JPH0322434B2

JPH0322434B2 -

Info

Publication number: JPH0322434B2
Application number: JP61305034A
Authority: JP
Inventors: Hayamizu Ito; Shuhei Tatsumi; Yoshitaka Kajihata; Shoichi Takao
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1991-03-26
Also published as: JPS63156896A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、流動性が良好で、安定性に優れ、直
接燃焼の可能な低コスト、高濃度の炭素質固体・
水スラリー組成物に関するものである。〔従来の技術〕近年、石油供給の不安定化のため、石炭、オイ
ルコークス、石油系ピツチなどの炭素質固体を有
効利用する技術開発が進められている。たとえ
ば、これらの炭素質固体の有効利用技術として
は、熱分解、ガス化、燃焼あるいは鉄鋼業におけ
る高炉吹込重油の代替燃料、セメントキルンの重
油の代替燃料など種々のものが考えられる。しか
しこのような各種利用技術において、炭素質固体
は常温で固体であるために、ハンドリングが困難
である上、粉塵飛散による公害発生や粉塵爆発の
危険があるなどの短所があり、利用が困難になつ
ている。したがつてこうした炭素質固体の流体化
を図り、ハンドリングを容易にし公害発生や危険
を防止することが望まれる。一方、炭素質固体の
輸送コストを下げるためにも、流体化して輸送す
るのが効果的である。以上のような目的のために、炭素質固体を流体
化する方法として、スラリー化するのが効果的で
あるが、このスラリーを熱分解、ガス化、燃焼あ
るいは高炉への吹込、セメントキルンの燃料など
に利用するためには、スラリーを高濃度化すると
ともに、スラリー中に懸濁する固形物粒子が沈降
して固液分離が起こることを防止する必要があ
る。従来、安定な石炭・水スラリー組成物として、
粒径調整された石炭、増粘剤、界面活性剤および
水からなるスラリー組成物、石炭、特定の陰イオ
ンのアルカリ金属塩、界面活性剤および水からな
るスラリー組成物、特開昭59−100191号公報に示
されるように、固体燃料、リグニンスルホン酸の
アルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースの
アルカリ金属塩（CMC）および水からなるスラ
リー組成物、特開昭59−4691号公報に示されるよ
うに、炭素質物質、ナフタリンスルホン酸塩、カ
ラヤガムおよび水からなるスラリー組成物が知ら
れている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし上記の従来技術による石炭・水スラリー
は、実用面において満足な安定性が得られず、か
つ分散剤のコストが高く、かつ安定化剤の添加量
も多いので、コストが嵩むという問題点を有して
いた。本発明者らは上記の諸点に鑑み、炭素質固体・
水スラリー組成物について鋭意研究を進めた結
果、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩、ヒドロキシエチルセルロースまたはポリアク
リル酸ナトリウムからなる群から選ばれる安定化
剤の１種または２種以上と分散剤との組合せが、
安定化効果が顕著であり、しかも安定化剤添加率
が減少することを知見し、これに基づいて特願昭
60−183340号、特願昭60−183341号、特願昭61−
2660号として特許出願した。しかしながら、その後の研究の結果、炭素質固
体の種類、特に炭種によつては、スラリーの安定
性を高めるために用いたカルボキシルメチルセル
ロースやカラヤガムによつてスラリーの粘度が増
加し、スラリー濃度を低める必要があり、すべて
の炭種に適用できないことを知見した。そこで、
こうした炭種に対しても有効な添加剤について研
究を進めた結果、分散剤を組み合わせてスラリー
の固体表面におけるゼーター電位を調整すること
によつて、スラリーの安定性を高めることを見い
出した。すなわち、ゼーター電位の異なる分散剤
を用い、固体表面におけるゼーター電位を、分散
剤の配合比を調整することにより最適化を図るこ
とによつて、安定性を高め得ることを知見した。すなわち、本発明者らは、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）
COO（−XO）−_lＹ（ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭
素数２〜４のアルキレン基、_lは平均で１〜100の
数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル
基、フエニル基または炭素数１〜９のアルキル基
を１〜３個置換基として持つアルキルフエニル基
を示す。）で表わされるポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート系単量体（）と、
一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOZSO₃M （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭
素数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または
アミン塩基を示す。）で表わされるスルホアルキ
ル（メタ）アクリレート系単量体（）とを必須
成分とし、該単量体（）と該単量体（）との
モル比が１：５から１：500の範囲にあり、かつ
該単量体（）と該単量体（）の合計が全単量
体中50モル％以上である原料単量体より得られる
水溶性共重合体からなる分散剤(b)と、分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデ
セン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化
合物から選ばれる分散剤(c)とを組み合わせると、
スラリーの粘度を増加させることなく、安定化の
効果を持たせることが可能となり、しかも炭種の
違いによる溶出無機塩の種類、濃度の差やpHの
差にあまり影響されることなく安定化効果が得ら
れることを知見した。本発明は上記の知見に基づいてなされたもの
