JPS6315952B2 - - Google Patents

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JPS6315952B2
JPS6315952B2 JP8255580A JP8255580A JPS6315952B2 JP S6315952 B2 JPS6315952 B2 JP S6315952B2 JP 8255580 A JP8255580 A JP 8255580A JP 8255580 A JP8255580 A JP 8255580A JP S6315952 B2 JPS6315952 B2 JP S6315952B2
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JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
polyarylate
weight
aromatic polyester
Prior art date
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Expired
Application number
JP8255580A
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English (en)
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JPS578240A (en
Inventor
Kayuto Kyo
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Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Priority to JP8255580A priority Critical patent/JPS578240A/ja
Publication of JPS578240A publication Critical patent/JPS578240A/ja
Publication of JPS6315952B2 publication Critical patent/JPS6315952B2/ja
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ジカルボン酸またはその機能
誘導体と二価フエノールまたはその機能誘導体と
よりなる芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエ
ステル以外の熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステル
とからなる樹脂組成物の溶融時流動性を改良する
方法に関する。 芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と二
価フエノールまたはその機能誘導体とよりなる芳
香族ポリエステルは、一般にポリアリレートと呼
ばれ、古くより知られており(以下本発明におい
てはこの芳香族ポリエステルをポリアリレートと
称する)、たとえばW.A.Eareckson、J.Polym.
Sci.、XL399頁(1959年)、特公昭40−1959号公
報、A.Conix、Ind.Eng.Chem.、51 147頁
(1959年)、特公昭37−5599号公報、特公昭38−
15247号公報、特公昭38−26299号公報などに記載
されている。また、かかるポリアリレートが秀れ
た性質を有することも公知である。すなわち、引
張強伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、耐クリープ、
耐衝撃強度などの機械的性質、熱変形温度、高温
での性能保持などの熱的性質、寸法安定性、電気
的性質、耐燃焼性などに多くの秀れた点を有し、
押出成形、射出成形、吹込成形などにより成形さ
れた各種成形物、フイルム、シートあるいはコー
テイング剤は広い分野に使用されている。また、
かかるポリアリレートと、ポリアリレート以外の
熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物も広く知られ
ている。たとえば特開昭48−25053、特開昭48−
51947、特開昭48−51948、特開昭48−54159、特
開昭48−54158、特開昭49−21452、特開昭49−
21453、特開昭49−23844、特開昭49−61247、特
開昭50−4146、特開昭50−5443、特開昭50−
5444、特開昭50−15834、特開昭50−34342、特開
昭50−84653、特開昭50−96650、特開昭50−
98851、特開昭51−95452、特開昭51−95451、特
開昭52−25852、特開昭52−98765などの各公報に
より種々の樹脂組成物が知られている。さらに耐
候剤、耐熱剤、難燃剤、ガラス繊維、耐摩耗改良
剤、無機粉体、発泡剤、着色防止剤などの各種物
質を含んだ樹脂組成物も知られている。 かかるポリアリレートまたはその組成物は、電
気電子分野、自動車等の輸送機器分野、機械分
野、医療分野において溶融押出品あるいは射出成
