JPS6314755A - ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロ４−シ安息香酸の新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、農薬
、医薬品、染料、防腐・防黴剤、その細化成品の原料な
どとして有用なヒドロキシ安息香酸を、温和な条件下で
安息香酸を直接酸化することにより製造する新規な方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

ヒドロキシ安息香酸には０−１ｍ−１ｐ一体の３種の異
性体が存在し、これらはいずれも農薬、医薬品、染料、
防腐・防黴剤、その細化成品の原料などとして重要な化
合物で、幅広く用いられている。

このヒドロキシ安息香酸の製造方法としては、従来種々
の方法が知られている。例えば０−ヒドロキシ安息香酸
（サリチル酸）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸は、通常
それぞれナトリウムフェノリートおよびカリウムフェノ
ラートに高温加圧下で二酸化炭素を反応させる、いわゆ
るコルベ−シュミット反応によって製造されており、ま
た、それぞれ０−クレゾールおよびｐ−クレゾールを酸
化することによって得られることも知られている。

一方、ｍ−ヒドロキシ安息香酸は、安息香酸をスルホン
化したのち、アルカリ溶融する方法、あるいはｍ−クレ
ゾールを酸化する方法によって得られることが知られて
いる。

このように、ヒドロキシ安息香酸の製造方法として、種
々の方法が知られているが、安息香酸を原料とし、これ
を直接酸化してヒドロキシ安息香酸を製造する有効な方
法はこれまで見い出されていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、安息香酸を原料とし、これを温和な条
件下で直接酸化し°乙有機合成原料として有用なヒドロ
キシ安息香酸を製造する有効かつ新規な方法を１に供す
ることにある。

〔問題点を解決するだめの１段〕 本発明者らは、安息香酸を直接酸化してヒドロキシ安息
香酸を製ｊ告する方法について鋭意研究を重ねた結果、
パラジウム系触媒を用いるとともに、１、ＩＯ−フェナ
ント１−１リンおよび一酸化炭素の存在下に安息香酸を
酸化するごとにより、前記目的を達成しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラジウム系触媒を用いて、１，
１０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下、安
息香酸を酸化することを特徴とするヒドロキシ安息香酸
の製造方法を提供するものである。

本発明方法で用いられるパラジウム系触媒については特
に制限はなく、従来慣用されているもの、例えば酢酸パ
ラジウム、パラジウム黒、ビスアセチルアセトナートパ
ラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−炭素などの中
から任意のものを使用することができる。これらのパラ
ジウム系触媒は、公知の方法によって容易に調製するこ
とができる。

本発明方法においては、前記パラジウム系触媒は、通常
安息香酸１モルに対し、０．００１２〜０゜１２モル、
好ましくは０．００６〜０．０６モルの範囲で用いられ
る。この量が０．００１２モル未満では触媒としての効
果が有効に発揮されず、一方０゜１２モルを越えるとそ
の量の割には触媒効果が発揮されずむしろ経済的に不利
となり好ましくない。

本発明方法においては、１，１０−フェナントロリンを
反応系に添加することが必要であり、無添加の場合は、
ヒｌ：’　ｕ　４−シ安息香酸は実質的に生成しない。

この１．１０−ソ１６ナントロリンの添加量は通常安息
＾−酸１モルに対し、０．００１２〜０．２４モル、好
ま１−７＜は０．０　（１６〜０．１２モルの範囲で選
ばれる。この量が０．００１２モル未満ではｌ、１０−
フェナントロリンの添加効果が有効に発揮されず、−・
方０．２４モルを越えるとその量の割には該添加効果が
発揮されず、むしろ経済的に不利となり好ましくない。

さらに、本発明方法においては、−酸化炭素の存在が必
要であり、不在の場合は、ヒドロキシ安息酸は実質的に
生成しない。

本発明方法においては、酸化剤として分子状酸素が用い
られる。この分子状酸素としては、例えば酸素ガス、空
気、酸素と窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガ
スなどが挙げられる。

−酸化炭素と酸素の混合比は、好ましくは容量比で１０
：１−１：１０稈度である。

また、反応には溶媒を用いることが望ましく、反応溶媒
としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など
の有機酸が好ましく用いられるが、これらの中で特に酢
酸が好適である。

反応温度については特に制限はないが、通常５に ０〜３００℃、好ましくは１００〜２ギ０℃の範囲で選
ばれる。また反応圧力については、常圧、加圧のいずれ
でもよいが、加圧下で反応を行うことが望ましく、この
場合５０ｋｇ／ａ（−Ｇ以下、好ましくは５〜３０ｋｇ
／ｃｄ−Ｇの範囲の圧力が望ましい。

さらに、反応時間は、反応温度、反応圧力、触媒の種類
および添加量、１．１０−フェナントロリンの添加量な
どによって左右されるが、通常０゜５〜３０時間、好ま
しくは１〜２０時間程度である。