で、安価な流動性および安定性の良好な炭素質固
体・水スラリー組成物の提供を目的とするもので
ある。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の炭素質固体・水スラリー組成物は、つ
ぎの(a)〜(d)の４成分、すなわち、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末、 (b) 一般式 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO（−XO）−_lＹ（ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは炭
素数２〜４のアルキレン基、_lは平均で１〜100の
数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル
基、フエニル基または炭素数１〜９のアルキル基
を１〜３個置換基として持つアルキルフエニル基
を示す。）で表わされるポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクルレート系単量体（）と、
一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOZSO₃M （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは炭
素数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または
アミン塩基を示す。）で表わされるスルホアルキ
ル（メタ）アクルレート系単量体（）とを必須
成分として、該単量体（）と該単量体（）と
のモル比が１：５から１：500の範囲にあり、か
つ該単量体（）と該単量体（）の合計が全単
量体中50モル％以上である原料単量体より得られ
る水溶性共重合体からなる分散剤(b)と、 (c) 分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロ
デセン骨格とスルホン酸基を必須として含有す
る化合物から選ばれる分散剤(c)、 (d) 水、を主成分とすることを特徴としている。また本発明の炭素質固体・水スラリー組成物の
各組成の割合は、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末：40〜90重量％、望ましくは65
〜70重量％ (b) 分散剤(b)：0.01〜５重量％、望ましくは0.02
〜1.0重量％ (c) 分散剤(c)：0.01〜５重量％、望ましくは0.02
〜1.0重量％ (d) 水：10〜60重量％、望ましくは25〜35重量％である。また分散剤(b)と分散剤(c)とは、以下の配合比と
するのが好ましい。分散剤(b)：１〜99重量％分散剤(c)：１〜99重量％分散剤(b)として有効な水溶性共重合体は、単量
体（）および単量体（）を必須成分とし、単
量体（）と単量体（）とのモル比が１：５か
ら１：500、より好ましくは１：20〜１：200の範
囲にあり、かつ単量体（）と単量体（）の合
計が全単量体中50モル％以上である原料単量体よ
り得られるものが用いられる。単量体（）は、前記一般式で表わされるもの
であり、公知の方法で得ることができる。単量体
（）の例としては、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノ
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、メトキシポリブ
チレングリコールモノメタクリレート、エトキシ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、エ
トキシポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、エトキシポリブチレンググリコールモノメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル・ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。また、単量体（）は、同じく前記一般式で表
わされるものであり、これも公知の方法で得るこ
とができる。単量体（）の例としては、２−ス
ルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピル
メタクリレート、２−スルホプロピルメタクリレ
ート、１−スルホプロパン−２−イルメタクリレ
ート、４−スルホブチルメタクリレートやそれら
のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、
マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩を挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。単量体（）と単量体（）の使用割合は、モ
ル比で１：５から１：500の範囲であり、この範
囲の比率をはずれた割合で使用すると、分散性能
に優れた共重合体が得られない。なお、これら単量体（）と単量体（）以外
に、全単量体中50モル％未満の範囲で、これらの
単量体と共重合可能な単量体（）を用いること
ができる。この単量体（）の例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸ならびにこれらの酸は一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩およびこれらの酸とアルコールとから得られ
る例えば（メタ）アクリル酸メチルなどのエステ
ル：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などの
単量体（）以外の各種スルホン酸ならびにそれ
らの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩お
よび有機アミン塩：（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの各種
（メタ）アクリルアミド：スチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物：酢酸ビニ
ル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。これら単量体（）および単量体（）と共重
