JPS6314741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品、特に末端カルボ
キシル基量の少ないポリエステル成形品の製造法
に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トで代表される飽和ポリエステルは、多くの優れ
た特性を有しているため、衣料用繊維、工業用繊
維、フイルム、その他の成形品の素材として広く
利用されている。しかしながら、その用途によつ
ては、より優れた耐加水分解性や耐熱性が要求さ
れている。

ポリエステルの耐加水分解性や耐熱性を向上さ
せるには、ポリエステルの末端カルボキシル基量
を減少させることが有効であり、この末端カルボ
キシル基量を減少させる方法として種々の方法が
提案されている。例えばフエニルグリジルエーテ
ルを溶融状態のポリエステルと反応させる方法
（特公昭44−27911号公報参照）、エチレンオキサ
イドをポリエステルと反応させる方法（特公昭47
−12891号公報参照）、Ｎ―グリシジルフタルイミ
ドとポリエステルとを反応させる方法（特公昭48
−35952号公報参照）、カルボジイミドとポリエス
テルとを反応させる方法（米国特許第3193522号
明細書参照）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法では、充分に末端
カルボキシル基量の少ないポリエステルを製造す
るには、多量の添加剤が必要になり、対象とする
ポリエステルの末端カルボキシル基量を予め別の
手段で少なくしておく必要があつたり、得られる
成形品の着色が大きくなるため商品価値を大きく
低下させたり、成形中（紡糸中）に添加剤の分解
等による発泡が生じ易い等多くの問題が生じ、工
業的規模の生産に適用できなかつた。

上述の方法のなかではＮ―グリシジルフタルイ
ミドの如くイミド基と結合したグリシジル基を有
するエポキシ化合物を使用する方法では、末端カ
ルボキシル基を減少させる効果は充分でなかつた
が、成形時の発泡はなく、得られる成形品の色調
も良好であつた。しかしながら、かかるエポキシ
化合物を添加すると、ポリエステルの重合度が低
下する欠点がある。このエポキシ化合物の添加量
を増大させるに従つて末端カルボキシル基量の低
下も大きくなるが、重合度の低下もまた大きくな
り、得られる成形品の特性も損われるようにな
る。ポリエステルを工業用繊維、フイルム、その
他の成形品として使用する場合、単に耐加水分解
性や耐熱性ばかりでなく、同時に他の機械的特性
も一定水準以上に保持する必要があるため、かか
る方法も実用に供し得なかつた。

本発明者は、上記のイミドと結合したグリシジ
ル基を有するエポキシ化合物を用いて末端カルボ
キシル基量が充分に少なく且つ重合度低下の小さ
いポリエステル成形品を製造する方法について鋭
意検討を加えた結果、ポリエステル中に予め特定
のアルカリ金属化合物を配合し、これに特定のエ
ポキシ化合物を添加し溶融成形すれば、目的を達
成し得ることを知り、本発明を完成したものであ
る。

即ち、本発明は、重縮合反応の段階でアルカリ
金属のハロゲン化物を配合分散せしめて得られる
飽和ポリエステルに、下記一般式（）又は
（） 〔式中、R₁はハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルキル基又はアルコキシ基、ｍは０〜４の整
数、ｍが２以上のときはR₁は同一又は異なつて
もよい。

R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基であり、R₂，R₃，R₄及びR₅は同
一でも異なつてもよく、R₃とR₄は互に結合して
いてもよい。〕 で表わされるエポキシ化合物の少なくとも１種を
添加して溶融成形することを特徴とするポリエス
テル成形品の製造法である。

本発明で言う飽和ポリエステルを構成する酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸等の如き芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸
類、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジ
カルボン酸類、ε―オキシカプロン酸、オキシ安
息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオ
キシカルボン酸類等が例示され、これらのうち芳
香族ジカルボン酸類が好ましく、殊にテレフタル
酸が好ましい。また、上記飽和ポリエステルにお
いて、酸成分がジカルボン酸である場合のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール等が例示さ
れ、これらのうち特にエチレングリコール、テト
ラメチレングリコールが好ましい。

