JPS63146355A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。

従来の技術 現在まで、Ｉａｉ　、　Ｎａ等のアルカリ金属を負極活
物質として用い、ｒ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等の
溶媒中に、溶質として、Ｌｉｅ１０４゜ＬｉＢＦ４．　
ＬｉＣ／等を溶解した、いわゆる非水電解質を用いる二
次電池の開発が進められてきた。

しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。

その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。

負極のこのような欠点を克服するため、従来よシ次式の
ごとく、充電時にＬｉ＋等のアルカリ金属イオンを吸厳
し、放電時に放出する材料Ｍを負極に用いることが提案
されている。

この負極材料として、ム！や、可融合金（成分Ｂｉ、　
Ｃｄ、　Ｉｎ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚｎ等）が知られて
いる（特開昭８０−４９５８６号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかし、このような金属材料を負極材料に用いても、大
幅な充放電寿命の向上が見られず、また、同じ金属材料
を用いても充放電寿命が異なるという問題点があった。

やれは下記の理由による。

（１）式の性質を有する金属材料を負極材料に用いた場
合、金属材料は充電時にＬ１＋等のアルｌカリ金属イオ
ンを吸蔵し金属間化合物を形成する。この金属間化合物
の結晶構造は、元の金属材料の結晶構造と大きく異なる
ため、充電時における金属材料の膨張が著しい。逆に、
放電時にはアルカリ金属イオンがこの金属材料より放出
されるため、金属材料は元の結晶構造へ戻り収縮する。

したがって、金属材料は充放電にともない、膨張、収縮
をくり返すことになる。

また、一般に、（１）式の性質を有する金属材料では、
充電時にＬｉ＋等のアルカリ金属イオンを吸蔵した場合
、硬く、また、もろくなる。

以上のような性質を金属材料は有しているため、充放電
にともない、金属材料は表面よシ微細化し、はなはなだ
しい場合には、金属材料の一部もしくは全部が粉末化し
脱落する。このため充放電寿命が低下することになる。

この金属材料の充放電による表面の微細化及び粉末化は
金属材料の結晶粒度が小さいほど著しい。

また、同じ金属材料を用いても充放電寿命が異なる原因
は、同稲金属材料間の結晶粒度の差、及び、同−金属材
料内での結晶粒度の不均一分布である。上記のように、
金属材料の充放電寿命は金属材料の結晶粒度と関係があ
り、金属材料間での結晶粒度の差、及び、同−金属材料
内での結晶粒度の不均一分布が、充放電寿命のばらつき
に帰因する。

本発明はこのような従来の欠点を除去し、充放電をくシ
返しても、微細化、粉末化の小さい金属材料を作製する
ことによシ、充放電寿命のすぐれた信頼性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明の非水電解質二次電池は、上記負極の金属材料の
平均結晶粒度を１μゴ以上としたことを特徴とする。

作用 この技術的手段による作用は次のようになる。

金属材料を用いて充電、すなわち、アルカリ金属イオン
を吸蔵させる場合、アルカリ金属イオンはまず粒界拡散
を行なった後、金属結晶粒内へ拡散７し、金属間化合物
を形成する。したがって、結晶粒度の小さい結晶粒はど
、粒界に囲まれる割合、すなわち、結晶粒の外周の長さ
と結晶粒度との比が高くなるため、優先的にアルカリ金
属イオンは結晶粒内へ容易に拡散する。

一方、結晶粒度が大きい結晶粒の場合には、粒界に囲ま
れる割合が小さいため、アルカリ金属イオンは結晶粒内
深くまで拡散することができず、結晶粒の表面近くにと
どまっている。したがって、結晶粒度の大きい結晶粒は
どアルカリ金属イオンを多く容易に取り込むことができ
ず、結晶粒の膨張の割合が小さい。また、放電時にアル
カリ金属イオンを放出する場合には、粒度の小さい結晶
粒と比較すると収縮の割合は小さい。この結果、結晶粒
度の大きい結晶粒を有する金属材料は充放電で膨張、収
縮をくり返しても、結晶構造の破壊の度合が小さいので
安定である。

