沸点有強溶媒を使用することに
よって形成された色素の堅牢性は向上するが、溶解して
いる色素形成カプラーの発色性が低下する傾向にあると
いう欠点があることが判明した。 一方近年、当業界においては、迅速処理可能であって、
高画質でありしかも、処理安定が優れて、かつ低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。 即ち、ハロゲン化銀写真感光材ｒ１は通常は各現像所に
設

【ブられた自動用（象礪にて連続処理することが行わ
れているが、ユーザーに対するサービス向上の一環とし
て、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに
返却することが要求され、近時においては更に、受付か
ら数時間で返ＩＪＩすることさえも要求されるようにな
り、ま１まず迅速処理の必要性が高まっている。更に処
理時間のり、０縮は生産効率の向上となり、コスト低減
が可能となることからも、迅速処理の開発が急がれてい
る。 迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高１）Ｈ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みら
れており更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記現像促進剤としては、英田特ｒ［第
８１１．１８５号記載の１−フェニル−４−ピラゾリド
ン、米国特許第２．４１７，５１４号記載のＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記
載のＮ、Ｎ、Ｎ’　。 Ｎ′　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙
げられる。しかしながらこれらの方法では充分な迅速性
が達成されずカブリの上昇などの性能劣化をともなうこ
とが多い。 他方、感光材１１に使用するハロゲン化１１″ｌｔ剤の
ハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度
等に大きり影響を及ぼずことが知られており特にハロゲ
ン組成は影響が大きく、塩化鉛含有率の高いハロゲン化
銀を用いたとき、特に著しく高い現象速度を示すことが
判っている。 また、一般に現像所において長期間に渡り、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を補充液を補充しながら連続的に
処理した場合、処理液の組成の変化により写真特性（特
に、階調）の変動をもたらすという問題がある。この問
題は、近年の処理液の低？ｌＩＩ充化に伴い更に大きく
なりつつある。 中でも漂白定着液の現象液への混入は、厳密な補充液の
補充量の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物をな
く　Ｌ、　Ｆ場合であっても、完全になくすことはほと
んど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像磯にお
いては処理■や、スクイーゾの仕方により漂白定着液の
現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充率
が低下した場合には、処理液の回転速度が低下するため
、更に混入率に差が生じているのが実情である。 かかる漂白定着液の混入による写真性能の変動（多くの
場合、カブリの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現
や階Ｆｌ！ｉ再現を行う上で大き４１陣害となっている
。上記の理由から漂白定着液の混入そのものをＭ（ブる
ことは著しく困難であるから、たとえ、漂白定着液が混
入した場合にも、その写真性能変動が小さい゛、いわゆ
るＢＦｆｌ入ｉ７Ｊ性ニ優れていることが好ましい。 また、補充液の補充量の過不足等の理由から、発色現像
液の（１１−（値も変動する。 一般に発色現像液のｐｆ−ｌは、発色現像活性と密接な
関係があり、その結果、発色現像液のｐｌ−１が変化覆
ると、写真性能（感度、階調Ｊ３よびノコブリ）が変化
し、写真性能の安定性をそこなうため、１）ｌ−１変化
に対しても、写真性能変化の小さい、いわゆるｐＨ変動
耐性に優れていることが好ましい。 迅速処理および処理安定性に優れ、かつ優れた色素画像
保存性を有するハロゲン化銀感光材料を開発するために
特開昭６０−２０５．４４７号に記載の高沸点溶媒と、
上記の高塩化物ハロゲン化銀を単に組み合せて用いたと
ころ、色素画像の保存性は優れているものの、発色性は
予想外に低（、また、カブリが高い、処理安定性に欠ｔ
プる等の欠点があることがわかった。 従って、公知技術では、迅速処理性および処理安定性に
優れ、かつ優れた色素画像保存性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を開発するには技術的に不十分であり、上
記問題点を解決り゛べき新たな技術が望まれていた。 本発明者らは、上記の点に鑑み、ｔ１２意検討の結果、
上記の特定の高沸点溶媒と、高塩化物ハロゲン化銀を組
合せた系に、更に、金化合物と特定の構造を有する有は
化合物を組合せて用いることで、従来技術からは全く予
想できない効果を寄ることができ、その結果、従来技術
では不可能であった色素画像保存性、迅速処理性および
処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材ｌ＋１を開
発する技術を見い出すことができ、本発明をなすに到っ
た。 ［発明の目的コ 本発明の第一の目的は、形成された色素画像保存性に優
れ、かつ迅速処理に適するハロゲン化銀写真感光材料の
提供にある。本発明の第二の目的は、ＢＦ混入耐性およ
びｔｌＨ変動耐性に優れた、すなわち発色現像条件が変
化しても写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材
ＩＩの提供にある。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材ｒ１において、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層には、前記色素形成カプラーが誘電率
が６．０以下の高沸点有機溶媒を用いて分散されて含有
されてＪ５す、がっ金化合物を含む塩化銀含有率が９０
モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［ＳＪ
で表わされる化合物を含有しているハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。 一般式［ＳＪ 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼン
環と縮合した５Ｒもしくは６員の複素環を形成するに必
要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
、またはアンモニウム基を表わす。 ［発明の具体的構成］ 以下、本発明を具体的に説明する本発明の感光材料の乳
剤層には、色素形成カプラーが用いられる。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。 一般式［Ｙ］ 式中ＲＡＹはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。 Ｒｚｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表
わす。Ｒ３Ｙはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基
、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わす。ＺＩＹは発色現象主
薬の酸化体とカップリングする際離しうる基を表わす。 用い１ｑるイエローカプラーの具体例は、英国特許第１
．０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、待間
昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−
９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３
１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号
