JPS63156894A - 炭素質固体・水スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動性が良好で、安定性に優れ、直接燃焼の
可能な低コスト、高濃度の炭素質固体・水スラリー組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、石油供給の不安定化のため、石炭、オイルコーク
ス、石油系ピッチなどの炭素質固体を有効利用する技術
開発が進められている。たとえば、これらの炭素質固体
の有効利用技術としては、熱分解、ガス化、燃焼あるい
は鉄鋼業における高炉吹込重油の代替燃料、セメントキ
ルンの重油の代替燃料など種々のものが考えられる。し
かしこのような各種利用技術において、炭素質固体は常
温で固体であるために、ハンドリングが困難である上、
粉塵飛散による公害発生や粉塵爆発の危険があるなどの
短所があり、利用が困難になっている。

したがってこうした炭素質固体の流体化を図り、ハンド
リングを容易にし公害発生や危険を防止することが望ま
れる。一方、炭素質固体の輸送コストを下げるためにも
、流体化して輸送するのが効果的である。

以上のような目的のために、炭素質固体を流体化する方
法として、スラリー化するのが効果的であるが、このス
ラリーを熱分解、ガス化、燃焼あるいは高炉への吹込、
セメントキルンの燃料などに利用するためには、スラリ
ーを高濃度化するとともに、スラリー中に懸濁する固形
物粒子が沈降して固液分離が起こることを防止する必要
がある。

従来、安定な石炭・水スラリー組成物として、粒径調整
された石炭、増粘剤、界面活性剤および水からなるスラ
リー組成物、石炭、特定の陰イオンのアルカリ金属塩、
界面活性剤および水からなるスラリー組成物、特開昭５
９−１００１９１号公報に示されるように、固体燃料、
リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、カルボキシメチ
ルセルロースのアルカリ金属塩（ＣＭＣ）および水から
なるスラリー組成物、特開昭５９−４６９１号公報に示
されるように、炭素質物質、ナフタリンスルホン酸塩、
カラヤガムおよび水からなるスラリー組成物が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記の従来技術による石炭・水スラリーは、実用
面において満足な安定性が得られず、かつ分散剤のコス
トが高く、かつ安定化剤の添加量も多いので、コストが
嵩むという問題点を有していた。

本発明者らは上記の諸点に鑑み、炭素質固体・水スラリ
ー組成物について鋭意研究を進めた結果、カルボキシメ
チルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセ
ルロースまたはポリアクリル酸ナトリウムからなる群か
ら選ばれる安定化剤の１種または２種以上と分散剤との
組合せが、安定化効果が顕著であり、しかも安定他剤添
加率が減少することを知見し、これに基づいて特願昭６
０−１８３３４０号、特願昭６０−１８３３４１号、特
願昭６１−２６６０号として特許出願した。

しかしながら、その後の研究の結果、炭素質固体の種類
、特に炭種によっては、スラリーの安定性を高めるため
に用いたカルボキシルメチルセルロースやカラヤガムに
よってスラリーの粘度が増加し、スラリー濃度を低める
必要があり、すべての炭種に適用できないことを知見し
た。そこで、こうした炭種に対しても有効な添加剤につ
いて研究を進めた結果、分散剤を組み合わせてスラリー
の固体表面におけるゼータ−電位を調整することによっ
て、スラリーの安定性を高めることを見い出した。すな
わち、ゼータ−電位の異なる分散剤を用い、固体表面に
おけるゼータ−電位を、分散剤の配合比を調整すること
により最適化を図ることによって、安定性を高め得るこ
とを知見した。

