JPS6316420A - 磁気記録担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は磁性材料粉末を慣用の分散装置により溶媒、有
機高分子結合剤９分散助剤及び更に他の慣用添加剤より
成る混合液中に分散させ、担体材料上にこの分散液を注
型成層し、この層を硬化させることにより磁気記録担体
を製造する方法に関するものである。

（従来技術） 磁気記録担体の製造において、磁性粉末材料を含有する
分散液を製造することは公知である。このような分散液
は、磁性粉末材料、溶媒或は溶媒混合液、この溶媒（混
合液）に溶解し或は分散し得る少くとも１種類のポリマ
ー或はプレポリマー。

分散助剤及び更に他の有機及び／或は無機の添加剤１例
えば滑剤、粘度調整剤、安定化剤、伝導性。

耐磨耗性１表面粗さ等を調整するための不活性無機物質
から成る。上述した諸組成分を有する分散液の調製は、
一般にミルと称されている分散装置中において、その作
用により高いせん断速度で粉末材料を更に微細に分割し
、結合材料により被覆することにより行われる。製造方
法の態様により。

また次いで行われる磁性材料の仕上げ処理によっても９
個々の細粉から成る凝集塊の二次的粒径は著しく相違す
る。しかしながら、高品位の磁気記録担体を製造するた
めには、大部分が針状結晶の磁性粉体、更に分割された
同様形状の微細粉体が所定の記録方向に相当する優勢的
方向において、かつ均一の間隔を置いて配分され、でき
るだけ小さい間隔を置いて結合剤により埋められ、空気
その他の異物を含有しないようになされることが必要で
ある。このような要求に応じて９分散液の調製に際し、
バッチ式のボールミル、撹拌ミル、連続式のチューブミ
ルにおいて或はカッセル磨砕法で注意深く分散処理を行
い２個々の針状結晶を破壊することなく凝集塊を粉砕す
べきである。

しかしながら、このような公知の分散方法は一連の技術
的に特別の不利益を有する。慎重な分散のための配慮が
行われる場合９分散処理は全体的に極めて徐々に行われ
る。上述の公知磨砕法においては、低い嵩密度乃至充填
密度のほかに、更に極微粒子の割合が高くなり、このた
め材料を処理して分散液とする際に濡れが悪くなり、ま
た溶媒使用量が著しく多くなり、更にまだ完全に分割さ
れていない凝集体の状態においてすでに部分的に破砕さ
れた針状結晶をもたらすので、ピグメント構造の損傷を
生起させるという欠点を有する。これに対し、磁性材料
の慎重な処理のため分散液に配合されるポリマーの割合
を高くすると、必要な磨砕コストが高くなる。これを軽
減するため、すでに高い局部的エネルギ密度を有する分
散装置として、高エネルギミル、例えば撹拌ボールミル
。

遊星ボールミル、サンドミル或は摩擦磨砕装置が使用さ
れている。

以上のような従来技術に鑑みて２本分野の技術的課題は
、上述の欠点を持たない磁気記録担体製造方法を提供す
ることであり、ことに分散処理の。

従って分散液のコストを有意の程度に低減しつつ。

しかも極めて均質のかつ安定な分散液をもたらし。

これにより磁気特性及びこれにより形成された磁気記録
担体の記録特性が本質的に改善されるような磁性粉末材
料分散液を調製することであった。

（発明の要約） しかるに、磁性材料粉末を溶媒、有機高分子結合材９分
散助剤及び更に他の慣用の添加剤より成る混合液中に分
散させ、担体材料上にこの分散液を注型成層し、この層
を硬北させることにより磁気記録担体を製造する場合に
、上記分散液を０．２ｍｍ以上の粒度、３．５乃至４．
２　ｇ　／ｃｍ３の密度、７乃至８．５のモース硬度の
磨砕用粉体を充填した撹拌ミルで調製し、調製された分
散液が２５℃の温度で少くとも１００　ｍＰａ５の粘度
を有し、使用される磁性材料粉末がＢＥＴ法により少く
とも２３　ｒｎ’　／　ｇの比表面積を有するものとし
たとき、上記の技術的課題を解決し得ることが見出され
た。