、同５４−１３３３２９＠、同５６−３０１２７号、米
国特許第２．８７５，０５７号、同第３．２５３．９２
４＠、同ｊＪ３．２６５．５０６号、同第３．４０８．
１９／１号、同第３，５５１．１５５号、同第３，５５
１，１５６号、同第３，６６４，８４１号、同第３．７
２５゜０７２号、同第３．７３０．７２２＠、同第３，
８９１，４４５号、同第３．９００．４８３号、同第３
．９２９．４８４号、同第３，９３３．５００＠、同第
３．９７３．％８号、同第３．９９０．８％号、同第４
，０１２，２５９号、同第４，０２２，６２０号、同第
４，０２９、５０８号、同第１Ｉ、　０５７．１１３２
号、同第４，１０６，９４２号、同第４．１３３．９５
８号、同第４，２（３９，９３６号、同第４，２８６、
０５３号、同第４，３０４，８４５号、同第４，３１４
，０２３号、同第、ｌ、３３Ｇ、３２７号、同第４．３
５（ｉ、　２５８月、同第４，３８６、１５５号、同第
４．４０１．７５２号等に記載されたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更に好ましくは下記一般式［１”］
または［ａ　］で示されるカプラーである。 一般式［Ｐ］ Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、ＲＰｌは水素原子又
は置換基を表わし、ＲＰ２は置換基を表わす。 Ｙは水素原子または発色現像主薬′ｇ）酸化体との反応
により離脱しうる基を、Ｗは−Ｎ　ｌ−１−１−ＮＨＣ
Ｏ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または
−Ｎ　）（ＣＯＮ　＋−１−を表わし、ｍは１または２
の整数である。 一般式Ｃａｌ 式中、ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚａにより形成される環は置換基を有し
てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。 またＲａは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル塁、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル スルファモイル基、シアノ基、スピロ化合物残塁、有情
炭化水素化合物残基，アルコキシ基，アリールオキシ基
、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルヂオ基、アリールオキシ基、ヘテロ環ヂオ塁を挙げ
られる。 これらは、例えば米国特許第２．６（１０．７８８号、
同第３，　ＯＧ＋，　４３２号、同第３．　０１３２，
　１３５３号、同第３．１２７、　２６９号、同第３，
３１１，／１７６号、同第３，　１５２．　８９Ｇ号、
同第３，４１９，３９１＠、同ｌ　３，５１９，４２９
＠、同ＩＴ３，５５５、３１８号、同第３，６８４，５
１４号、同第３，　８８８，　６８０号、同第３，９０
７，５７１号、同第３，９２８，０４４月、同第３、９
３０，８６１号、同第３，９３０，８６６号、同第３，
　９３３，　５００号等の明細書、特開昭４９−２％３
９＠、同４９−Ｎ１［Ｓ３１号、同４９−１２９５３８
号、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同
５５−ｆ１ｉ２４５４号、同５５−１１８０３４号、同
５６−３８０４３＠、同５７−３５８５８＠、同６０−
２３８５５＠の各公報、英国特許ＩＴ　１，２４７，４
９３号、ベルギー特許第７（ｉ９，１１６号、同第７９
２，　５２５号、西独時ＦＦ　２，１５０，１１１号の
各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭５９　−
１　２５　、　７３２号、同県１−２２８，　２５２号
、同５９−ＩＧ２．５−４８号、同５９−１７１，９５
６号、同６０−３３，　５５２号、同（ｉｏ−４３，　
０５９号の各公報、西独時γＦ　１，０７０，０３０号
及び米国特許第３，７２５，０６７号の各明細用等に記
載されている。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成７Ｊブラーが用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、下記一般式［Ｅ］または［Ｆ
］で示されるカプラーが用いられる。 一般式［Ｅ］ 式中、Ｒ１εはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。Ｒ２１１−はアルキル基またはフェニ
ル基を表わず。ＲａＢは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わす。 ｚ１εは水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現
象主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。 一般式［Ｆ］ 式中、Ｒ千Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ，
ｓＦはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表
わす。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
、塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル丼、
エチル基等）を表わす。 ２２Ｆは水素原子、または芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱し１ｑる基を表わす
。 これらのシアン色素画像形成カプラーは、米国特３Ｔ第
２，３０６，４１０号、同第２．３５Ｇ、　４７５号、
同第２．３６２．’５９８号、同第２．３６７、５３１
号、同第２．３６９．９２９号、同第２．４２３．７３
０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，４７６．０
０８号、同第２，４９８，４６６号、同第２，５４５゜
６８７号、同第　２．７２８．６６０号、同第　２．７
７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第２．
９７６、１４６号、同第３，００２、８３６号、同第３
．４１９．３９０号、同第３．４４６．６２２Ｍ、同第
３，４７６．５６３号、同第３．７３７．３１６号、同
第３．７５８、３０８号、同第３．８３９．０４４号、
英国特許第４７８．９’９１号、同第９４５．５４２号
、同第１，０８４，４８０号、同第１．３１７．２３３
号、同第１．３８８．　ｏ２４＠及び同第１，５４３゜
０４０号の各明細用、並びに特開昭４７−３７４２５号
、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５
０−１１２０３１１１号、同５Ｏ−Ｎ７４２２号、同５
０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−３
７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８８
４１号。 同５３−１０％３０号、同５４−４８２３７号、同５４
−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３
２０７１４、同５９−１４６，０５０号、同５９−３１
，９５３号及び同ｆ３０−１１７，２４９号の各公報な
どに記載されている。 本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層にＪ３いて、ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−３モル乃至１モル、好ましくは１Ｘ１０−２モ
ル乃至８Ｘ１０”モルの範囲で用いることができる。 上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有ぼ溶媒を併用して溶解し、げラチン水溶液【≧どの親
水性バインダー中に界面活性剤を用い乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加η°ればよい。分
散液又は分散と同時に低■点有は溶媒を除去する１稈を
入れてもよい。 本発明に於いて、本発明に係る高■点右Ｒ溶媒と低洲点