すなわち、本発明者らは、一般式ＣＴｏ＝Ｃ（Ｒ）Ｃｏ
。

−（−ＸＯ＋−ＴＹ （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数２
〜４のアルキレン基、。は平均で１〜１００の数であり
、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として
持つアルキルフェニル基を示す。）で表わされるポリア
ルキレングリコールモノ　（メタ）アクリレート系単量
体（Ｉ）と、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＺＳＯＪ（
ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム基またはアミン塩基を示す。）
で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単
量体（ＩＩ）とを必須成分とし、該単量体（Ｉ）と該単
量体（ＩＩ）とのモル比が１：５から１：５００の範囲
にあり、かつ該単量体（Ｎ　と該単量体（ＩＩ）の合計
が全単量体中５０モル％以上である原料単量体より得ら
れる水溶性共重合体からなる分散剤（ト））と、一般式 （ただし式中、７は５〜２５０１．は１〜２５０）で表
わされるポリスチレンスルホン酸塩またはスチレン−ス
チレンスルホン酸塩共重合体から選ばれる分散剤ｆｃｌ
とを組み合わせると、スラリーの粘度を増加させること
なく、安定化の効果を持たせることが可能となり、しか
も炭種の違いによる溶出無機塩の種類、濃度の差やｐＨ
の差にあまり影響されることなく安定化効果が得られる
ことを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、安価で
流動性および安定性の良好な炭素質固体・水スラリー組
成物の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の炭
素質固体・水スラリー組成物は、つぎの（ａｌ〜ｆｄ＋
の４成分、すなわち、＋ａｌ　　石炭、オイルコークス
、石油系ピッチなどの炭素質固体粉末、 ｆｂ）　　一般式 ％式％ （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素数２
〜４のアルキレン基、３は平均で１〜１００の数であり
、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として
持つアルキルフェニル基を示す。）で表わされるポリア
ルキレンゲリコールモノ　（メタ）アクリレート系単量
体（Ｉ）と、一般式ＣＨ２＝　　Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＺＳＯ
３Ｍ（ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム基またはアミン塩基を示
す。）で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト系単量体（ＩＩ）とを必須成分とし、該単量体（ｒ）
と該単量体（ＩＩ）とのモル比が１：５から１：５００
の範囲にあり、かつ該単量体＜１）と該単量体（ＩＩ）
の合計が全単量体中５０モル％以上である原料単量体よ
り得られる水溶性共重合体からなる分散剤（ｂｌ、 （Ｃ１一般式 ％式％ （ただし式中、ゎは５〜２５０、□は１〜２５０）で表
わされるポリスチレンスルホン酸塩またはスチレン−ス
チレンスルホン酸塩共重合体から選ばれる分散剤（Ｃ）
、 ＋ｄ）　　水、 を主成分とすることを特徴としている。

また本発明の炭素質固体・水スラリー組成物の各組成の
割合は、 （ａｌ　　石炭、オイルコークス、石油系ピッチなどの
炭素質固体粉末：４０〜９０重景％、重量しくは６５〜
７５重景％ （重量　　分散剤（ｂ）　：　０．０１〜５重景％重量
ましくは０゜０２〜１．０重量％ （Ｃ１分散剤（ｅ）　：　０．０１〜５重量％、望まし
くは０゜０２〜１．０重量％ （ｄｉ　　水＝１０〜６０重景％、望重量くは２５〜３
５重景％ で重量。

また分散剤Ｔｏ）と分散剤（Ｃ１とは、以下の配合比と
するのが好ましい。

分散剤ｆｂｌ　：　１〜９９重景％ 重量剤ＦＣ１：　１〜９９重景％ 重量剤（ｂｌとして有効な水溶性共重合体は、単量体（
Ｉ）および単量体（ＩＩ）を必１須成分とし、単量体（
Ｉ）と単量体（ＩＩ）とのモル比力月：５から１　：　
５００　、より好ましくは１：２０〜１：２００の範囲
にあり、かつ単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）の合計が全
単量体中５０モル％以上である原料単量体より得られる
ものが用いられる。

単量体（Ｉ）は、前記一般式で表わされるものであり、
公知の方法で得ることができる。単量体（Ｉ）の例とし
ては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチ
レングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリブ
チレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリ
ブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート等を挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