本発明方法における充填磨砕用粉体としては。

ことに酸化ジルコニウム含有セラミックの球体が適当で
ある。特に６０乃至８０重量％の酸化ジルコニウム及び
２０乃至４０重量％の酸化珪素から構成されるものが有
利である。場合により酸化アルミニウムを配合した相当
する材料を添加使用することもできる。

本発明方法の実施に適するセラミック球体の直径は０．
２−より大きく、ことに０．２乃至３．０ｍ。

特に０．８乃至１．５ｍとするのが適当である。これよ
り小径の磨砕用球状粉体を使用するときは、たしかに分
散を促進するけれども、形成された分散液からこれを分
離することが著しく困難となる。

これに対して上述した所よりも大径の球状粉体を使用す
るときは９分散液調製に長時間を必要とする。更にこの
大径球状粉体は分散せしめられる材料に損傷を与える。

（発明の構成） 本発明方法による分散液の製造は、磁性材料。

分散助剤、溶媒、溶媒に溶解せしめられた結合剤。

ならびに必要に応じ更に他の添加剤を、セラミック球状
粉体を充填した撹拌ミルに装填することにより行われる
。この処理は１段階或は２段階で行われる。１段階分散
法では、溶媒に溶解させた結合剤の全量を撹拌粉砕処理
の開始前に装填する。

一般的に行われる２段階法においては、撹拌粉砕処理開
始前に一般に結合剤全量の３分の１乃至半分を装填し、
残余量はすでに分散液が均質となった後に導入する。分
散液の申し分のない処理は。

その粘度が少くとも１００　ｍＰａ５　（２５℃で測定
）、ことに６００　ｍＰａ５までのときにもたらされる
。

本発明による磁気記録担体製造用に使用されるべき分散
液の組成については従来技術による。

磁性材料としては、平均粒度０，１乃至２μｍ、ことに
０．１乃至０．９μｍの針状結晶γ−酸化鉄（ｌ粉末或
は同様の粉状構造の杆状結晶酸化クロムを使用するのが
好ましい。更に適当な材料としては１重金舅、ことにコ
バルト、或は鉄、コバルト及ヒ／或はニッケルの粉末金
属合金でドーピングしたγ−酸化鉄（ｆｆｌ）その他適
宜なフェライト材料が挙げられる。極めて微細な、こと
にその比表面積がＢＥＴ法で少くとも２３　ｍ　／　ｇ
　、ことに２６　ｒｒ＋’　／　ｇ以上の磁性材料が好
ましい。比表面積は、デーノセルドルフ在シュトレーラ
イン社（Ｐａ、　５ｔｒ６ｈｌθｉｒｚ　）のシュトレ
ーライン、アレアメータ（バウル、ラント　デュンブゲ
ン（Ｈａｕｌ　ｕｎｄ　ＤＧｍｂｇｅｎ　）による一点
微分方式）を使用し、Ｄ工Ｎ　６６１２３により測定し
た。

磁性粉末材料分散用の結合剤としては、磁性層形成用と
して周知の結合剤１例えば慣用の溶媒に可溶性の共ポリ
アミド、ポリビニルホルマール。

ポリウレタンエラストマー、ポリイソシアナート及び高
分子量ポリヒドロキシ化合物の混合物、ビニルクロリド
分子ｔｔ成分が６０％以上のビニルクロリド共重合体１
例えば２乃至９個の炭素原子を有するモノカルボン酸の
ビニルエステル或は１乃至９個の炭素原子を有する脂肪
族アルコールと３乃至５個の炭素原子を有するエチレン
系不飽和カルボン酸とのエステル、例えばアクリル酸、
メタクリル酸或はマレイン酸のエステルの如き１種類或
ハ複数種類のコモノマーとのビニルクロリド共重合体、
或は１種類又は複数種類のこれ等カルボン酸自体をコモ
ノマーとするビニルクロリド共重合体、或はビニルクロ
リド／ビニルエステル共重合体の部分的鹸化により或は
ビニルクロリドとアリルアルコール又は４−ヒドロキシ
ブチル−苦しくは２−ヒドロキシエチル−（メタ）アク
リラートの如きヒドロキシル基含有モノマーとの直接共
重合により製造され得るヒドロキシル基含有ビニルクロ
リド共重合体を使用することができる。更に１種類或は
複数種類のポリウレタンエラストマーとポリビニルホル
マール、フェノキシ樹脂及び上述の如き組成のｐｖｃ共
重合体との適宜の混合物も結合剤として適当である。ポ
リウレタンエラストマー結合剤としては、アジピン酸、
１．４−ブタンジオール及び４，４′−ジイソシアナー
トジフェニルメタンから形成される市販のエラストマー
ポリウレタンが好ましい。ポリイソシアナートにより架
橋されたＯＨ基を有するポリ尿素ウレタン結合剤も好ま
しい。これは、ポリジオール、ジオール及び１級或は２
級アミンアルコール、及び場合によりトリオールとジイ
ソシアナートとの反応により得られる。