有曙溶媒の比率は１：０．１乃至１：５０、更には１：
１乃至１：２０であることが好ましい。 本発明に係る高沸点有償溶媒は、誘電率６．０以下の化
合物であればいずれでちＪ：い。下限については、特に
限定はしないが誘電率が１９以上が好ましい。例えば誘
？ｖ率６０以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等
のニスデル類、有１ｊ１Ｍｌｔアミド類、ケＩ〜ン類、
炭化水素化合物等である。Ｊ：り好ましく；ま、フタル
酸エステル類、またはリン酸エステル類である。 １００℃に於ける蒸気圧が０．５ｍｍｌ−１１１以下の
高沸点有償溶媒が好ましい。有Ｒ溶媒は、２種以上の混
合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率が６．
０以下であればよい。組合せて用いることのできる高沸
点有ＩＩ溶媒としては、例えばフタル酎ジブデル、フタ
ル酸ジメヂル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル
等である。本発明における誘電率は、３０℃にあｔプる
誘゛電率を示している。 フタル酸エステルとしては、一般式［１−１△］で示さ
れるものが好ましい。 一般式［＋−Ｉ　Ａ　］ ＲＨ１ｊ３よびＲ１−１’２．は、それぞれアルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、ＲＨ
ｌおよびＲしで表わされる基の炭素原子数の総和は９乃
至３２であり、好ましくは炭素原子数の総和が１６乃至
２４である。 一般式［ト１Δ］のＲ，）＋１６よびＲＨ２で表わされ
るアルキル基は直鎖もしくは分岐のものであり、例えば
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ベキ１ナデシル基、ヘプタデシ
ル基等、オクタデシル基等である。 Ｒ，４１８３よびＲＷ２で表わされるアリール基はフェ
ニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基はへキ
セニル基、ヘプテニル基、オクタプレニル基等である。 これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。 上記において、ＲｎｌおよびＲｕ２は好ましくはアルキ
ル基であり、例えば２−エチルヘキシル基１．３．５．
５−１−リメヂルヘキシル基、１１−オヂクル基、ｎ−
ノニル基等である。 リン酸エステルとしては、下記一般式［＋−Ｉ　Ｂ　］
で示されるものが好ましい。 一般式［ＨＢ］ Ｒ量１シ、０−　Ｐ　−ＯＩｔ　、、。 Ｒｕ４ Ｒ１−１３、Ｒ１−１’）およびＲｗは、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。但
し、Ｒ）−１３、ＲＨｑおよびＩ”ｈａ−で表わされる
炭素原子数の総和は２４乃至５４である。 一般式［＋−Ｉ　Ｂ　］のＲト１３、ＲＨＩ）およびＲ
１セで表わされるアルキル基は、直鎖または分岐のもの
で６うり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル塁等であ
る。 これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはＲＨＪ、ＲＨ４およびＲＨＪ−はアルギル基であ
り、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、
３．５．５−ｔ−リメヂルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
１１−デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル
基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。 該電率が６．０以下の高沸点有機溶媒の具体例を示すが
本発明はこれらに限定されるものでない。 以下余白 一般式ＥＨＡ〕 一般式［）−１Ｆ］ 日−２０ 本発明に係る高沸点有懇溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり　０．０１モル乃至１０モル、好ましくは、０，０
５モル乃至、５モルの範囲で用いることができる。 以下余白 本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．０５乃至５モル
％の塩臭化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合゛、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましくは０
２５乃至１．２μｍの範囲である。 なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定づることができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。 ９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１％６年）の第２章）に記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。 好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。 ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体・つ球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
わす。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくっ
た後、成長させても良い。 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。 また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＩ’ｌｌ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。 また、米国特許第４．１８３．７５６＠、同第４，２２
５，６０６号、特開昭５５−２［Ｓ５８９号、特公昭５
５−４２７３７号等の明細書や、ナ・ジャーナル・オブ
・フォ１〜グラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏ
ｔｇｒ　、　５ｃｉ）　、　２１　。 ３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４而休、１２面体等の形状を有す゛る粒子を
つくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
覆る粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
ＪＢ、亜ｔｉ）　Ｊ蕩、６１１　Ｉｎ　、クリ１ンムＪ
ｌ、イリジウム塩又は１１１塩、ロジウム塙又は銀塩、
鉄塩又は銀塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面に包含さぼる事が出来、また適当な
還元的雰囲気にｉＪ３＜事により、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を（ｑ与出来る。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）１よ、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去覆る場合には、リ
リーヂ・ディスクロージ１７−　１７Ｇ４３号！！Ｌ！
載の方法に基づいて行う事が出来る。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明の乳剤は、常法により化学増感される。 即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の員金病化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。 本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばヂオＩｉｉ！！酸塩、ア
リルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホンＭ塩、ロー
ダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９
４４号、同２．４１０，６８９号、同　２，２７８．９
４７＠、同　２，７２８，６６８号、同３．５０１．３
１３号、同３．６５６．９５５号、西独出願公開（Ｑ　
１３　）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４
９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
ｍはｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０
−１モル程度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー１
−の如き脂肪族イソセレノシアネーＩ−類、セレノ尿素
類、セレノケＩ−ン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号明Ｉｎ書に記載されている。 更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。 また全以外の貞金屈化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する。本発
明の金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価
でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ−１−、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金ヒレナイ
ド等である。 金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。 金化合物の添加員は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。 金化合物は、好ましくは化学熟成時ｌこ添加される。こ
の場合、用〜１られる化学増感剤として、」；元金化合
物のみを用ν１てもよ１／％シ、前記の化学増感剤（例
えば硫黄増感剤、セレン増感剤、還元六橿等）と金化合
物を併用したものであってもよ（１゜本発明において金
化合物を単独で増感剤として用いる方法（いわゆる金増
感法）または金化合物と硫黄増感剤とを併用する方法（
〜・わゆる全硫黄増感法）を用いることが特に好ましν
１．金硫黄増感を行う場合、金化合物と硫黄増感剤は同
時に添加してもよいし、別々に添加してもよ−・。金化
合物と硫黄増感剤を別々に添加する場合、どちらを先ｌ
こ添加してもよい。 本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２　）１以上を組
み合わせても良い。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない邑累
、おるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には一般式［Ｓ］で表わさ
れる化合物が含有される。 以下余白 一般式［Ｓ］ 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼン
環と縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに必
要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
、またはアンモニウム基を表わす。 Ｑで表わされる５員複素環としては、イミダゾール環、
テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキ
サゾール環等が、６員複素環としては、ピリジン環、ピ
リミジン環、ギノリン１％ｊが挙げられる。これらの５
員もしくは６員の複素環は＠換基を有するものも含む。 Ｍで表わされるアルカリ金属原子としては、ナトリウム
原子、カリウム原子等が挙げられる。 一般式［Ｓ］で表わされる化合物のうち、特に好ましい
ものとしては、下記一般式［Ｓ△］、［ＳＢ］および［
ＳＤ］で示される化合物が挙げられる。 一般式［ＳＡ］ ず。ＲＡ　　は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、−Ｓ　ＲＡ、、または
複素環基を表わし、ＲＡＩは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ
Ａｉｆ、マタハ−３０２Ｒ，ｖ　ヲ表わし、ＲＡｚおよ
びＲＡ３は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表わし、ＲＡ’）およびＲＡｊはアルキル基、またはア
リール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
またはアンモニウム基を表わす。 一般式［ＳＡ］におけるＲＡ　、　Ｒ，４１、Ｒ，４え
、ＲＡ３、ＲＡ７＋およびＲＭが表わすアルキル基とし
ては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピ
ル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。 またＲＡおよびＲＡＩが表わすアルケニル基としては例
えば、プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例
えばシクロヘキシル基等が挙げられる。またＲＡが表わ
す、複素環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等
が挙げられる。 上記ＲＡ　、ｎＭ　、ＲＡｚ　、ＲＡ３、ＲＡ’ｆおよ
び［沁で表わすアルキル’４　ｔ３よびアリール基、Ｒ
ＡおよびＲ，ＡＩで表わすアルケニル基およびシクロア
ルキル基、並びに尺八で表わす′ａ素環基はさらに１１
条基を有するものも含む。 またＭが表わすアルカリ金属原子としては、カリウム原
子、ナトリウム原子等が挙げられる。 一般式［ＳＢ］ ＲＡおよびＭは、それぞれ一般式［Ｓ△〕におけるＲＡ
およびＭと同義である。またＲＢｌおよびＲＢ２は、そ
れぞれ一般式［ＳＡ］にお（プるｆｌ、４＋およびＲＡ
スと同義である。 一般式［ＳＡ］およｌ／［Ｓ［Ｓ］において、ＩｔＡ、
Ｒｅ。 およびＩＩＢｚが表わすフルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基
としては、例えばメ１−キシ基、工１−キシ基等が挙げ
られ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例
えばす１−リウム１２２、アンモニウムＪ？Ａ等が挙げ
られる。 一般式［ＳＡ］において、ＲＡ　が表わすアリール基と
しては例えばフェノール基、ナフチル基等が挙げられ、
ハロゲン原子としては、例えば塩水原子、臭素原子等が
挙げられる。 一般式［Ｓ　ｌ）　］ ｒ ｌ を表わし、ＲＤ　はアルキル ルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩
、ヒト１］キシル４、アミノ基、アシルアミノ基、スル
バモイル基またはスルホンアミド基を表わ１。 ｎはＯ〜２の整数を表わす。 Ｍは一般式［Ｓ］に４３けるＭと同義である。 一般式［ＳＤ］に８３いて、Ｒｏが表わすアルキル基と
しては例えばメチル基、エチル基、ブチル塁等が挙げら
れ、アルコキシ基としては例えばメ１ーキシ基、エトキ
シ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の
塩として例えばす［−リウム塩、アンモニｔクム塩等が
挙げられ、Ｒ　Ｄが表ね１アシルアミノ基としては例え
ばメチルノｊルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等
が挙げられ、カルバモイル ル基、フェニルノｊルバモイル基等が挙げられ、スルホ
ンアミド基としては例えばメチルスルボンアミド基、フ
ェニルスルホンアミ１：１１等が挙げられる。 上記アルキル基、アルコキシ基、アミン基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル 基等はさらに目Ｉ！ｉｌ！基を有するものも含む。 以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の代表的具体例