また、単量体（ＩＩ）は、同じく前記一般式で表わされ
るものであり、これも公知の方法で得ることができる。

単量体（ＩＩ）の例としては、２−スルホエチルメタク
リレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−ス
ルホプロピルメタクリレート、１−スルホプロパン−２
−イルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレー
トやそれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

単量体（Ｉ）と単量体（Ｉｆ）の使用割合は、モル比で
１：５から１：５００の範囲であり、この範囲の比率を
はずれた割合で使用すると、分散性能に優れた共重合体
が得られない。

なお、これら単量体Ｎ）と単量体（ＩＩ）以外に、全単
量体中５０モル％未満の範囲で、これらの単量体と共重
合可能な単量体（ＩＩ［）を用いることができる。この
単量体（ＩＩ［）の例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸な
らびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸とアルコールと
から得られる例えば（メタ）アクリル酸メチルなどのエ
ステル：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルホン酸などの単量体（ＩＩ）
以外の各種スルホン酸ならびにそれらの一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩：　（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの各種（メタ）アクリルアミド：スチレン、
ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物：酢酸ビ
ニル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができる
。

これら単量体（Ｉ）および単量体（Ｉ１）と共重合可能
な単量体（ＩＩＩ）の使用量は全単量体中５０モル％未
満の範囲であり、この範囲を超えて多量に使用すると、
得られる共重合体の分散性能が低下する。

また、共重合体の分子量は広い範囲のものが使用できる
が、石炭−水スラリー用分散剤としての性能を考慮すれ
ば、１０００〜５０万の範囲、特に５０００〜３０万の
範囲が好ましい。

分散剤ｆｃ）として有効な水溶性重合体は、スチレンス
ルホン酸塩モノマーの重合およびスチレンとスチレンス
ルホン酸塩の共重合によって得られる。

またポリスチレンを公知の方法によってスルホン化反応
することによっても得られる。スルホン酸基の塩として
はアルカリ金属またはアンモニウムの塩が良好であるが
、一部水素が残存してもよく、またアルカリ土類金属塩
およびアミン塩であってもよい。また分子量は１０００
以上が好ましく、より好ましくは、２０００〜５０，０
００の範囲である。

分散剤を組み合わせることによって、スラリーに用いる
固体表面のゼータ−電位が調整できるため、今までより
より多くの適用炭素質固体の種類に同一種類の分散剤で
対応できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて説明する。

比較例１ 第１表に示す性状の石炭を予め２ｕ以下に粗粉砕した後
、第２表、第３表に示す各種分散剤（ｂｌ、ｆｃ）のい
ずれかを対石炭当り０．５重量％となる量、水に添加し
、この水溶液と粗粉砕炭を湿式ミルに連続的に供給して
粉砕混合し、スラリー粘度１０±ｌＰｏ１ｓｅ、粒度が
２００　ｍｅｓｈ　ｐａｓｓ　（７４μｍ以下）８５±
２重量％のスラリーを製造した。このスラリーを図面に
示す静置槽１に投入した後、上、中、下層のサンプリン
グ取出口２．３．４より定期的に少量のサンプルを取り
出し、濃度分析を行い、沈降分離の状況を調べた。５は
石炭・水スラリーである。なお数値の単位は額である。

試験結果を第６表の一部（分散剤（ｂｌ、（Ｃ１の添加
率なしの部分）に示す。なお静置槽試験の結果、上層と
下層から取り出したスラリーサンプルの濃度分析値の差
が２重量％以内である期間を安定期間とした。

第　　１　　表 Ｍ＋ 第　　　３　　　表 （注１）　エトキシポリエチレングリコール・ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリ レート（平均１分子あたり、１５個の エチレンオキシド単位と５個のプロピ レンオキシド単位を含むもの） （注２）　エトキシポリエチレングリコール・ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリ レート（平均１分子あたり、２０個の エチレンオキシド単位と１０個のプロ ピレンオキシド単位を含むもの） （注３）　　２−スルホエチルメタクリレートのナトリ
ウム塩と２−スルホエチルメタク リレートのカルシウム塩との１：１　（モル比）混合物 実施例１ 第２表、第３表に示す分散剤（ｂｌ、（Ｃ１の両方を、
合計が対石炭当り０．５重量％となる量添加し、それ以
外は比較例１の方法と同様にスラリーを製造した。得ら
れたスラリーを図面に示す静置槽１に投入して沈降分離
の状況を調べた。試験結果を第６表に示す。