ことに剛性の磁気記録板体を製造するのに適当な磁性体
分散液は、エポキシド樹脂、フェノキシ樹脂、アミノブ
ラスト初期縮合物、ポリエステル樹脂、ポリウレタン及
びこれ等の混合物或はポリカルボナート又はビニルクロ
リド乃至ビニリデンクロリド共重合の如きビニル重合体
或は熱硬化性アクリラート乃至メタクリラート共重合体
との混合物のような結合剤を含有するのが好ましい。

分散液は更に磁性層形成用添加剤１例えば少量のモノカ
ルボン酸ならびにカーボンブラック、グラファイト、石
英粉末、非磁性α−Ｆｅ２０３粉末。

その他珪酸塩を主体とする粉末のような充填剤。

少量のシリコーンオイルの如き流動性改善剤を含有する
ことができる。このような添加剤の量は磁性材料に対し
全体で１２重量％、ことに８重量％を超えないことが望
ましい。

磁性材料分散液は慣用の層形成用装置７例えば直線型注
型成層機により非磁化性担体上に展延される。非磁性、
非磁化性担体としては、慣用の担体材料、ことにポリエ
チレンテレフタラートの如き線状ポリマーのシートであ
って、１乃至２００μｍことに６乃至３６μｍの厚さの
ものが好ましい。５０乃至９０℃の温度で２乃至５分間
にゎたり担体上の未だ流動性の成層混合物を乾燥させる
前に、異方性磁性粉体を、場合により、磁場の影響下に
予め定められる記録方向に配向する９次いで磁性層は慣
用装置により加熱され研磨された１対のロール間を走過
し平滑になされ、圧縮される。磁性層の厚さは一般に１
乃至１０μｍになされる。

本発明方法により、ノイズが極めて少なく、家庭用操作
可能の磁気記録担体に必要な極めて微細な磁性材料粉体
、ことにその比表面積がＢＥＴ法で最少限ｚ３ｍ′／ｇ
の微細粉体が、簡単に、はとんど粉末粒子形状に傷害を
与えることなく分散せしめられ得る。とりわけ画像記録
用の磁気記録、すなわち録画用には、高い磁性値のみな
らず、微小な粒度、十分に均斉な粒度分布、均質な層構
成が高品質を保証するために必要である。このような相
対向する特性９品質が本発明方法により特に好都合にも
たらされ得る。

以下において本発明実施例を現在の技術水準の対比実験
例と対照させて更に詳細に説明する。

ｌｌｌエ ム均粒度０．３　μｎ、　ＢＥＴ法による比表面積４４
　ｍ２／ｇ、保磁電界強度１０９ｋＡ／ｍの針状酸化鉄
粉末’７００部を、０．６μｍの平均粒径を有する球形
Ａｌ２Ｏ。

粉末９１部と共に、アジピン酸、ブタンジオール−１，
４及び４．４′−ジイソシアナートジフェニルメタンか
ら形成された熱可塑性ポリエステルウレタンを笛部のテ
トラヒドロフラン及びジオキサン混合溶媒に溶解させた
１３％溶液７２２．８部、ビスフェノールＡ及びエピク
ロルヒドリンから形成された。平均分子量３０，０００
．ヒドロキシル基含有分６％の７エ／キシ樹脂を上記の
混合溶媒に溶解させた２０％溶液２０１．３部、及び上
記混合溶媒２６４．１部中に入れ、Ｚｒ０２６９％、　
　５ｉｎ２３１％から成り、直径１乃至１．５１の小球
体２３３０部を充填した６０ｏＯ容量部の撹拌ミル中で
、ステアリン酸３．５部及びエトキシル基置換モノ燐酸
エステル及びスルホこは＜酸エチルヘキシルエステル塩
の混合物を主体とする分散助剤５５．４部を添加しつつ
、３５時間にわたす分散させた。次いで、メチルステア
ラード２３．７部を添加し更に５時分散させた。分散終
了後。