形品として適応されているが、さらに溶融加工時
の流動性改良が業界から要望されている。 ポリアリレートの耐熱性を改良するため特開昭
51−2274号公報には、安定剤としてエポキシ化合
物を添加することが提案されている。しかしなが
ら、エポキシ化合物を含んだこのポリアリレート
を用いてリレーケースのごとき薄肉成形品を成形
したり、薄肉フイルムを押出成形したりあるいは
薄肉ボトルをブロー成形する場合にはフイツシユ
アイが発生して成形品表面の平滑性が低下するこ
とが多く、またエポキシ化合物の添加量が0.6重
量%以上になると著しく増粘して、本発明の目的
である溶融時流動性改良とは全く逆に成形加工を
不可能にすることが多い。 本発明者は、成形品にフイツシユアイをおこさ
せずにポリアリレートまたはその組成物の溶融時
流動性を改良する方法を提供することを目的とし
て鋭意検討を重ねた結果、ポリアリレートまたは
その組成物に特定のフエノール類のグリシジルエ
ーテルとフエノール類との反応生成物あるいは特
定のフエノールのジグリシジルエーテルとフエノ
ール類との反応生成物を混合することにより上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達し
たものである。 すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルまた
は芳香族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂と芳香
族ポリエステルとからなる樹脂組成物中に、下記
一般式()〜()からなる群から選ばれる化
合物を存在せしめることを特徴とする芳香族ポリ
エステルまたはその組成物の溶融時流動性改良方
法を要旨とするものである。 ただし、 A:フエニル基または水添フエニル基、X:フエ
ニル基(ベンゼン核、水添ベンゼン核に活性水
素を持たない置換基を有していてもよい) R:水素原子またはアルキル基 n:0または10以下の整数 B:
【式】
【式】 もしくは
【式】 で示される基、または
【式】
【式】 もしくは
【式】 で示される基(ベンゼン核、水添ベンゼン核に
活性水素を持たない置換基を有していてもよ
い) Y;アルキレン基またはアルキリデン基。 本発明において用いるポリアリレートとは、芳
香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と二価フ
エノールまたはその機能誘導体とから得られるポ
リマーまたはコポリマーという。 本発明において用いるポリアリレートを構成す
る芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などがあ
げられるが、特にテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物が成形性および総合的性能より見て好まし
い。かかる混合物の時、その混合比は成形条件と
使用条件により適宜変更することが可能である。
好ましい混合比はテレフタル酸とイソフタル酸の
モル比が0.6〜0.4:0.4〜0.6の場合である。 本発明において用いるポリアリレートを構成す
る二価フエノールは下記一般式
【式】
【式】
【式】 で表わされるものである。ここでR1、R2、R3
R4、R1′、R2′、R3′、R4′は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基よりなる
群より選ばれ、XはO・S・SO2・Co・アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基からなる。上記一般
式で表わされる二価フエノールの具体例として
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−
プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジブロモフエニル)−プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニ
ル)−プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、4,4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、
4,4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)−プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)−エタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、ヒドロキノンなどである。
これらは単独で用いてもよく、また混合物として
用いてもよい。二価フエノールの中で最も代表的
なものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−プロパン、通常ビスフエノールAと呼ばれ
ているものである。 本発明において用いるポリアリレートの好まし
い具体例は、テレフタル酸0.3〜0.2モルとイソフ
タル酸0.2〜0.3モルとビスフエノールA0.5モル