を示す。 以下余白 、゛′ 以下余白 １１Ａ１ 「 以下余白 以下金白 一般式［Ｓ］で示される化合物は例えばケミカル・アン
ド・ファーマス−ティカル・ごューレタン（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｌ＋ａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ　）（Ｔｏｋｙｏ）　２６％、　　３＋
４（１９７８）　、特開＋１１５５−７９４３６号、ベ
リヒテ・デル・ドイツジエン・ケミッシェン・ゲーゼル
スドラフト（Ｂ　ｅｒｉｃＭｅ　　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅＮｓｄｒａ
ｒｔ　）８２　。 １２１　（＋９４８）　、米国特許第２．８４３．４９
１号、同第３．０１７，２７０号、英国特許第９４０．
４６９号、特開１！ｎ　５ｉ−１０２６３９号、ジャー
ナル・Ａブ・アメリカン・ケミカル、ソ量ナイティ、４
４．１５０２〜１５１０．特開昭５５−５９４６３号等
に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に２戟
の方法に準じて合成することができる。 一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化合物［Ｓ］と
呼ぶ）を、本発明のハロゲン化銀乳剤層に含有させるに
は、水又は水と（ｆ意に混和可能な有機溶媒（例えばメ
タノール、エタ、ｌ−ル等）１二溶解したのち添加１れ
ばＪ：い。化合物Ｃ３］は単独で用いてもＪ：＜、また
一般式［＄１で示される他の化合物、または一般式［５
］で示される化合物以外の他の安定剤又１，１カブリ抑
制剤と組み合わせて用いてもよい。 化合物［Ｓ’］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の
形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀竹子形
成終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化
学熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任
意の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終
了時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。 添加づる場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド留用の塗ｎｉ液に添加し、重層塗布時の
拡散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめてもよい。 添加量については特に＄１１限はないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｘ１０−６モル乃至１×１０−１モ
ル、好ましくは１　Ｘ　１０−５七ル乃至１×１０−２
モルの範囲で添加される。 本発明の化合物［Ｓ］のいくつかは、当業界では安定剤
またはカブリ抑制剤どして知られている化合物である。 例えば英国特許第１，２７３，０３０号、特公昭５８−
９９３６号、特公昭６０−２７０１０号、特開昭５ｌ−
１０２（ｉ３９号、特開昭５３−２２４１ｆ３号、特開
昭５５−５９１１６３号、特開昭５５−７９４３６号、
および特開昭５９−２３２３４２号等に記載がある。し
かしながら、上記の公知文献においては、カブリ抑制や
乳剤の安定化に関する記載はあるが、本発明による効果
、即ち、金化合物を含有りる高塩化銀含有率のハロゲン
化銀粒子が発色現像処理を施させる時に生ずる効果につ
いては全く知られていなかった。化合物［Ｓ］は一般に
は、減感と現（象抑制を伴いつつカブリ抑制等の作用を
示づ化合物として知られており（例えば、日木写真学会
繻「写真工業の基礎、銀塩写真繻」コロナ社、１９７９
年、ｐ１９５等に記ｉＦ＆されている。）これらの化合
物を、本発明の系に適用して、迅速処理性が改良される
ということは、全く予期しえない効果であった。 さらにまた、本発明の系にＪ５いて処理安定性について
は、発色現象液への漂白定着液のｉ昆入および発色現像
波のｐｌ−１変動による写真性能の変動、例えば階調変
化等に対して極めて安定で良好な再現性を有する、所謂
ＢＦ混入耐性およびｏｌ−１変動耐性に浸れているとい
う全く予想外の効果をも有していた。さらに詳しく見机
ば、一般式［Ｓ△］の化合物のうらＺが−Ｎ−［ｉ（ｒ
表わされる化合物心よびＺが酸素原子で表わされる化合
物並びに一般式［ＳＤ］で表わされる化合物はＩＮＦ混
入耐性に効果が大きく、一般式［ＳＢ］の化合物は［］
Ｈ変ｉＪＪ＋耐性に効果が大きい。 本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式「１」Ｄ△］または［＋−Ｉ　ＤＢ］で
表わされる、クロロ］−リアジン系の硬膜剤２用いるこ
とが好ましい。 一般式「ＨＩ）八１ 式中、ＲｃＪｌは、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０〜１基（ここ
で、ＭはＩｆｉｌｌｉの金属原子で必る）、−ＮＲ’Ｒ
″基（ここで、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基である）または−Ｎ　ｌ−Ｉ　Ｃ
ＯＲ基（ここでＲＩ＋は水素原子。 アルキル基、アリール基である）を表わし、ＲｃＪ２は
ｉ！素原子を除く上記Ｒｅ１ｌと同義である。 一般式［ＨＤＢＩ 式中、ｎ６３３３よびｎｄ４．はそれぞれ塩素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル１、アルコキシ基また（よ−ＯＭ
基（ここで、Ｍは１価の金属原子である）を表ね１゜Ｑ
およびＱ′はそれぞれ一〇−１−８−または−Ｎ１−１
−を示す連１７；ｕを表わし、しはアルキレン基または
アリーレン基を表わす。ｐおよびｑはそれぞれＯまたは
１を表わブ。 次に前記一般式［）ＩＤＡ］および［トＩＤ８１で表わ
される好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。 一般式［ＨＤΔ１ −え２式　１−）ＪＤＩ３１ 一般式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で示される硬膜剤を
、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、
水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すれ
ばよい。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式
のいず、れでもよい。添加時期は特に制限されないが、
塗ｔ５直前に添加されるのが好ましい。 これらの硬膜剤は、塗イ［ゼラチン１ｇ当り０５〜１０
０ｍ１Ｊ、好ましくは２，０〜５０ｍり添加される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材ｒ１には、色素画像の
劣化を防止する画＠支定剤を用いる事が出来る。 本発明の感光材料の保１隻否、中間層等の親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでいても良い。 紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
１−リアゾール化合物（例えば、持分［Ｓ６−１０４６
６号、同４１−４６８７号、同４２−２６１１３７号、
同４４−２％２０号、同４８−４１５７２号、特開昭５
４−９５２３３＠、同５７−１４２９７５号、米国特許
第３．２５３．９２１号、同３．５３３．７９４号、同
３．７！Ｍ、　９１９号、同３，７９４．．１９３号、
同４、００９．　ｏ：＋ａ＠、同　４．２２０．７１１
Ｍ、同４，３２３．ｔｌ＋３３号、リザーヂ・ディスク
ロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
）　　２２５１９号に記載のもの）が好ましい。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を手ｒ４成する
乳剤層が感度を有しているスベク１−ル領域の電磁波を