３モルのトルエンジイソシアナート及び１モルの１、ｌ
、ｌ−）リメチロールプロパンから形成されたトリイソ
シアナートの５０％エチルアセタート溶液４６．７部を
添加し、更に１５分間撹拌した。分散液濾過後、これを
１０μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートのシート上
に成層させ、同１時に永久磁石により磁性材料粒子を帯
磁させ配向した。乾燥後３μｍの厚さを有する磁性層を
１対の加熱圧接ロール（９０°Ｃ１直線圧力２００　ｋ
ｇ　／　ｃｓ　）間に通して平滑になし、成層シートを
３インチ幅に切断して磁気テープを作製した。

磁気特性の計測は８００　ｋＡ　／　ｍ電界中において
なされた。表面粗さはＤ工Ｎ　４７６８第１葉により平
均表面粗さＲｚ（頂部から谷部までの高さ乃至深さ）と
して測定された。ビデオ特性は日本ビクター社のＶＨＳ
レコーダにより基準Ｇ！ｒＣＬ、テープと対比して確認
された。各測定結果は以下の表１に示される。

対比実験例／ 実施例１に記載された方法と同様にして、しかしながら
ＺｒＯ２を主体とする磨砕用球体の代りに平均直径１．
３ｍの滑石磁器球体４２００部を使用して対比実験した
。計測結果は以下の表１に記載されている。

対比実験例２ 実施例１に記載された方法と同様にして、ただしＺｒＯ
２を主体とする磨砕用球体の代りに直径２ｍｍのスチー
ルボール８０００部を使用して対比実験を行った。分散
処理時間を１６８時間とした。計測結果は以下の表１に
示される。

対比実験例３ 実施例／における装填材料を、磨砕用粉体として２ｍｍ
径のガラス球体１５００部を充填した同様のファインマ
ールテヒニーク社の撹拌ミル中で９３時間にわたり分散
させた。分散液を濾過した所、極めて大量のガラス破砕
片が濾過残渣中に見出された。

計測結果は以下の表１に示される。

対比実験例ヶ 対比実験例３に記載した方法と同様にして、ただしガラ
ス球体の代りに２−径のスチールボール４２００部を使
用して対比実験を行った。分散時間は３７時間であった
。計測結果は以下の表１に示される。

表　　１ 表面粗さＲｚ（μｍ″）　　　０．１８０．１８　０．
１８　０．１７　０．１６磁性値 残留磁化Ｍｒ［ｍＴ］　３０７　、　２６８　　２７５
　　２８３　　２７１ビデオ特性 輝度Ｓ／Ｎ（：（ＬＢ：）　＋９　　　＋５．５　　＋
４．５　　＋６　　　＋５．５クローｖＳ／Ｎ［ｄＢ］
　＋５　　　＋４．０　　　＋４．０　　＋３．５　　
＋２．５実施例２ アジピン酸、ブタンジオール−１，４及び４゜４′〜ジ
イソシアナートジフエニルメタンから形成された熱可塑
性ポリエステルウレタンを等部のテトラヒドロ７ラン及
びジオキサンの混合溶媒に溶解させた１、５％溶液８５
３部ならびにビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリン
から形成されたフェノキシ樹脂を上記と同じ混合溶媒に
溶解させた２０％溶液１２３部を、　　ＢＥＴ法による
比表面積２８．Ｏｍ２／ｇ及び保磁電界強度４８．５　
ｋＡ　／　ｍを有する二酸化クロム粉末１２００部、オ
レイン酸亜鉛３．０部及び上記の混合溶媒８８０部と共
に、６９％のＺｒＯ，及び３１％の５ｉｎ２から成る。