(ただし、テレフタル酸とイソフタル酸の合計は
0.5モル)からなるものである。また得られたポ
リアリレートの対数粘度はフエノールと1,1,
2,2−テトラクロルエタンの6:4(重量比)
混合溶媒中、濃度1g/dl、25℃で測定した値が
0.65〜0.55、とくに0.62〜0.58のものが好ましい。
かようなポリアリレートは、たとえば先に述べた
文献や特許に記載されているように、溶融重合、
溶液重合、または界面重合など各種の方法で製造
される。 また、本発明において用いられるポリアリレー
ト以外の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートのごときポリアルキレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリスルフオン、
ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレンサル
フアイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ABSなどがあげられる。ポリアリレートと熱可
塑性樹脂との配合比率は適応される用途に応じて
決められとくに限定されず目的に応じ任意の割合
で配合できるが、一般にポリアリレートと熱可塑
性樹脂の配合比率は重量比で70:30〜30:70が好
ましく用いられる。樹脂組成物の製造方法として
は、ポリアリレートと熱可塑性樹脂を所定の割合
に混合し、混練性のよい溶融押出機を用いて溶融
押出しする方法が最も都合よく採用される。 本発明においてポリアリレートまたはその組成
物の溶融時流動性を改良するために加えられる添
加剤は、上記一般式()〜()で示される化
合物から選ばれる。なお、上記一般式において、
活性水素を持たない置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。 これらの添加剤は、例えばフエノールあるいは
フエノールのプロピレンオキサイド付加物とエピ
クロルヒドリンとをまず反応させてエポキシ化合
物を作成し、次いでこのエポキシ化合物のエポキ
シ当量に対して約10倍当量のフエノールを加えて
加熱下に反応させた後、過剰のフエノールを減圧
下に除去することにより得られる。 上記添加剤がポリアリレートまたはその組成物
の溶融時流動性の改良に効果を発揮する機構は明
らかでないが、おそらく化学構造上、ベンゼン核
あるいは水添ベンゼン核およびエーテル結合を分
子内に多数持つているのでポリアリレートと適度
の相溶性を持ち、また分子量も比較的大きいの
で、溶融時に揮発したり、ブリードアウトするこ
ともなく、流動性を高める可塑剤として有効に作
用するためと思われる。 これら添加剤がポリアリレートまたはその組成
物中に加えられる量は、ポリアリレートまたはそ
の組成物と添加剤の合計量に対して0.1〜20重量
%であり、好ましくは0.2〜10重量%である。0.1
重量%未満では流動性に与える効果は小さく、20
重量%をこえても添加量の増大ほどには流動性は
上らず、むしろ熱変形温度、機械的性質等を低下
させる傾向があるので好ましくない。これらの添
加剤を添加する方法は、これら添加剤とポリアリ
レートまたはその組成物の各成分を溶融押出すこ
とによつてペレツト化する方法が一般的でしかも
好都合であるが、性能劣化、生産性に問題がなけ
れば、他のいかなる方法を用いることも可能であ
る。 本発明によればポリアリレートまたはその組成
物の溶融時流動性を著しく改良することができ
る。そして、本発明によつて溶融時流動性が改良
されたポリアリレートまたはその組成物は、これ
を用いて薄肉成形品を成形した場合にも成形品に
フイツシユアイが発生せず、平滑な表面をもつ成
形品が得られるという特徴を有する。したがつ
て、ポリアリレートまたはその組成物が有するす
ぐれた特性を生かして溶融押出品や射出成形品と
して好適に用いられる。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 1 テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロラ
イドのモル比1:1の混合物とビスフエノールA
との界面重合で得られたポリアリレート粉末〔フ
エノール:1,1,2,2−テトラクロルエタン
=6:4(重量比)混合溶媒中、25℃で測定した
対数粘度0.62〕と、フエノールのグリシジルエー
テルとフエノールとの反応によつて得られた下記
化学構造式の化合物の1:1(重量比)混合物 とを第1表に示した割合でとり、スーパーミキサ
ーを用いてよく混合した後、110℃で16時間乾燥
し、ついで溶融押出機を通して、直径3mm、長さ
3mmのチツプを製造した。このチツプを110℃で
16時間乾燥した後、シリンダー温度を350℃に保
つて、120℃に調節された厚さ2mmのスパイラル
長測定用金型に射出圧力1000Kg/cm2で射出成形
し、流動性の尺度となるスパイラル長を測定し
た。その結果を第1表に示す。
【表】
【表】 0.2重量%以上の添加で、スパイラル長の増大
に顕著な効果を発揮することが理解される。また
射出成形時においてガスの発生や金型への異物附
着もなく、また厚さ0.7mmの薄肉ケースを成形し
