JPS63146984A

JPS63146984A - 液晶混合物

Info

Publication number: JPS63146984A
Application number: JP62231243A
Authority: JP
Inventors: デイートリツヒ・デムス; ホルスト・ツアシユケ; ハインツ・アルトマン; カルステン・チールシユケ; アントン・ハウゼル; ウテ・ハイエル
Original assignee: Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1988-06-18
Also published as: DD252828A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、透過または反射する光の変調の為に並びに文
字、記号または図形をを色または白黒表示する為の光学
的装置で用いる液晶混合物並びに液晶のトランス−４−
（トランス−５＝置換−１゜３−ジチアン−２−イル）
−シクロヘキザンカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。

電気光学的装置において液晶を利用する為には、該液晶
がその融点および清澄点、導電性、誘電異方性および光
学的異方性、粘度並びに化学的および熱的安定性に関し
て特定の性質を有しているべきである。

これらの全ての要求を殆どでも満足する純粋な物質はな
い。それ故に、混合物の性質を所望のように変更する新
規物質が何時も探究されている。特にネマチック混合物
において清澄点を高める物質が探究されている。

液晶の置換１，３−ジチアン類は東ドイツ特許第１６０
．０６１号明細書およびドイツ特許出願公開第３．１３
３，８８４号明細書に開示されている。

既に、これらの方法によれば用途範囲が限定された２−
位でのみフェニル置換された１、３−ジチアン類および
簡単な２−（４−ｎ−アルキルシクロへキシル）−１，
３−ジチアン類を合成することができる。

４−（Ｃ３−ジチアン−２−イル）シクロヘキザンカル
ボン酸エステルの合成はこれらの方法では非常に悪い枚
重でしか達成できず、それ故に欠点のある制限付の純度
しか達成できない。

本発明の課題は、混合物の清澄点を高める適当な物質を
提供することにある。

本発明者は、一般式ＹはＲ１，Ｒ２であり、その際Ｒ１はＣ，１１２ｎ＋Ｉ　であり　（但しｎは１〜１２
でる。）ＣＨ３（但しｍは２〜８である。）、Ｒ３はＲ１、ＯＲ’　、、Ｃ０ＯＲ’　、　０ＯＣＲ’
　、　０ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＮまたはハロゲン原
子であり、Ｒ４、Ｒ５はＨ／　ＣＨ３，）ｌ　／　　Ｈ
，ＣＨ３／　ＣＮ、Ｈ／　ＩＩ、ＣＮまたはＲ３がＣＮ
でない場合にはＣＮ、ＣＮであり、Ｒ６ハＯＲ’　、　
ＣＨ２０Ｒ’、　ＣＮ、　ハロ’７’　７原子、ＣＯＤ
’　。

０ＣＯＩ？　’であり、Ｘは−ｃｏｏ−、ｏｏｃ−または単一結合であり、Ｙは
０、Ｓであり、Ｚはｏ、　ｓでありそしてｎは１〜１２
である。〕で表される新規のトランス−４−（トランス−５装置ｍ
−１．３−ジチアンー２−イル）−シクロヘキサンカル
ボン酸エステルが相互並びに別の液晶および非液晶物質
との混合状態で電気光学的ディスプレーで用いるのに非
常い適しており且つ混合物の清澄点を高めることを見出
した。

−ｉ式で表される新規の液晶トランス−４−（ドアーランス−５−置換−１，３−ジチアン−２−イル）−シ
クロヘキサンカルボン酸エステルは、２−置換−プロパ
ン−１，３−ジチオール類を、トランス−４−ホルミル
−シクロヘキサカルボン酸エステル、殊に−メチルエス
テルまたは一エチルエステルおよび酸性触媒、例えばｐ
−）ルエンスルホン酸または三弗化硼素を適当な溶剤、
例えばＣＨＣｆｆｉ。

またはヘンゼンに溶解した沸謄性熔液に添加し、その際
、生じる反応水を同時的に共沸除去することによって、
高枚重且つ高純度で製造することができる。純粋なトラ
ンス異性体の分離はこの場合溶剤、殊にメタノールでの
分別結晶化によって行う。