合可能な単量体（）の使用量は全単量体中50モ
ル％未満の範囲であり、この範囲を超えて多量に
使用すると、得られる共重合体の分散性能が低下
する。また、共重合体の分子量は広い範囲のものが使
用できるが、石炭−スラリー用分散剤としての性
能を考慮すれば、1000〜50万の範囲、特に5000〜
30万の範囲が好ましい。分散剤(c)は分子中にトリシクロデカンまたはト
リシクロデセン骨格とスルホン酸基とを含有する
化合物であり、下記の(1)〜(6)から選ばれた少くと
も一種のものが用いられる。なお本発明におい
て、トリシクロデカン骨格またはトリシクロデセ
ン骨格は下記のように示される。（(イ)、(ロ)）（すな
わちトリシクロ［5.2.1.0²⁶］デカンまたはデセ
ン） (1) 特願昭57−35148に示されるごとき一般式(a)
または一般式(b)で表わされるシクロペンタジエ
ンまたはシクロペンタジエン誘導体を重合して
得られる重合体をスルホン化して得られるスル
ホン化物。（式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜３
のアルキル基を表わす。）（式中、R₂およびR₃は同一または異なり、水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
す。） (2) 特願昭57−35149に示されるごとき前記一般
式(a)または一般式(b)で表わされるシクロペンタ
ジエンまたはシクロペンタジエン誘導体と一般
式(c)で表わされる化合物とを反応せしめて得ら
れる反応生成物混合体をスルホン化として得ら
れるスルホン化物または該スルホン化物の縮合
物。（式中R₄およびR₅は同一または異なり、水素原
子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
す。） (3) 特願昭57−35147に示されるごとき、一般式
(d)で表わされるシクロペンタジエン誘導体スル
ホン化物を縮合して得られる縮合物。（式中、R₆，R₇およびR₈は同一または異なり、
水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を
表わし、R₉およびR₁₀は同一または異なり、水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
し、ｎはｌもしくは２を表わし、Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもし
くはアミン類から選ばれたアンモニウムを表わ
す。） (4) 特願昭57−175666に示されるごとき一般式(e)
で表わされるジシクロペンタジエンのスルホン
化合物の重合体または共重合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） (5) 特願昭58−43729に示されるごとき一般式(f)
で表わされるヒドロキシジシクロペンタジエン
のスルホン化物の重合体または共重合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） (6) 特願昭58−42205に示されるごとき一般式(g)
で表わされるジシクロペンタジエン誘導体のジ
スルホン化物を縮合して得られる縮合物。（式中、R₁₁およびR₁₂は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わ
し、Ｍとｎは式(d)と同一である。）前記(1)において一般式(a)または一般式(b)で表わ
すことができる具体的な化合物としては、例えば
シクロペンタジエンの他、メチルシクロペンタジ
エン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシク
ロペンタジエンなどのアルキルシクロペンタジエ
ン、あるいはこれらのうち任意に組み合わせてな
る二量体、例えばジシクロペンタジエンなどを挙
げることができ、好ましいものとしてはシクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、あるいは両
者の混合物があげられる。前記(2)において一般式(c)で表わすことができる
具体的な化合物としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、エチル
ベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、iso−プロピ
ルベンゼン、メチルエチルベンゼン（ｏ−、ｍ
−、ｐ−）、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブチルベ
ンゼン、tert−ブチルベンゼン、iso−プロピル
トルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、アミルベンゼン、
ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ−、ｍ
−、ｐ−）などのモノまたはジアルキル置換ベン
ゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、特に好ま
しいものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンがあげら
れる。分散剤を組み合わせることによつて、スラリー
を用いる固体表面のゼーター電位が調整できるた
め、今までよりより多くの適用炭素質固体の種類
に同一種類の分散剤で対応できる。〔実施例〕以下、実施例および比較例を挙げて説明する。比較例１第１表に示す性状の石炭を予め２mm以下に粗粉
砕した後、第２表、第３表に示す各種分散剤(b)、
(c)のいずれかを対石炭当り0.6重量％となる量、
水に添加し、この水溶液と粗粉砕炭を湿式ミルに
連続的に供給して粉砕混合し、スラリー粘度10±
1Poise、粒度が200mesh pass（74μｍ以下）85±
２重量％のスラリーを製造した。このスラリーを
図面に示す静置槽１に投入した後、上、中、下層
のサンプリング取出口２，３，４より定期的に少
量のサンプルを取り出し、濃度分析を行い、沈降
分離の状況を調べた。５は石炭・水スラリーであ
る。なお数値の単位はmmである。試験結果を第６表の一部（分散剤(b)、(c)の添加
率なしの部分）に示す。なお静置槽試験の結果、
上層と下層から取り出したスラリーサンプルの濃
度分析値の差が２重量％以内である期間を安定期
間とした。