また、グリコール成分の一部としてポリオキシ
アルキレングリコールを使用することも可能であ
り、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール及びこれらの共重合体が例示
される。ポリオキシアルキレングリコールを使用
する場合、その平均分子量は好ましくは500〜
5000、より好ましくは600〜4000、特に好ましく
は800〜3000であり、その使用量は共重合ポリエ
ステル中５〜85重量％程度、好ましくは10〜80重
量％、より好ましくは15〜75重量％程度共重合さ
れる量である。このポリオキシアルキレングリコ
ールを共重合した共重合ポリエステルはブロツク
共重合体であることが好ましい。

また、前記飽和ポリエステルには、実質的に熱
可塑性である範囲内（例えば全酸成分に対し１モ
ル％以下）で、３官能以上の化合物例えばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸等が、また単官能化
合物例えばベンゾイル安息香酸、ジフエニルカル
ボン酸等が共重合されていてもよい。

かかるポリエステルを製造するには任意の方法
が採用される。例えばポリエチレンテレフタレー
トの場合、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか又はテレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換
反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体とする第１段階の反
応と、この第１段階の反応生成物を減圧下加熱し
て発生するグリコールを留去して重合させる第２
段階の反応とによつて製造するのが最も一般的で
あり、その重合度は目的とするポリエステル成形
品の重合度によつて異なり、一概に規定できない
が、重合度は極限粘度で通常0.4以上、好ましく
は0.5〜1.0である。更に高い機械的強度を要求さ
れる場合、上記の溶融重合法で得たポリエステル
を減圧下又は窒素の如き不活性ガスの気流下でそ
の融点以下の温度に加熱する所謂固相重合法によ
つて高重度を高めるのが有効である。固相重合速
度はポリエステルの末端カルボキシル基量に大き
く依存し、その量が多い程、速度は大きくなり、
生産性を向上できる。本発明の方法では、溶融成
形の段階でポリエステルの末端カルボキシル基量
を著しく減少させることができるため、固相重合
が必要なとき極めて有利になる。

上記第１段階の反応及び第２段階の反応には、
必要に応じて任意の触媒を使用することができ、
また必要に応じて添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、安定剤、難燃剤、制電剤、易染化剤等を配合
してもよい。

本発明において使用するアルカリ金属、即ちリ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、リビ
ジウムから選ばれたアルカリ金属のハロゲン化物
としては、例えば沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、塩化セシウム、臭化ルビジウム、臭化カリウ
ム、塩化ルビジウム等の化合物をあげることがで
き、これらは１種又に２種以上併してもよい。

かかるハロゲン化物は、エポキシ化合物の添加
前にポリエステル中に配合分散させておくことが
必要であり、通常ポリエステルの重縮合反応が実
質的に完結する以前に添加する。しかしながら、
ポリエステルの重縮合反応の初期以前に添加する
と、重縮合反応速度が遅くなつたり、得られるポ
リエステルの色調が悪化する傾向があるため、重
縮合反応混合物の極限粘度が0.3以上に到達した
後に添加するのが好ましく、特にポリエステルの
重縮合反応中であつて、その重縮合反応が完結す
る60分乃至20分前の間に添加するのが最も好まし
い。また、上記アルカリ金属のハロゲン化合物の
添加量は、ポリエステルを構成する全酸成分に対
して0.005〜0.15重量％の範囲が好ましい。

また、本発明で使用するエポキシ化合物を表わ
す一般式（）又は（） 中、R₁はフツ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、メチル、エチル、イソプロピル、第３級ブチ
ル、ｎ―アミル、ｎ―ヘキシル、メトオキシ、エ
トオキシ、ｎ―プロポキシ、イソブチルオキシ等
の如き炭素数６以下のアルキル基又はアルコキシ
基を表わし、ｍは０〜４の整数である。またR₂，
R₃，R₄及びR₅は水素原子又は前記の炭素数６以
下のアルキル基であり、R₃及びR₄は互に結合し
ていてもよい。