用いて露光出来る。光源としては、自然光く日光）、タ
ングスデン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、
炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、隘極線管フライ
ングスボッ１−１各種レーザー光、発光ダイオード光、
電子線、Ｘ線、γ線、α線などにＪ：って励起された蛍
光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用いる
ことが出来る。 露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管Ａ５キセノン閃光灯を用いて　１００マイクロ
秒〜１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒よ
り長い露光も可能である。 該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。 本発明において発色用ゆ液に使用される発色現象主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。 これらの現象剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は′Ｔ
１ｍ状態より安定のため一般に塩の形、例えば１ｍ　１
１　ｕまたは硫酸塩の形で使用される。また、これらの
化合物は一般に発色現象液１りについて約０．１ｇ〜約
３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１ｔについて約１
９〜約１５ｑの温度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば０−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現（色剤はＮ、Ｎ
’　−ジアルキル−〇−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
ては、Ｎ　　、　Ｎ　　−ジエチル−１１７！ニレンノ
アミン塩酸！、Ｎ−メチル−ｐ　７ｘニレンノアミン塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ツメチル−〇−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、ト罎−エチルーＮ−β−メタンスルボ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エヂルーＮ−〇−ヒドロギシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。 Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メ］〜
キシエヂル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
１−ルエンスルホネ−１−などな挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写昼感光祠料の処理に適用される
発色現象液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に１２１１えて、１既知の現（ｇ：液成分化合物を添
加することができる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸す
１−リウム、炭酸）Ｊリウムなどのアルカリ剤、アルカ
リ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜５Ａ酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ今風ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含
有せしめることもできる。 発色現象液のｐｔ（値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０乃至約１３である。 発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
″Ｃ〜５０℃の範囲である。迅速現象のためには３０℃
以上で行なうことが好ましい。また、発色現像時間は一
般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく
、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲であろう 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合１めであり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシッフベース型ブレｊｙ−ザー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレノノーサーが挙げられる
。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のブレカーリ
゛−は、例えば米国特許第３，３４２．５９９号、同第
２，５０７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、同
第３．７１９．４９２号、英国特許第８０３．７８３号
の各明細ｍ、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７
９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌
１５１５９＠、同１２１４６号、同１３９２４号に記載
されているこれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又
はそのブレカー！ｙ−は、活性化処理した場合にそのω
だけで十分な発色が１ｑられるだけ添加してａ５＜必要
がある。このｍは感光材料の種類によって大分異なるが
、おおむねハロゲン化！！ｉｔル当り０．１モルから５
モルの間、好ましくは０５モルから３モルの範囲で用い
られる。これらの発色現像主薬またはそのブレカーナナ
−は単独でまたは組合わせて用いることもできる。感光
材ｒ１に内蔵するには水、メタノール、エタノール、ア
セトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又
ジブチルフタレー１へ、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１４８５０号に記載されているようにラテッ
クスポリマーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着叫叩を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（Ｉ［Ｉ）、コバルト（■）、１ｆｉ
（ＩＩ）など多価合成化合物、とりわけこれらの多価今
風カチオンと有機酸の銘塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、二Ｉ−リロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金Ｒ８０塩あるいはフェリシアン酸塩類
、■クロム酸塩などの単独または］ａ当な組合わせが用
いられる。 定着剤としては、ハロゲン化銀をＩＩ　１Ｍとして可溶
化する可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性１１１化
剤として（よ、例えば、デフＩ’Ｈ酸す１〜リウム、チ
オ随酸アンモニウム、ヂオシアン酸カリウム、チオ尿素
、ヂＡエーテル等が挙げられる。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を（７１用してもよい。安定化９８理に用いら
れる安定化液には、ｐｌ−１調整剤、キレート剤、防パ
イ剤等を含有８ぜることができる。これらの具体的条（
’ｔは特開昭５８−１３４６３６号公報等を参考にづる
こ、どができる。 以下余白 ［弁明の効果〕 本発明は、得られた色素画像の明所保存性に優れ、かつ
迅速処理においても通常処理と同等の階調が１りられる
という、迅速処理に遺したものであり、さらに現像処理