母液中で濃厚化されるシス異性体は公知の方法で平衡化
してトランス異性体とすることができる。

この方法によって、下記の反応図に相応して更に反応す
る特に簡単なアルキルエステル、例えばメチル−または
エチルエステルが得られる。

アルカリ性加水分解によって得られるトランス−４−（
）ランス−５−置換−１，３−ジチアン−２−イル）−
シクロヘキサンカルボン酸は適当な置換アルコール類ま
たはフェノール類と反応してトランス−４−（トランス
−５−置換−１，３−ジチアン−２−イル）−シクロヘ
キサンカルボン酸エステルとなり、その際にトランス−
４−（トランス−５−置換−１゜３−ジチアン−２−イ
ル）−シクロへキシルカルボン酸を直接的に例えばカル
ボジイミド類によってまたは酸クロライドに転化した後
に適当な公知の方法でエステル化する。

本発明に従って製造される物質は新規のものでありそし
て優れた液晶特性を有している。これらの新規物質は匹
敵するジオキザン誘導体並びに置換フェニルジチアン類
よりも高い化学的−および熱的安定性並びにより高い清
澄温度を有している。

合成図図中、Ｐｙｒ、はピリジンを意味しそしてＴｏｓＣ１は
ｐ−トルエンスルホクロライドを意味する。

実施例：製造例１５０ｍｎの無水ピリジンに０．５２８モル（１０５ｇ
）のｐ−トルエンスルホクロライドを溶解した溶液に０
°Ｃのもとで撹拌しながら、９０ｍＲの無水ピリジンに
０．２６モルの２−置換−プロパン−１，３−ジオール
（１）を溶解した溶液を滴加する。得られる溶液をｏ’
ｃで４０時間撹拌し、次いで７５０ｇの氷／３００ｍ１
濃塩酸と１５０雁の水との混合物に注ぎ込む。

沈澱する固体をＣＨ２Ｃ１ｔに熔解する。この溶液を２
００ｍＲの１０χ濃度塩酸で洗浄しそして３００ｍｆｉ
水で二回洗浄する。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後に溶剤を
留去しそして残渣をヘキサン／酢酸エステルにて再結晶
処理する。

Ｘ−Ｃｌ１　（Ｃ１ｈＯ３Ｏ□−■−ＣＩ＋３）２　　
　（２）Ｘ　　　　　　　収率（χ）　　　　沸点（°
Ｃ）ＣｓＨｚ　　　　　　　７８　　　　　　６０〜６
１Ｃ６Ｈ，３９０５０〜５１Ｃ６１１＋ｉ０−■−８６６９〜７２釘五狽−１、３−ジメルカプトプロパン　（３）０．１
モルの置換−１，３−ジ−ｐ−トルエンスルホニルプロ
パンおよび０．２２モル（１６，７ｇ）のチオ尿素をＬ
ｏｏｍのエタノールに溶解した溶液を沸騰するまで６時
間加熱する。冷却後に溶剤を回転式蒸発器で更に留去し
、残留するチウロニウム塩を１２０ｄの５規定苛性ソー
ダ溶液と一緒に保護ガス雰囲気で還流下に２時間加熱す
る。

冷却した反応混合物を２規定の塩酸で酸性にしそしてエ
ーテルで三回抽出処理する。−緒にした抽出物をＮａ２
ＳＯ４で乾燥し、溶剤を減圧下に留去しそして残渣を減
圧下に分別する。