かかるエポキシ化合物の具体例としてはＮ―グ
リシジルフタルイミド、Ｎ―グリシジル―４―メ
チルフタルイミド、Ｎ―グリシジル―４―フツ化
フタルイミド、Ｎ―グリシジル―４―クロルフタ
ルイミド、Ｎ―グリシジル―４―エトオキシフタ
ルイミド、Ｎ―グリシジル―４，５―ジメチルフ
タルイミド、Ｎ―グリシジル―３，４，５，６―
テトラブロムフタルイミド、Ｎ―グリシジル―
４，５―ジクロルフタルイミド、Ｎ―グリシジル
―４―ｎ―ブチル―５―ブロムフタルイミド、Ｎ
―グリシジルサクシンイミド、Ｎ―グリシジルヘ
キサヒドロフタルイミド、Ｎ―グリシジル―１，
２，３，６―テトラヒドロフタルイミド、Ｎ―グ
リシジルマレインイミド、Ｎ―グリシジル―α，
β―ジメチルサクシンイミド、Ｎ―グリシジル―
α―エチルサクシンイミド、Ｎ―グリシジル―α
―プロピルサクシンイミド、Ｎ―グリシジル―α
―メチル―β―ブチルサクシンイミド等をあげる
ことができる。

これらのエポキシ化合物の中でもＮ―グリシジ
ルフタルイミド、Ｎ―グリシジルサクシンイミ
ド、Ｎ―グリシジルヘキサヒドロフタルイミド及
びＮ―グリシジル―１，２，３，６―テトラヒド
ロフタルイミドが好ましく、なかでもＮ―グリシ
ジルフタルイミドが特に好ましい。また、これら
のエポキシ化合物は１種又は２種以上併用しても
よい。

かかるエポキシ化合物は、ポリエステルの溶融
成形時に添加される。その添加方法は任意でよ
く、例えばポリエステルの粉粒体にドライブレン
ドしてもよく、予めエポキシ化合物を溶融して添
加してもよく、エポキシ化合物とポリエステルと
の両者を予め溶融しておいて混合してもよい。

上記エポキシ化合物の使用量は、あまりに少な
いと末端カルボキシル基量を減少させる効果が小
さく、またあまりに多いとポリエステルの特性を
損なうようになるので、ポリエステル100重量部
に対して、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、0.1
〜３重量部の範囲が特に好ましく、0.3〜1.5重量
部の範囲が最も好ましい。

このように、予めアルカリ金属のハロゲン化物
を配合分散し、これに前記エポキシ化合物を添加
したポリエステルは、通常の方法で溶融成形され
る。例えば溶融成形温度はポリエステルの融点以
上340℃以下が好ましく、溶融滞留時間は10秒以
上30分以下である。かかる成形条件において、エ
ポキシ化合物はポリエステルの末端カルボキシル
基と容易に且つ充分に反応させることができる。

本発明によれば、末端カルボキシル基量の高い
飽和ポリエステルを用いて、充分な重合度を有し
且つ末端カルボキシル基量の充分に低い耐熱性に
優れたポリエステル成形品を容易に製造すること
ができる。特に、ポリエステル成形品に対し、耐
熱性と同時に優れた機械的特性が厳しく要求され
る場合においても、例えば比較的末端カルボキシ
ル基量の高いポリエステルを固相重合することに
よつて、高重合度のポリエステルを容易に得、こ
うして得られたポリエステルに本発明を適用する
ことにより、極めて容易に機械的特性及び耐熱性
共に極めて優れたポリエステル成形品を得ること
ができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部を表わし、極限粘度は溶媒
としてテトラクロルエタンとフエノールとを４：
６で混合した混合溶媒を用いて35℃で測定した値
より求めた。末端カルボキシル基量はエー・コニ
ツクス（Ａ・Conix）の方法〔マクロモレキユラ
ー・ヘミー（Makromol.Chem）26226（1958）〕
によつて測定し、耐加水分解性の評価は、得られ
た成形品を140℃の水中に48時間浸漬した場合の
増加カルボキシル基量で示した。