条件の変動についても、ＢＦ混入耐性、ｐ　ｌ−１変動
耐性に優れた画期的なものである。まｌこ、本発明の金
化合物と化合物［Ｓ］との相乗効果が上記効果に大きく
寄与することは、従来の技術からは予想できないもので
ある。 ［実施例］ 以下、本発明の実論例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。 実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ＜ＥＭ−１＞ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラヂン水溶液中にｍ拌しながら混合しｔ二。 このとき温度は６０℃、ｐｌ−１＝　　３．０、ｐへｑ
　＝　　７．Ｉ’３に保つにうにコン１−ロールした。 次いで常法により脱ｊｎ、水洗を行いＥＭ−１を青だ。 ＥＭ〜′ｉは平均粒径０５μｍのｊγ方体Ｊｇ化銀ｒ＋
’を子からなる単分散乳剤であった。 ＜ＥＭ−２＞ 哨酸飛溶液ｄ５よび臭１じカリウムど塙１しプ１−リウ
ムからなるハライド水溶液をダブルジェットで不活性げ
ラヂン水溶液中にＩｔ’ｆ打しながら）側台した。この
とき温度は６０℃、ｌｌＮ＝　　３．０，１１△リーフ
８に保つように特開１！ｌ　５９−１１５４３７目記載
の方法に１１ζじ（コン１−１」−ルしＩじ。次いぴ１
；へ法により脱塩、水洗して［Ｍ−２を腎ｌこ。 Ｅ　Ｍ　−　２　ＬＪ平均粒径０．５４ｍで、ハ１コゲ
ン化ＩＩ’！組成が臭化銀　１５モル′３４を含む立方
体１コ臭化銀粒子からなるｍ分１ｉｋ　７１，剤て′必
つｌζ１。 く　Ｅ　へ４　−　３　　〉 ＥＭ−２と同様の方法にて、平均粒径０５μｍｒ、ハロ
ゲン化ｆ１相成が臭化１１９０モル？６を含む１４面体
塩臭化銀粒子からなる単５）敗乳剤マ・１０る１三ｆｖ
ｌ　−　３をｊ請判しｆ；。 次に、１＝Ｍ　−　’Ｉ乃至に７Ｍ−３を，１月い、下
関ｑ）方法　１こ　Ｔ　　Ｉじ　顎　１ｊ・）（薬　を
　１テ　し１１三　Ｍ　　−　　ｌＩ　　乃　る下　［
二　Ｍ　−　２　３　を！Ｊｉ　製　し　ｌご　。 ６０°Ｃにてハロゲン化銀１モル当り２…りのヂオ■醇
す１−リウムと、表−１に承り金化合物Ｊ３よび化合物
［Ｓ］を添加した。ただし金化合物はヂオ瞳酸す１−リ
ウムの６０分後に、また化合物［Ｓ］は金化合物の更に
１０分後に添加しｌご。化合ｔ＋［Ｓ］の添加ｍはハロ
ゲン化ｆｔｕ１Ｅル当り２×１０−３モルどした。 次に、表−２に承り高胡：点右礪溶媒を用い、下記の方
法によって調製しＩ８：カプラー分散液とｎθ記のＥＭ
−４乃至ＥＭ−２３をそれぞれ用いてポリエブーレン（
ｌ？１脂１　ｒｆｆ　ｆｉｔ　Ｊニに塗布銀ａが、金Ｉ
バ銀として　０．４す／１１、カプラー０．９す／１７
、Ｕラブーン２．０す／１１どなるＪ：うに塗布し／ｊ
　、、更にその上に保護層どしてげラヂンを３０す／１
７塗布し１８：６［カプラー分散方法１ ）Ｊブラー（ＹＣ−’Ｉ）４００を高沸点石門溶媒１０
）りＪ３よび酢酸エブールの混合溶媒に溶解し、この溶
液をドデシルベンげンスルホン酸すトリウムを含むゼラ
ヂン水溶液中に添加した後、超音波ホモゾナイザーにて
分散した。 ＹＣ−１ Ｃジ １ｑられた試籾１−１乃至試ＩＩ　１−３０について以
下に示り方法により迅速処理性試験、Ｂｆ”１人耐性ん
（験、＋ｒ　ｌ−１変乃ｒ（性試験、；Ｉ３　Ｊ：び明
所保存性試験を打つＩ〔。 ［迅速処Ｊｉｌ性試験１ 感光！！１（小西六写真］−葉（１田暫Ｋ　Ｓ　−７型
）を用い、白色光により光喫露光を行った世、以下の処
理工程（△）及び処理工程（Ｂ）の処理を施した。 ここで、処理工程（△）は通常処理、処理工程（Ｂ）は
迅速処理となっている。 ［処理工ｌ′！ｉ！（△）］ 処理時間　　　温　　度 発色用（粂　　　３５分　　　　　３３１．：漂白定着
　　　　１５分　　　　　３３℃水　　　　洗　　　　
　　　３　　分　　　　　　　　　３３℃乾燥　　　８
０°Ｃ 〔発色現１■成（△）１ 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７００　ｍ１２ベンジルアルコール　　　　
　　　　　１５１ｇジエヂレングリコール　　　　　　
　　１５１ｇにドロ：Ｖジルアミンｌｉ　酸１！　　　
　　　　　２９Ｎ−エチル−Ｎ−〇−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−１１−アミノアニリン硫酸塩　４５り炭＾クカ
リウム　　　　　　　　　　　　　３ｏり臭化カリウム
　　　　　　　　　　　０．４ｇ塩化ノノリウム　　　
　　　　　　　　　０・５ｇ亜随酸カリウム　　　　　
　　　　　　　２ｇ、？１■水を加えて１りどづる（　
　ｐＨ＝　１０．２）［ｅ４白定着組成（△）コ エヂレンジアミンデトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　　　６１ｇエチレン
ジ７ミンア！−ラ酊酸 ２アンモニウム　　　　　　　　　　　　５ｇチオ＠酸
アンモニウム　　　　　　　　１２５ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１３ｇ亜ｔｉｉ！を酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１２とする（
　　ｌ］Ｈ＝　　７．２）［処理工程（Ｂ）］ 温　　　　度　　　　　時　　　　間 発色現＠３４７±０３℃　　　４５秒 漂白定着　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化　
　　　３０〜３４℃　　　　９０秒乾　　燥　　　　　
　　６０〜８０℃　　　　　　　６０秒［発色現像液（
Ｂ）］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００減エヂレングリコール　　　　　　　　　
１０１＋＆Ｎ、Ｎ−ジエヂルヒドロキシルアミン　１０
ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　５（１テトラポ
リリン酸すｉ・リウム　　　　　　２す炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０ｇ蛍光増白剤（４，４’　
−ジアミノ スチルベンジスルボン酸誘導体）１ｇ 水を加えて全ｍを１２とし、Ｉ）Ｈ１０，０８に調整す
る。 ［漂白定着液（Ｂ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０Ｑエヂレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３リチオＩＭアンモニ
ウム（７０％溶液）１００１１２亜ＴＥＡＲアンモニウ
ム（４０％溶液）　　　２７．５ｄ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７，１に：Ｊ１整し水を加えて全量を１り
とする。 ［安定化液（Ｂ）１ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１Ｑ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２り水を加え
て１１とし、１流酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。 得られた試料について、濃度１１ＰＤ△−６５（小西六
写真コニ業■製）を用いて、反則δ濃度を測定し処理工
程（Δ）および（Ｂ）についてγを求めた。結果を表−
２に示ず。ここでγは特性曲線における濃度０．５と　
１．５を結ぶ直線の傾きを表わす。表−２において処理
工程（Ｂ）に６けるγの値と、処理工程（Ａ）におｔブ
るγの値との差が小さいほど迅速処理性に優れていると
判断する。 ［ＢＦ混混入耐性試験 前記発色現像液（Ｂ）１ｆｆｉ当り、前記漂白定着液（
Ｂ）を１０顧添加した発色現像液を調製した。 この発色現像液（Ｂ）を用いて前記の処理工程（８）に
したがって処理し、濃度測定を行った。 結果を表−２に示マ。表中ΔＴと（ま漂白定着液が混入
してない発色濃度液で処理したときの階調（γ）を基準
として、漂白定着液が混入した発色現像液で処理した場
合の変動幅を示づ値でこの値が小ざい程Ｂ「混入耐性が
優れている。 尚、ここで階調を表わすγとは前記迅速処理性試験の場
合と同義である。 ［ｐＨ変変動耐性試験 前記発色現像液（Ｂ）と同じ組成でｐ）Ｉ＝　９．８、
および１０．６に調製した発色現像液を！、！！ｌ製し
た。 これらの発色現像液（Ｂ）登用いて発色現像処理工程（
Ｂ）にしたがって処理し、濃度測定を行った。 結果を表−２に示ず。表中Δγとは、ｐＨ−９，８の発