Ｘ−Ｃ）Ｉ（Ｃ）＋２ｓＨ）２　　（３）Ｘ　　　　　
収率（Ａ）　　沸点（’Ｃ／ｍｍ　Ｈｇ）Ｃｓｌｌｚ　
　　　　　９５　　　　　７５　／　０．２Ｃ６Ｈ，３
９６８４／　０．２５Ｃ６ＨＩ３０−■−８９１８０／　０．１０．０５モル
の２−置換−プロパン−１，３−ジチオルを撹拌および
保護ガス雰囲気下に、２５０　ｄのベンゼンに０．０５
５モル（１０，１ｇ）のトランス−４−ホルミルシクロ
ヘキサンカルボン酸エチルエステＪしおよび１０’Ｏｍ
　ｇのｐ−トルエンスルホン解した水分離器中の還流沸
騰状態の溶液に滴加する。添加終了後に更に約２０分間
加熱し、ついで反応混合物を室温に冷却し、１００　ｄ
の５χ濃度Ｎａ）ＩＣＯ３溶液および１００ｍｎの水に
て洗浄しそして溶剤を回転式蒸発器で減圧下に留去する
。残渣を遷移温度の濃厚に成るまでＮ　ａ　Ｏ　Ｈで再
結晶処理する。収率：理論値の２０χ。

Ｋ　　ＳＩ１１３４　　１再結晶の際に生じる母液を一緒にし、溶剤を回転式蒸発
器で留去しそして残渣を２５０戚の無水ＣＩＩＣ１３に
溶解する。

２　ｍｌのＢＦ３・Ｅｔ２０の添加後に室温で７２時間
放置しそして上述の如く後処理する。

繰り返し平衡化することによって約８０χの全収率で異
性体純生成物が得られる。

トランス−４−（トランス−５−ｎ−ヘキシル−１＋３
−ｐｏ、２モル（１１，２ｇ）のＫＯＩＩを１０滅の水
に溶解しそして、２００雁のメタノールに０．０３５モ
ル（１２゜６ｇ）のトランス−４−（トランス−５−ｎ
−ヘキシル−１゜３−ジチアン−２−イル）−シクロヘ
キサンカルボン酸エチルエステルを溶解した溶液に添加
する。

還流下に２時間沸騰させた後に溶剤を回転式蒸発器で充
分に留去する。残渣を２５０雁の水に溶解し、１０χ濃
度塩酸にて酸性にしそして生じる沈澱物を吸引濾過しそ
してヘキサン／酢酸エステルにて再結晶処理する。

収率：理論値の９０χ。

Ｋ　２２０　Ｎ　２３０１０．０１モル（３，３０ｇ）のトランス−４−（トラン
ス−５−ｎ−へキシル−１，３−ジチアン−２−イル）
シクロヘキサンカルボン酸、０．０１モル（１，１９ｇ
）の４−シアンフェノール、１００ｍｇの４−ジメチル
アミノピリジンおよび０．０１１モル（３，２７ｇ）の
１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカル
ボジイミド−メタ沃化物を室温で撹拌下に５０ｍ１の無
水メチレンクロライドに溶解しそして室温で２４時間放
置する。後処理する為に１００　ｍｆｔのメチレンクロ
ライドで希釈し、各１００　ｍの水で四回、１００ｍ１
の５χ濃度ＮａＨＣＯ３溶液で一回そして再度１００　
ｍの水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ，、で乾燥しそして溶剤を
回転式蒸発器で留去する。残渣をメタノールで再結晶処
理する。