直径１乃至１．５閣の小球体２５００部で充填された容
量６０００部の撹拌ミル中において７２時間分散処理し
た。次いで上記ポリエステルウレタン溶液８５３部、フ
ェノキシ樹脂１３２部。

ステアリン酸ブチル３６部７ステアリン酸６部及び上記
混合溶媒５３３部を添加して更に２４時分散処理した。

得られた分散液を１μｍ網目のフィルターで加圧濾過し
、トルイレンジイソシアナート３モル及びｌ、ｌ、ｌ−
）リメチロールプロパンカラ形成されたトリイソシアナ
ートの５０％エチルアセタート溶液を分散液１−に対し
１３部添加して、慣用の直線型注型成層機により、　　
１４．５μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートのシー
ト上に成層した。

成層されたシートを磁性粉体配向のために磁界を走過さ
せた後、　　６０乃至８０℃の温度で乾燥させた。乾燥
後、磁性層担持シートを１対の加熱ロール間（８５℃、
直線圧力３５ｋｇ／、＊）に２ｍ通して押圧、平滑化し
た。磁性層厚さは３μｍとなった。

成層シートを％インチ幅に切断してビデオテープとし、
市販のグルンディヒ社製Ｙ　２０００レコーダで２．４
備／　８ｅＱの走行速度で基準テープ（ＯｄＢ）と対比
して試験した。磁気特性は１６ｏｋＡ／ｍ電界中におい
て測定した。測定結果は以下の表２に示される。

比較実験例！ 実施例２に示された方法で、ただしＺｒＯ２を主体とす
る小球体の代りに４−径のスチールボール８０００部を
使用し、１６８時間分散処理した。

実施例３ 保磁電界強度４９　ｋＡ　／　ｍ　、　　ＢＦｉＴ法に
よる比表面積２８　ｒｎ’　／　ｇのコバルト変性酸化
鉄粉末８１０部を。

実施例２の二酸化クロム粉末９０部、平均径０．４μｍ
のＲ状ｈｘｔ　ｏｓ粉末２７部、オレイン酸ナトリウム
２７部、アジピン酸、ブタンジオール−１，４及び４．
４′−ジイソシアナートジフェニルメタンから形成され
た熱可塑性ポリエステルウレタンを等部のテトラヒドロ
フラン及びジオキサン混合溶媒に溶解させた１２．５％
溶液６０１部、９１部の塩化ビニリデン及び９部°の醋
酸ビニルから成る共重合体９４部１等部のテトラヒドロ
フラン及びジオキサンの混合溶媒６６０部と共に、６９
％のＺｒＯ２及び３１％の８１０２から成る直径１乃至
１．５ｍの小球体２５００部を充填した撹拌ミル中で７
２時間にわたり分散させた。

′次いで上記ポリウレタン溶液７８１部、共重合体１２
２部、ステアリン酸メチル２７部、混合溶媒１５０部を
添加し、更に２４時間分散処理した。この分散液を実施
例−に記載したように処理して、得られたビデオテープ
を同様に試験した。計測結果は以下の表２に示される。