色現像液で！２！ｌ即したときの階調（γ）を基準とし
て　ｐ１４　＝　１０．６の発色現１９液で処理した場
合の変動幅を示す圃である。この値が小さい程１）Ｈ変
ｉＦＩ＋耐性が優れている。 尚、ここで階調を表わづγは前記迅速処理性試験の場合
と同義である。 ［明所保存性試験１ アンダーグラス屋外曝露台を用いて、２０日間太陽光を
照射した時の、発色画像の初潮度１）ｏ＝１．０の残存
率で示した。 残存率＝　（Ｄ／Ｄｏ　）　ｘ　　＋ｏｏ（Ｄ＝ｕ［Ｑ
ｔＵｒ／）ｉｔｌｌＷ）結果を表−２に示す。 表−２Ｊ：り以下のことがわかる。 ■誘電率が０　、　＋１　、Ｊ：り大きい高沸点溶媒を
用いた試料１−３　Ｊ３　Ｊ：び１−４は、明所保存性
が著しく劣る。 ■Ｊｎ化銀含有率の（ｌ（いハ【：１ゲン化銀粒子を含
有づる乳剤を用いた試Ｆｌ　１−２７乃至１−３０１Ｊ
、本実施例に用いｌこような迅速処理条１′１で；よ十
分な階調が１テられないし、また９８Ｌ！Ｉ！安定性も
良くない。 ■濁れた画ｆｆｆ＋保存性を維持しつつ、迅速処理性に
優れ、さらｌ：、１３　Ｆ北人耐性および１）１１変動
耐性の処理安定性に優れた試ｖ１は、木光明にかかる高
胡１点有り溶媒、金化合物を用いＵ調製された高１ａ、
！化銀含有率を右覆るハ１」グン化銀乳剤、ｄ３よび化
合物［Ｓ］とのリベ゛【の組み合μにＪ３いてのみ１１
１られる。 さらに詳しく見れば、微小の臭化銀を含・む試料１−２
　／ｌ乃至１−２６はｊＩＩ速９８即性、処理安定ｆ＋
が特に向上していることがわかる。 従って゛、本発明の効果１１木発明のｌ１ｌｌｉ成（こ
よつ（゛のみ得られる１１１異的４「効果であり、これ
にＪ：　Ｚ、て画像保存性と、迅速処理着付（処理安定
性も含むゝの両立が図られることがわかる。 実施例−２ ［ＥＭ−２４乃至ＥＭ−５７の調製］ 実施例−１で作成したＥＭ−１に対し実施例−１と同様
の方法で化学増感を行った。ただし、塩化金酸と、化合
物［Ｓ］および比較化合物５Ｃ−２を表−３に示すごと
く用いた。 ［シアンカプラー分ｊ攻液の調整］ シアン色素形成カプラーとしてＣＣ−１を用い、高沸点
有機溶媒としてト（−２を用いる以外は実施例−１のイ
エローカプラー分散液の場合と同様にして、シアンカプ
ラー分散液３調製した。 次に上記のＥ　Ｍ　−２＜７５至ＥＭ−５７およびシア
ンカプラー分散液を用い、実施例−１と同様な方法によ
り試Ｅ　２−１乃至２−３４を作成した。 ただしカプラー塗布ｎは４．８［Ｊ／ｉ’に変えた。 かくして４ｑられた試ｖｌ　２−１乃至２−３４につい
て実施例−１と同様な方法により、迅速処理性及び処理
安定性（ＢＦ混入耐性およびｐＨ変肋耐性）の試験を行
った。結果を表−３に示す。 以下余白 表−３より、本発明に係る高塩化銀含有率を有する乳剤
に対し、金化合物および一化合物［Ｓ］を適用した試料
２−４乃至２−３４はずべて迅速処理性、ざらにＢＦ混
入耐性およびｐＨ変動耐性の処理安定性に優れているこ
とがわかる。化合物［Ｓ１について詳しく見れば、一般
式［ＳＡ］の化合物のうちＺが−Ｎ−ＲＡ＋　または酸
素である化合物および一般式［ＳＤ］で表わされる化合
物はＢＦ混入耐性が特に優れ、一般式［ＳＢ］の化合物
はｐＨ変動耐性が特に優れていることがわかる。また、
明所保存性については、データは示してないが、本発明
に係る高沸点有機溶媒を用いているため、優れた保存性
を有している。 実施例−３ 実施例−１において調製したＥＭ−２に対し、６０℃に
てハロゲン化銀１モル当り　１．８ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムと表−４に示す通りの増感色素、塩化金酸、およ
び化合物［Ｓ］または比較化合物（ＳＣ−１）を用いて
化学増感（分光増感を含むを行い、ＥＭ−５８乃至ＥＭ
−６９を調製した。 次に、表−５に示ず含有量になるように、カプラーＹＣ
−１，ＭＣ−１、ＣＣ−１をそれぞれ１」−６ま７ｊ　
ｆ；Ｌ　Ｄ　Ｂ　Ｐ　１．：溶解し、６種０）　カフ　
５−　ｊ）　ｒＩ。 液を調製した。 −Ｉ Ｄ−２ Ｃ−１ 次に、上記の乳剤およびカプラー分散液を表−６に示す
組合せで用い、表−５に示す構成の試料３−１乃至３−
９を作成した。 ただし、硬膜剤としては、試料３−１乃至３−１１につ
いてはビス（ビニルスルホニルメヂル）エーテルを、試
料３−５乃至３−９については例示硬膜剤１−Ｉ　Ｄ　
−２を用いた。また試料３−９については第２層および
第４層にＳ−６を塗布爪としてそれぞれ１．５Ｘ　１Ｑ
−５モル／１２と、なる量添加した。 以下余白 表−５ 得られた試料３−１乃至３−９に対し、実施例−１と同
様な方法で迅速処理性、処理安定性、および明所保存性
の試験を行った。結果を表−６に示す。ただし、迅速処
理性については、処理工程（Ａ）および（Ｂ）における
γの差（Δγ）として表わした。ΔＴが大きいほど迅速
処理性は劣ると判断する。 以下余白 表−６より、本実施例のような重／ｉｉ系においてら、
実施例−１および２と同様に本発明の構成においてのみ
、迅速処理性、ＢＦ混入耐性およびｐ　Ｈ変動耐性の処
理安定性、さらに色素画像保存性の優れた感光材料が得
られることがわかる。まｊこ、硬膜剤として一般式［Ｈ
ＤΔ１または［＋１ＤＢ］で表わされるクロロトリアジ
ン系の化合物を用いると好ましいこと、また化合物［Ｓ
］は、乳剤層に隣接する写真層に添加しても同様の効果
が得られることがわかる。 実施例−４ ［ＥＭ−７０のＷ！４製〕 硝酸銀溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウムからな
るハライド水溶液をダブルノヱット法にて不活性ゼラチ
ン水溶液中に攪拌しながら混合した。このとき温度は５
０℃、１＋Ｉ！＝５．５．１】Δｇ＝７．５に保つよう
に特開昭５９−４５４３７号記載の方法にバヘしてコン
トロールした。次いで常法に上り脱塩、水洗してＥ　Ｍ
　−７０を得た。 ＥＭ−７０は平均粒径０．４μ鍵で、ハロゲン化銀組成
が臭化銀０．３モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からな
る単分散ｌＬ剤であった。 （ＥＭ−７１乃至Ｅ　Ｍ　−７８の調製〕ＥＭ−７０に
かｊし、６０’Ｃにて、千オ硫酸ナトリウム（ハロゲン
化銀１モル当りＩ　Ｂ）、増感色素〔［〕−３〕（ハロ
ゲン化銀１モル当り５ｏｚｇ　）および表＝７１：　示
”ｉ’ごとく塩化金酸くハロゲン化銀１モル当り３ＸＩ
Ｏ−５モル）を用いて化学熟成を行い、化学熟成終了時
にＳ−５７（ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−’モ
ル）を添加して赤感乳剤［”：Ｍ−７１乃至ＥＭ−７７
を作製した。更に塩化銀酸の添加時期を５−５７の添加
の３０分後に変更してｒＥＭ−７８を作製した。 以下余白 表−７ 」二元ＥＭ−７１乃至ＥＭ−７８を赤感性乳剤としてそ
れぞれ用い、表−８の構成にて、試料４−１乃至４−８
を作成した。 また、赤感性？Ｌ剤として、ＥＭ−７１を用い、第５Ｍ
用の乳剤塗布液調製時に、塩化金酸を塗布量として５．
６Ｘ　１０−’モル／、２となるように添加した以外は
試料４−１と同様にして試料４−９を作成した。 以下余白 ′＆−８ 得られた試料４−１乃至４−９に対し、実施例−３と同
様な方法で迅速処理性および処理安定性の評価を行った
。ただし、本実施例では、第５屑の乳剤層の挙動に注目
しているため、濃度測定時においては赤色范濃度のみを
測定した６結果を表−９に示す。 以下余白 表−９より、本発明に係る金化合物は、表−９に示すよ
うに種々の時期に添加してその効果を得ることができる
が、化学熟成開始から化学熟成終了時までに添加した方
がより大きな効果が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳
   剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
   は、前記色素形成カプラーが誘電率が６．０以下の高沸
   点有機溶媒を用いて分散されて含有されており、かつ金
   化合物を含む塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
   化銀粒子および下記一般式［Ｓ］で表わされる化合物を
   含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
   ン環と縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
   子、またはアンモニウム基を表わす。）