【表】

【表】実施例１第２表、第３表に示す分散剤(b)、(c)の両方を、
合計が対石炭当り0.6重量％となる量添加し、そ
れ以外は比較例１の方法と同様にスラリーを製造
した。得られたスラリーを図面に示す静置槽１に
投入して沈降分離の状況を調べた。試験結果を第
６表に示す。実施例２第４表に示す性状の石炭を予め３mm以下90％の
粒度に粗粉砕した後、第２表、第３表に示す各種
分散剤(b)、(c)の両方を対石炭当り0.7重量％とな
る量とともに湿式ミルに供給し、粉砕混合してス
ラリー粘度10±1Poise、粒度が200mesh pass
（74μｍ以下）85±２重量％のスラリーを製造し
た。さらにこのスラリーの物性測定ならびに図面
に示す静置槽１による安定性の評価を行つた。結
果を第６表に示す。

【表】比較例２第２表に示す分散剤(b)または第３表に示す分散
剤(c)のみを対石炭当り0.7重量％添加し、それ以
外は実施例２と同様の方法でスラリーを製造し、
安定化試験を行つた。結果は第６表に示す如くで
あつた。実施例３第５表に示す性状の石炭を予め２mm以下90％の
粒度に粗粉砕した後、スラリー濃度45重量％とな
るよう水とともに湿式ボールミルに供給し、粒度
が200mesh以下84％となるように粉砕し、さらに
200μｍ以上の粒子を振動ふるいで除去した。次
にこのスラリーをベルトフイルターにより脱水し
全水分を25％とした後、これに第２表、第３表に
示す各種分散剤(b)、(c)の両方を対石炭当り0.7重
量％となる量ならびにスラリー粘度10±1Poiseと
なる量の水を添加しながら混練機で混合し、高濃
度スラリーを製造した。製品スラリーの物性測定結果ならびに図面に示
す静置槽１により安定性の評価を行つた結果を第
６表に示す。

【表】比較例３第２表は示す分散剤(b)または第３表に示す分散
剤(c)のみを対石炭当り0.7重量％添加し、それ以
外は実施例３と同様の方法でスラリーを製造し、
安定化試験を行つた。結果は第６表に示す如くで
あつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ゼータ
ー電位の異なる分散剤を組み合せることによつ
て、石炭・水スラリーの流動性を損うことなく、
長期安定性を達成できるとともに、より多くの炭
素質固体に適用できる優れた効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例および比較例で用いた静置槽の説
明図である。１……静置槽、２，３，４……サンプリング取
出口、５……石炭・水スラリー。

Claims

【特許請求の範囲】１つぎの(a)〜(d)の４成分、すなわち、 (a) 石炭、オイルコークス、石油系ピツチなどの
炭素質固体粉末、 (d) 一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）COO（−XO）−_lＹ（ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは
炭素数２〜４のアルキレン基、_lは平均で１〜
100の数であり、Ｙは水素、炭素数１〜５のア
ルキル基、フエニル基または炭素数１〜９のア
ルキル基を１〜３個置換基として持つアルキル
フエニル基を示す。）で表わされるポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート系単
量体（）と、一般式CH₂＝Ｃ（Ｒ）
COOZSO₃M （ただし式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｚは
炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基
またはアミン塩基を示す。）で表わされるスル
ホアルキル（メタ）アクリレート系単量体
（）とを必須成分とし、該単量体（）と該
単量体（）とのモル比が１：５から１：500
の範囲にあり、かつ該単量体（）と該単量体
（）の合計が全単量体中50モル％以上である
原料単量体より得られる水溶性共重合体からな
る分散剤、 (c) 分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロ
デセン骨格とスルホン酸基を必須として含有す
る化合物から選ばれる分散剤、 (d) 水、を主成分とすることを特徴とする炭素質固体・水
スラリー組成物。