表　　２ 表面粗さＲｚ（μｍ＋ＩＯ，１４０，１３０，１６０，
１５磁性値 残留磁化Ｍｒ［ｍＴ］　　１６６　　　１３１　　　１
６８　　　１３２磁性配向フアクタＲＦ　　　　　２．
９　　　　　１．７２　　　　２．２　　　　　１．４
３ビデオ特性 輝度Ｓ／Ｎ（ｄＢ〕　　　　＋１．８　　　　＋０．８
　　　＋１．２　　　　　＋０．２クローマＳ／Ｎ（ｄ
Ｂ）　　　　　＋２．８　　　　　＋１．２　　　　＋
２．４　　　　　＋１．２エラー数（Ｄ、Ｏ／ｚｉｎ）
３２　　　　　　　５０　　　　　　２６　　　　　　
　　６５実施例１ ＢＥＴ法による比表面積４３＋ＴＩ’／ｇ、保磁電界強
度Ｂ１　ｋＡ／　ｍ　、平均粒度０．３μｍの針状酸化
鉄粉末７００部を、平均径０．４μｍの球状ＡＩ２０３
粉末９５．２部と共に、アジピン酸、ブタンジオール−
１，４及び４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタ
ンから形成された熱可塑性ポリエステルウレタンを笛部
のテトラヒドロフラン及びジオキサン混合溶媒中に溶解
させた１３％溶液３７７部、ビスフェノールＡ及びエピ
クロルヒドリンから形成された。平均分子量３０，００
０．ヒドロキシル基含有分６％のフェノキシ樹脂を同様
の混合溶媒に溶解させた２０％溶液１０５部及び同様の
混合溶媒部中に入れ、６９％のｚｒＯ２及び３１％の５
ｉｎ２から成る粒径ｌ乃至１．５１の小球体２５００部
を充填した容量６０００部の撹拌ミル中で、２量化脂肪
酸アルキルアンモニウム塩を主体とする市販の流動性改
善剤１４部及びエトキシル置換モノ燐酸エステル及びス
ルホこはく戯エチルヘキシルエステル塩の混合物を主体
とする分散助剤４２部を添加しつつ、７２時間にわたり
分散処理した。次いで得られた分散液に、上記のポリエ
ステルウレタン溶液１６１部、フェノキシ樹脂溶液４５
部、シリコーンオイル１０．４部、ステアリン酸３５部
を添加して更に５４時間分散処理した。分散処理終了後
９分散液に３モルのトルイレンジイソシアナート及び１
モルの１，１．ｌ−）リメチロールプロパンから形成さ
れたトリイソシアナートの５０％エチルアセタート溶液
５９．６部を添加して１５分間撹拌した。得られた分散
液を慣用の直線型注型成層機により６μｍ厚さのポリエ
チレンテレフタラートのシート上に塗布成層した。成層
シートを磁性粉体配向のために磁界内を走過させた後。

５０乃至９０℃の温度で乾燥させた。乾燥後、磁性層担
持シートを、　７０℃に加熱されたロール対間に直線圧
ｚｏｏｋｇ／ａＩｌで押圧しつつ給送して圧縮、平滑化
し、磁性層厚さを４．５μｍとし、　３．８１部幅に切
断してビデオテープを作製した。

磁性層の表面粗さを実施例１に記載されたようにして測
定した。磁気特性は１００　ｋＡ　／　ｍの電界内にお
いて測定した。電気音響学的数値はＤ工Ｎ　４５４０１
、Ｄ工Ｎ　４５４０３及びＤ工Ｎ　４５５１２　、第１
２葉により。

工ＥＣ工の基準テープに対比して確認された。計測結果
は以下の表３に示される。

対比実験例７ 磨砕用粉体として２ｍ径のガラス小球体１５００部を使
用したほかは実施例φと同様の処理をした。

測定結果は以下の表３に示される。

表　　３ 磁性層厚さ〔μｍｌ　　　　　　　３．１　　　３．２
表面粗さくμｍ′３０．１６　　０．１５保磁電界強度
）１ｃ［ｋＡ／ｍ〕ａｓｓ、　３　　　８３．３残留磁
化Ｍｒ［ｍＴ］　　　　　　　　　３７５　　　　３１
２配向フアクタ　　　　　　　　　　　　２．３　　　
　２−２電気音響学的データ （工ＥＣ工基準テープに対し）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性材料粉末を溶媒、有機高分子結合剤、分散助
   剤及び更に他の慣用添加剤より成る混合液中に分散させ
   、担体材料上にこの分散液を成層し、この層を硬化させ
   ることにより磁気記録担体を製造する方法において、上
   記分散液を０．２ｍｍ以上の粒度、３．５乃至４．２ｇ
   ／ｃｍ＾３の密度、７乃至８．５のモース硬度の磨砕用
   粉体を充填した撹拌ミルで調製し、調製された分散液が
   ２５℃の温度で少くとも１００ｍｐａｓの粘度を有し、
   使用される磁性材料粉末がＢＥＴ法により少くとも２３
   ｍ＾２／ｇの比表面積を有することを特徴とする方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）による製造方法において、
   ６０乃至８０重量％のＺｒＯ＿２及び２０乃至４０重量
   ％のＳｉＯ＿２から成り、０．２乃至３ｍｍの平均径を
   有する球状セラミック磨砕用粉体で充填された撹拌ミル
   で上記分散液を調製することを特徴とする方法。