このようにして得られたヒドロキシ安息香酸は０−ｌｍ
−およびｐ一体の混合物であり、その比率は反応条件に
よって左右されるが、通常、０一体：ｍ一体：ｐ一体モ
ル比で１　？　０．６〜０．９　：　０゜２．３ ９〜＠−４の範囲である。このヒドロキシ安息香酸異性
体混合物は、通常用いられている分離方法によって、そ
れぞれ単離回収することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

調製例１ 苗−醜ガー欠オ久寿殴廻盟 パラジウム黒４　Ｆｌ、　９　ｇを氷酢酸１２５ｏ−と
濃硝酸３０−に溶解し、２０００−ナスフラスコにとり
、二酸化窒素ガスが発生しなくなるまで還流した。その
後、熱時ろ過し、ろ液を一晩放置した。

析出した褐色の結晶を吸引ろ過し、酢酸を含む水で充分
に洗浄し、さらに水とｎ−ヘキサンで洗浄したのち、デ
シゲータ−中で減圧乾燥して５４．２ｇの酢酸パラジウ
ムを得た。

調製例２ イーマーイラー谷？−・ン］−！〕−ハ髪−ｏｑ用１１
聞Ｌパラジウム板４９．２　ｇを細断し、王水４０〇−
に溶解し一晩放置したのち、ギ酸ナトリウム４００ｇと
水２００−を加えて一晩放置して還元した。

その後、ろ別して温水で充分に洗浄したのち、ｎ−ヘキ
サンおよびアセトンで洗浄しデシケータ−中で減圧乾燥
して４８．９　ｇのパラジウム黒を得た。

調製例３ ビスアセチルアセトナートパラジウムの調製塩化パラジ
ウム１．３２　ｇを熱湯２ｃｃに懸濁させ、これに２５
ｗｔ％水酸化カリウム水溶液４ｃｃとアセチルアセトン
３　ｃｃを加えて沈でんを生ぜしめた。

この沈でんはゆっくりと褐色から黄色に変化した。

３０分間室温下で攪拌したのち、黄色法でんをろ別し減
圧乾燥したのち、ベンゼンで再結晶し、１゜５１ｇのビ
スアセチルアセトナートパラジウムを得た。

調製例４ 隻進でラジ盈ムの調製 パラジウム黒５．２２　ｆｌを王水８０ｃｃに溶かし、
蒸発皿に入れて王水をゆっくり蒸発させたのち、乾固さ
せないようにこれに濃塩酸を少しずつ加えていき、蒸発
を続番Ｊた。

次いで、この操作を５回くり返したのち、濃塩酸をゆっ
くり注意深く蒸発して乾固した。この乾固物をすりつぶ
して水酸化カリウムデシケータ−中で乾燥して＋ｙ　６
８１（の塩化パラジウムを得た。

調製例５ ５ｗＬ杉ガラｙバＵ−ゴ炭素の調製 塩化パラジウム＋１．８２社を２Ｎ塩酸２．０１Ｒ１と
水５．０−の混合液に熔解し、さらに水１４−を加えて
８０℃に加熱したのら、粉末状無定形炭素９．２ｇを加
え８０℃、５分間隔けした。次いでギ酸ナトリウム２ｇ
と炭酸ナトリウム３ｇを加えて４０℃、１０分分間光し
たのち、ろ別し１２０℃、４時間減圧乾燥して５ｗｔ％
パラジウム−炭素を得た。

実施例１〜６、比較例１〜５ ５０−ガラス製カリウス管に、安息香酸、触媒、１．１
０−フェナントロリンおよび溶媒を表示量採取し、２０
０−オートクレーブ内に装填した。

次いで、−酸化炭素と酸素との混合ガス（容量比５０：
５０）により３０　ｋｇ／ｃｄ−Ｇに昇圧したのち、表
示温度で表示時間攪拌して反応を行った。

反応終了後、触媒をろ過し、ろ液中の溶媒をロータリー
エバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に
水を加えて攪拌したのち、水層を分離し、この水層から
水を除去してヒドロキシ安息香酸を得た。

得られたヒドロキシ安息香酸はジアゾメタン法によりメ
チルエステル化したのち、ガスクロマトグラフィにより
定量した。その結果を別表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のヒドロキシ安息香酸の製造方法は、安息香酸を
原料とし、これを直接酸化してヒドロキシ安息香酸を有
効に製造する新規な方法であり、これによって、０−ｌ
ｍ−およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の異性体混合物が効
果的に得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラジウム系触媒を用いて、１，１０−フェナント
   ロリンおよび一酸化炭素の存在下、安息香酸を酸化する
   ことを特徴とするヒドロキシ安息香酸の製造方法。