収率：理論値の８０χ。

この物質およびこの合成物質に類似の他の物質の遷移温
度を第１表および第２表に掲載する。

表中の記号を以下の意味を有している；Ｋ　・・・結晶
固体状態ＳＲ・・・スメクチックＢ状態Ｓ　・・・未知の構造のスメクチック相状態Ｎ　・・・
ネマチック状態 ■、・・・等方性液状態第１表ＲＫ　　　　Ｓｓ　　　　Ｎ　　　　Ｉｓ１／１　−Ｃ
２Ｈ５・　　・　１３４−　　−　・１／２　−ＣａＨ
ｑ　　　　　　　・５０　・　１２１．７−　　−　・
１／３　−ＣＢ）１１７　　　　　　・　　・　１１５
．５−　　−　・１／４　−ＣＩＬ　Ｃ６ＨＩ３　　　
　・６０　・　１２２．５−　　−　・ＣＨｌ１／８−ＣＨ２ＣＩｌ□ＣＮ　　　　　・８５　・　１
２５．５−　　−　・＝１６− 第２表「Ｒ’　　　　　　　Ｒ２Ｋ　　　Ｓ　　　ＳＲＮ　　　
　Ｉｓ２／１　−Ｃ５ＨＩＩ　　　ｎ　　　・　４５−
　−　・　１３０　　　・　１５７　　・２／２−ｃ６
ｎｔ３Ｈ・　７０−　−　・　１８６．５　　・　１９
１　　・２／３−Ｃ４Ｈ９Ｈ・　８５−　−　・　１８
６　　　・　２１９　　・２／４　−０ＣｓＨｚ　　　
Ｈ・　９５−　−　・　１８７　　　・　２１０．５・
２１５　　ＣＮ　　　　　１１　　　・１３０−　−−
　−　　　・２２８　　・２／６　　ＣＮ　　　　ＣＬ
　　・１００−　−　・　１１７．５　　・　１７４．
３・使用例実施例Ｉ：本発明の物質は以下の性質を有している：１／８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１２／３　
　　　　　　２０．６複屈折Δｎｂは以下の組成のネマチック混合物Ａ４−メトキシ安息香酸−４−ヘキシル　２２モモルフェ
ニルエステル４−ペンチルオキシ安息香酸−４−オ　２９モルχクチ
ルオキシフェニルエステル４−ヘキシル安息香酸−４−ブチルオ　３１モルえキシ
フェニル　エステル４−ヘプチルオキシ安息香酸−ヘキ　１１モモルχルオ
キシフェニルエステル４．４゛−ビス−ヘキシルヘンジイル　７モルχオキシ
ー２−エチルベンゼンから２０モルχの本発明の物質の添加下に下記計算式に
よって計算される：ｂ（式中、ΔｎＡ＋ＸＡは混合物への複屈折あるいはモル
分率であり、 Δｎは混合物全体の複屈折であり、Ｘ、は本発明の成分のモル分率である。］光学複屈折は
、ディスプレーで用いるネマヂック液晶の重要なパラメ
ーターである。両方の本発明の化合物の溶融エンタルピ
ーが非常に低い値であることは、これらの物質が混合状
態で低温において良好に溶解しそして他の物質との混合
状態において所望の著し融点低下をもたらすことを示し
ている。