た場合、0.05〜10.0重量%の全添加領域にわたつ
て透明度が高く、かつフイツシユアイもない平滑
な表面を有する成形品が得られた。 実施例 2 実施例1で得られたポリアリレート60重量部と
ポリエチレンテレフタレート40重量部〔フエノー
ル;1,1,2,2−テトラクロルエタン=5:
5(重量比)混合溶媒中20℃で測定した相対粘度
1.38〕と、ビスフエノールAのプロピレンオキサ
イド付加物のジグリシジルエーテルとフエノール
との反応によつて得られた下記化学構造式の化合
物の1:1(重量比)混合物 (nが整数1および2の混合物) とを第2表に示す割合でとりスーパーミキサーを
用いて混合した後、110℃で16時間乾燥し、つい
で溶融押出機を通して直径3mmのチツプを製造し
た。このチツプを100℃で16時間乾燥した後、シ
リンダー温度を300℃に保つて、70℃に調節され
た厚さ2mmのスパイラル長測定用金型に射出圧力
1000Kg/cm2で射出成形し、スパイラル長を測定し
た。その結果を第2表に示す。
【表】 射出成形時においてガスの発生や金型への異物
附着もなく、また厚み0.7mmの薄肉ケースを成形
した場合、0.05〜10.0重量%の全添加領域にわた
つてフイツシユアイのない平滑な表面を有する成
形品が得られた。 比較のため、添加剤としてビスフエノールAの
プロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエー
テルを使用し上記の場合と同様に試験を行なつた
ところ、添加量が0.2重量%以上になると厚み0.7
mmの薄肉ケースを成形した場合に成形品の表面に
フイツシユアイが発生しはじめ、0.6重量%以上
では著しく溶融粘度が増大してすパイラル長は無
添加の場合よりもむしろ低下した。 実施例 3 実施例1で得られたポリアリレート50重量部と
ポリカプラミド50重量部(98%濃硫酸中、30℃で
測定した対数粘度2.82)と、水添ビスフエノール
Aのジグリシジルエーテルとフエノールとの反応
によつて得られた下記化学構造式の化合物の1:
1(重量比)混合物 とを第3表に示す割合でとり、スーパーミキサー
を用いて混合した後、100℃で16時間乾燥し、つ
いで溶融押出機を通して直径3mm、長さ3mmのチ
ツプを製造した。このチツプを100℃で16時間乾
燥した後、シリンダー温度を250℃に保つて80℃
に調節された厚さ2mmのスパイラル長測定用金型
を用いて射出圧力1000Kg/cm2で射出成形し、スパ
イラル長を測定した。その結果を第3表に示す。 射出成形時においてガスの発生や金型への異物
附着もなく、また厚み0.7mmの薄肉ケースを成形
した場合、0.05〜10.0重量%の全添加領域にわた
つてフイツシユアイのない平滑な表面を有する成
形品が得られた。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステ
    ル以外の熱可塑性樹脂と芳香族ポリエステルとか
    らなる樹脂組成物中に、下記一般式()〜
    ()からなる群から選ばれる化合物を存在せし
    めることを特徴とする芳香族ポリエステルまたは
    その組成物の溶融時流動性改良方法。 ただし、 A:フエニル基または水添フエニル基、X:フエ
    ニル基(ベンゼン核、水添ベンゼン核に活性水
    素を持たない置換基を有していてもよい) R:水素原子またはアルキル基 n:0または10以下の整数 B:【式】【式】 もしくは 【式】 で示される基、または 【式】【式】 もしくは 【式】 で示される基(ベンゼン核、水添ベンゼン核に
    活性水素を持たない置換基を有していてもよ
    い) Y;アルキレン基またはアルキリデン基 2 上記一般式()〜()からなる群から選
    ばれる化合物を0.1〜20重量%存在せしめる特許
    請求の範囲第1項記載の改良方法。
JP8255580A 1980-06-17 1980-06-17 Method of improving melt-flow characteristics of aromatic polyester or composition thereof Granted JPS578240A (en)

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Publication Number Publication Date
JPS578240A JPS578240A (en) 1982-01-16
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JP8255580A Granted JPS578240A (en) 1980-06-17 1980-06-17 Method of improving melt-flow characteristics of aromatic polyester or composition thereof

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JPS578240A (en) 1982-01-16

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