実施例 １ 蒸留塔及びコンデンサーを取付けたオートクレ
ーブに50部のジメチルテレフタレートと31部のエ
チレングリコール及び触媒として酢酸カルシウム
二水塩0.031部、三酸化アンチモン0.02部を仕込
み、140℃より徐々に昇温して反応により生成し
たメタノールを追出しエステル交換反応を完結し
た。得られた反応物に安定剤として亜燐酸0.017
部を添加し、つた削剤として二酸化チタンを0.15
部を添加した。かくして得られた混合物を285℃
まで徐々に昇温させ且つ徐々に減圧に移行し、
0.8mmＨｇの減圧下に170分間重合を行ない、ここ
で沃化カリウム0.004部を添加し、更に30分間0.8
mmＨｇの減圧下で反応を行ない極限粘度0.71、カ
ルボキシル基含量20当量／10⁶ｇの飽和ポリエス
テル重合体を得た。得られた飽和ポリエステルは
リボン状に押出した後切断して粒体となした。

得られた粒体50部にＮ―グリシジルフタルイミ
ド0.5部をドライブレンドし、得られた混合物を
エクストルーダーから約290℃、平均滞留時間４
分間の後直径0.5mmφの口金より押出して未延伸
糸を得、次いで該未延伸糸を80℃で5.5倍に延伸
し、更に210℃で熱処理した。得られた延伸糸は
色相は良好であり、極限粘度は0.61、カルボキシ
ル基含量は２当量／10⁶ｇであつた。耐加水分解
性評価後のカルボキシル基含量は15当量／10⁶ｇ
であつた。

比較例 １ 実施例１においてポリエステルの重縮合段階で
沃化カリウムを添加しなかつた以外は、実施例１
と同様の条件で得た延伸糸は色相は良好であつた
が極限粘度0.69、カルボキシル基含量は16当量／
10⁶ｇであり、耐加水分解性評価後のカルボキシ
ル基含量は55当量／10⁶ｇであつた。

比較例 ２ 実施例１においてポリエステルの重縮合段階で
沃化カリウムを使用せず、Ｎ―グリシジルフタル
イミドを添加するときに沃化カリウム0.004部を
同時に添加する以外は、実施例１と同様の条件で
得た延伸糸は色相は良好であつたが、極限粘度
0.68、カルボキシル基含量は13当量／10⁶ｇであ
り、耐加水分解性評価後のカルボキシル基含量は
43当量／10⁶ｇであつた。

比較例 ３ 実施例１と同様の重縮合反応条件により得た極
限粘度0.71、カルボキシル基含量20当量／10⁶ｇ
の飽和ポリエステル重合体を、オートクレーブよ
り取出さずに溶融状態にある重合体50部に対し、
Ｎ―グリシジルフタルイミド0.5部を添加し、0.8
mmＨｇの減圧下、285℃で更に10分間反応させた。
得られた飽和ポリエステルの極限粘度は0.73、カ
ルボキシル基含量は２当量／10⁶ｇであつた。得
られた飽和ポリエステルはリボン状に押出した後
切断して粒体となした。

得られた粒体50部をＮ―グリシジルフタルイミ
ドを添加しない以外は実施例１と同一の方法で紡
糸、延伸して延伸糸を得た。得られた延伸糸は黄
味に着色しており、極限粘度は0.69、カルボキシ
ル基含量は６当量／10⁶ｇであつた。更に耐加水
分解性評価後のカルボキシル基含量は24当量／
10⁶ｇであつた。