実施例■：この混合物は以下の組成を有している＝４−ｎ−プロピ
ル−シクロへキサンカルボン酸−４−アンフェニルエス
テル　　２２．４モルχ４−ｎ−ブチルーシクロヘキサ
ンカルボン酸−４−シアンフェニルエステル　　２０．
２モルχ４−ｎ−ペンチルーシクロヘキザン力ルポン酸
−４−シアンフェニルエステル　２２．４モルχ４−ｎ
−ブチルーシクロヘキサンカルボン酸−４−ｎ−エトキ
シフェニルエステル　１３．３モルχ４−ｎ−ブチル−
シクロへキサンカルボン酸−４−へキシルオキシエステ
ル　　　２１．７モルχこの混合物８並びに該混合物８
と本発明の物質との混合物を電気光学的セル中で捩じれ
配向〔シャーデッド・ヘルフリッヒーセル（Ｓｃｈａｄ
ｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ−Ｚｅｌｌｅ）　）試験する。そ
の際に以下の測定値が得られる：第３表：１００−−　　６８　２．１４　３８．５　６４９０　
　２／３　１０　　８９　１．７９　２７　　３８立ち
上がり時間の稼働電圧τ、は２Ｕｏであり、立ち下がり
時間はτ、である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気光学的装置の為の液晶混合物において、一般
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ＸはＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼または−▲数式
、化学式、表等があります▼−ＯＲ＾１であり、ＹはＲ＾１、Ｒ＾２であり、その際Ｒ＾１はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり（但しｎは１
〜１２でる。）Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、コレステリル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼であり（但しｍは２〜８である。）、Ｒ＾３はＲ＾１、ＯＲ＾１、ＣＯＯＲ＾１、ＯＯＣＲ＾
１、ＯＣＯＯＣＲ＾１、ＯＣＯＯＲ＾１、ＣＯＲ＾１、
ＣＮまたはハロゲン原子であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５はＨ／
ＣＨ＿３、Ｈ／Ｈ、ＣＨ＿３／ＣＮ、Ｈ／Ｈ、ＣＮまた
はＲ＿３がＣＮでない場合にはＣＮ、ＣＮであり、Ｒ＾
６はＯＲ＾１、ＣＨ＿２ＯＲ＾１、ＣＮ、ハロゲン原子
、ＣＯＯＲ＾１、ＯＣＯＲ＾１であり、Ｘは−ＣＯＯ−、ＯＯＣ−または単一結合であり、Ｙは
Ｏ、Ｓであり、ＺはＯ、Ｓでありそしてｎは１〜１２である。〕で表される新規のトランス−４−（トランス−５−置換
−１，３−ジチアン−２−イル）−シクロヘキサンカル
ボン酸エステルを相互並びに別の液晶物質または非液晶
物質との混合状態で含有することを特徴とする、液晶物
質。
（２）自体相互並びに他の液晶物質または非液晶物質と
一緒に用いられる一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ＸはＲ＿１、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
化学式、表等があります▼であり、ＹはＲ＾１、Ｒ＾２であり、その際Ｒ＾１はＣ＿ｎ、Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１であり（但しｎは
１〜１２でる。） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、コレステリル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）＿
ｍ−ＣＮ、 −（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＲ＾１または−ＣＨ−Ｃ＿
６Ｈ＿１＿３であり（但しｍは２〜８である。）、Ｒ＾３はＲ＿１、ＯＲ＾１、ＣＯＯＲ＾１、ＯＯＣＲ＾
１、ＯＣＯＯＲ＾１、ＣＯＲ＾１、ＣＮまたはハロゲン
原子であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５はＨ／ＣＨ＾３、Ｈ／、Ｈ
、ＣＨ＿３／ＣＮ、Ｈ／Ｈ、ＣＮまたはＲ＾３がＣＮで
ない場合にはＣＮ、ＣＮであり、Ｒ＾６はＯＲ＾１、Ｃ
Ｈ＿２ＯＲ＾１、ＣＮ、ハロゲン原子、ＣＯＯＲ＾１、
ＯＣＯＲ＾１であり、Ｘは−ＣＯＯ−、ＯＯＣ−または単一結合であり、Ｙは
Ｏ、Ｓであり、ＺはＯ、Ｓでありそしてｎは１〜１２である。〕で表される新規のトランス−４−（トランス−５−置換
−１，３−ジチアン−２−イル）−シクロヘキサンカル
ボン酸エステルを製造するに当たって、２−置換−プロ
パン１，３−ジチオール類を、トランス−４−ホルミル
シクロヘキサンカルボン酸エステル、殊に−エチルエス
テルまたは−メチルエステルおよび酸性触媒、例えば＿
ｐ−トルエンスルホン酸または三弗化硼素を適当な溶剤
、例えばＣＨＣｌ＿３またはベンゼンに溶解した沸騰性
溶液に反応水の同時的な共沸除去下に添加し、その際に
トランス−４−（トランス−５−置換−１，３−ジチア
ン−２−イル）−シクロヘキサンカルボン酸エステルを
溶剤、殊にメタノールでの分別結晶化によってそれのシ
ス異性体から分離し（該シス異性体は複数回平衡化する
ことによって同様にトランス異性体に転化することがで
きる。）、次いで得られるトランス−４−（トランス−
５−置換−１，３−ジチアン−２−イル）−シクロヘキ
サンカルボン酸エステルを水性アルカリ液によってトラ
ンス−４−（トランス−５−置換−１，３−ジチアン−
２−イル）シクロヘキサンカルボン酸に鹸化しそして酸
クロライドに転化した後にまたは直接的に相応する置換
アルコール類または置換フェノール類でエステル化する
ことを特徴とする、上記新規液晶トランス−４−（トラ
ンス−５−置換−１，３−ジチアン−２−イル）−シク
ロヘキサンカルボン酸エステルの製造方法。