上記の作用は、負極金属材料の平均結晶粒度が１μＲ以
上で得られる。平均結晶粒度がこれより小さいと、アル
カリ金属イオンが結晶粒深くまで拡散するため、充放電
時における金属材料の微細化、粉末化が起きる。

以下本発明の実施例を示す。

実施例１ 負極に用いる金属材料として、ｐｂ７０重量％。

Ｃ（１３０重量％の可融合金を用いた。結゛晶粒度の調
整は、この合金の作製時の冷却速度の調整、及び、圧延
後の熱処理により行ない、平均結晶粒度はバインの切裁
法により調べた。また、充放電試験はすべて扁平型電池
で行なった。

第３図は、本実施例に用いた扁平型電池の断面図である
。

扁平型電池の作成は次のように行なった。厚さ１６０μ
ｍの鉛・カドミウム合金を直径１７ｍのディスクに打ち
抜き、負極集電体１をスポット溶接した封口板２に１ｔ
の圧力で圧着した。次に、この鉛・カドミウム合金上に
金属リチウム箔を２０１１ｇ圧着し、鉛・カドミウム合
金内にリチウムを吸蔵させ、鉛・カドミウム・リチウム
合金３を形成させ負極とした。

正極には、Ｖ２Ｏ５，カーボンブラック、四弗化エチレ
ン樹脂を混合したものを用い、正極集電体４をスボクト
溶接した電池ケース６内へ直径１７．５ｍ＋に成型した
。

セパレータ６には、ポリプロピレン不織布を用い、電解
液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを
等体積で混合したものに、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ／ｌ　　
の割合で溶解したものを用いた。

このように作成した扁平型電池を用いて、２ｍムの定電
流、充電上限電圧３．５Ｖ、放電容量！＋１１Ａｈの条
件で充放電試験を行なった。

第１図は、負極に用いた金属材料の鉛・カドミウム合金
の平均結晶粒度に対して、充放電寿命（放電終止電圧が
１．ｏＶに達するまでの充放電回数）をプロットしたも
のである。これより、平均結晶粒度が１μゴ以上であれ
ば充放電寿命は良好であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の電池を作成し、２ｍムの定電施、充電
上限電圧３．５　Ｖ　、放電下限電圧２．０Ｖの条件で
充放電を行なった。第２図は、本発明の実施例である、
平均結晶粒度が１０μ扉である金属材料を負極に用いた
電池ムと、比較例として平均結晶粒度が０．５μゴの金
属材料を負極に用いた電池Ｂの各サイクルでの放電容量
をプロットした図である。これより、比較例の電池Ｂは
充放電をくり返した場合、放電容量が安定していないの
に対し、本発明の電池ムは、充放電をくり返しても放電
容量が安定しており、信頼性にすぐれることがわかる。

なお、本発明では、鉛７０重量％、カドミウム３０重量
％の可融合金を用いたが、以上の効果は他の組成の可融
合金やム１等の金属等でも同様に得られる。これは、負
極金属材料へのＬ１＋等のアルカリ金属の拡散係数がほ
ぼ等しいことによると考えられる。

発明の効果 以上の様に本発明は、負極に用いる金属材料の平均結晶
粒度を１μゴ以上にしているため、充放電によってアル
カリ金属イオンを吸蔵・放出させても微細化、粉末化し
にくい負極が得られる。したがって、本発明の金属材料
を負極に用いれば、充放電寿命のすぐれた、信頼性の高
い非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の扁平を電池における負極の金
属材料の平均結晶粒度に対する充放電寿命をプロットし
た図、第２図は本発明の実施例の扁平型電池ムと比較例
Ｂの各充放電サイクルに対する放電容量をプロットした
図、第３図は本発明で用いた扁平型電池の断面図である
。 １・・・・・・負極集電体、２・・・・・・封口板、３
・・・・・・鉛・カドミウム・リチウム合金、４・・・
・・・正極集電体、６・・・・・・電池ケース、６・・
・・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と、アルカリ金属イオン導伝性の非水電解質と、充
   電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ
   金属イオンを放出する金属材料を用いた負極を構成要素
   とする電池であって、前記金属材料の平均結晶粒度が１
   μｍ＾３以上であることを特徴とした非水電解質二次電
   池。