実施例２ 第４表に示す性状の石炭を予め３ｆｉ以下９０％の粒度
に粗粉砕した後、第２表、第３表に示す各種分散剤ｆｂ
ｌ、［Ｑｌの両方を対石炭当り０．６重量％となる量と
ともに湿式ミルに供給し、粉砕混合してスラリー粘度１
０±ｌＰｏ１ｓｅ、粒度が２００　ｍｅｓｈｐａｓｓ　
（７４μｍ以下）８５±２重量％のスラリーを製造した
。さらにこのスラリーの物性測定ならびに図面に示す静
置槽１による安定性の評価を行った。結果を第６表に示
す。

（以下余白） 第　　４　　表 比較例２ 第２表に示す分散剤（ｂ）または第３表に示す分散剤＋
＋、）のみを対石炭当り０．６重量％添加し、それ以外
は実施例２と同様の方法でスラリーを製造し、安定化試
験を行った。結果は第６表に示す如くであつた・ 実施例３ 第５表に示す性状の石炭を予め２Ｎ以下９０％の粒度に
粗粉砕した後、スラリー濃度４５重量％となるよう水と
ともに湿式ボールミルに供給し、粒度が２００　ｍｅｓ
ｈ以下８５％となるように粉砕し、さらに２００μｍ以
上の粒子を振動ふるいで除去した。次にこのスラリーを
ベルトフィルターにより脱水し全水分を２５％とした後
、これに第２表、第３表に示す各種分散剤（ｂ）、ｆｃ
ｌの両方を対石炭当り０．６重量％となる量ならびにス
ラリー粘度が１０±ＩＰ、ｏｉｓｅとなる量の水を添加
しなから混練機で混合し、高濃度スラリーを製造した。

製品スラリーの物性測定結果ならびに図面に示す静置槽
１による安定性の評価を行った結果を第６表に示す。

第　　５　　表 比較例３ 第２表に示す分散剤（ｂｌまたは第３表に示す分散剤ｔ
ｃ＋のみを対石炭当り０．６重量％添加し、それ以外は
実施例３と同様の方法でスラリーを製造し、安定化試験
を行った。結果は第６表に示す如くであった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ゼータ−電位の
異なる分散剤を組み合せることによって、石炭・水スラ
リーの流動性を損うことなく、長期安定性を達成できる
とともに、より多くの炭素質固体に適用できる優れた効
果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例および比較例で用いた静置槽の説明図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　つぎの（ａ）〜（ｄ）の４成分、すなわち、（ａ）
   石炭、オイルコークス、石油系ピッチなどの炭素質固体
   粉末、 （ｂ）一般式ＣＨ＿２−Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（ＸＯ）−＿
   ■Ｙ（ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭素
   数２〜４のアルキレン基、■は平均で１〜１００の数で
   あり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル
   基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基と
   して持つアルキルフェニル基を示す。）で表わされるポ
   リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系単
   量体（ I ）と、一般式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＺＳ
   Ｏ＿３Ｍ （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭素数１
   〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、アンモニウム基またはアミン塩基を示す。 ）で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート系
   単量体（II）とを必須成分とし、該単量体（ I ）と該
   単量体（II）とのモル比が１：５から１：５００の範囲
   にあり、かつ該単量体（ I ）と該単量体（II）の合計
   が全単量体中５０モル％以上である原料単量体より得ら
   れる水溶性共重合体からなる分散剤、 （ｃ）ポリスチレンスルホン酸塩またはスチレン−スチ
   レンスルホン酸塩共重合体から選ばれる分散剤、 （ｄ）水、 を主成分とすることを特徴とする炭素質固体・水スラリ
   ー組成物。