実施例 ２ 蒸留塔及びコンデンサーを取付けたオートクレ
ーブに50部のジメチルテレフタレートと31部のエ
チレングリコール及び触媒として酢酸カルシウム
二水塩0.031部、三酸化アンチモン0.02部を仕込
み、140℃より徐々に昇温して反応により生成し
たメタノールを追出しエステル交換反応を完結し
た。得られた反応物に安定剤として亜燐酸0.017
部及び沃化カリウム0.004部を添加し、つや削剤
として二酸化チタンを0.15部を添加した。かくし
て得られた混合物を285℃まで徐々に昇温させ、
且つ徐々に減圧に移行し、0.8mmＨｇの減圧下に
反応を行い極限粘度0.71の飽和ポリエステルを得
た。重合反応時間は240分であつた。この飽和ポ
リエステルのカルボキシル基含量は23当量／10⁶
ｇであつた。得られた飽和ポリエステルはリボン
状に押出した後切断して粒体となした。

得られた粒体50部にＮ―グリシジルフタルイミ
ド0.5部をドライブレンドし、得られた混合物を
エクストルーダーから約290℃、平均滞留時間４
分間の後直径0.5mmφの口金より押出して未延伸
糸を得、次いで該未延伸糸を得、次いで該未延伸
糸を80℃で5.5倍に延伸し、更に210℃で熱処理し
た。得られた延伸糸は黄色く着色していたが、極
限粘度は0.62、カルボキシル基含量は２当量／
10⁶ｇであつた。耐加水分解性評価後のカルボキ
シル基含量は17当量／10⁶ｇであつた。

実施例 ３ 実施例１に記載した飽和ポリエステルの重縮合
反応方法と同一の方法により得た極限粘度0.71、
カルボキシル基含量20当量／10⁶ｇの沃化カリウ
ムを含む飽和ポリエステルチツプを１mmＨｇの真
空状態、220℃の加熱下に置かれ毎分４回転で回
転するタンブラー型反応器にて24時間固相重合反
応を行ない、極限粘度0.95、カルボキシル基含量
12当量／10⁶ｇの飽和ポリエステルを得た。

この飽和ポリエステルチツプを実施例１と同様
の方法でＮ―グリシジルフタルイミド0.5部を添
加し、紡糸、延伸して得られた延伸糸は色相は良
好であり、極限粘度は0.89、カルボキシル基含量
は２当量／10⁶ｇであつた。耐加水分解評価後の
カルボキシル基含量は13当量／10⁶ｇであつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の重縮合反応条件により得た極
限粘度0.71、カルボキシル基含有量20当量／10⁶
ｇの飽和ポリエステル重合体をリボン状に押出し
た後切断して粒体となした。

得られた粒体50部にＮ―グリシジルサクシンイ
ミド0.5部をドライブレンドし、得られた混合物
をエクストルーダーから約290℃、平均滞留時間
４分間の後直径0.5mmφの口金より押出して未延
伸糸を得、次いで該未延伸糸を80℃で5.5倍に延
伸し、更に210℃で熱処理した。得られた延伸糸
の色相は良好であり、極限粘度は0.62、カルボキ
シル基含量は２当量／10⁶ｇであつた。耐加水分
解性評価後のカルボキシル基含量は14当量／10⁶
ｇであつた。

比較例 ４ 実施例４においてポリエステルの重縮合段階で
沃化カリウムを添加しなかつた以外は、実施例３
と同様の条件で得た延伸糸は色相は良好であつた
が、極限粘度0.64、カルボキシル基含量は17当
量／10⁶ｇであり、耐加水分解性評価後のカルボ
キシル基含量は57当量／10⁶ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重縮合反応の段階でアルカリ金属のハロゲン
   化物を配合分散せしめて得られる飽和ポリエステ
   ルに、下記一般式（）又は（） 〔式中、R₁はハロゲン原子、炭素数１〜６の
   アルキル基又はアルコキシ基、ｍは０〜４の整
   数、ｍは２以上のときはR₁は同一又は異なつて
   もよい。 R₂，R₃，R₄及びR₅は水素原子又は炭素数１〜
   ６のアルキル基であり、R₂，R₃，R₄及びR₅は同
   一でも異なつてもよく、R₃とR₄は互いに結合し
   ていてもよい。〕 で表わされるエポキシ化合物の少なくとも１種を
   添加して溶融成形することを特徴とするポリエス
   テル成形品の製造法。