JPS63165404A

JPS63165404A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS63165404A
Application number: JP31519486A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村; Mitsuru Koike; 充小池
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-08
Also published as: DE3743875A1; JPH0588842B2; DE3743875C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合
開始剤と、必要に応じて結合剤とからなる光重合性組成
物に関し、特に感光性印刷版の感光層、カラープルーフ
の作成に使用される感光層、プリント基板の作成に使用
されるフォトレジスト等に有用な光重合性組成物に関す
るものである。

「従来の技術」エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、光
重合開始剤と、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有
する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を
用いて、写真的手法によって画像の複製を行なう方法は
現在広く知られるところである。すなわち、米国特許２
．９２７．０２２号、同２．９０２．３５６号あるいは
同３．８７０．５２４号に記載されているように、この
種の感光性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化
し不溶化することから、該感光性組成物を適当な皮膜と
なし、所望の画像の陰画を通して光照射を行ない、適当
な溶媒により未露光部のみを除去する（以下、単に現像
と呼ぶ。）ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像
を形成させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版あるいはフォトレジスト等を作成するために使
用されるものとして極めて有用であることは論をまたな
い。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には画像露光
時の操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再
現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大
しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放
散を考慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮
膜の変形右よび変質も生じ易い等の問題があった。

また、近年、紫外線に対する高感度化が検討され、印刷
版作成におけるＵ■プロジェクション露光法等が既に実
用の段階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が
開発されているところである。しかし、未だ十分な感度
を有しているとは言えない。

「発明が解決しよとする問題点」したがって、本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物
を提供することである。

「問題点を解決するための手段」本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大させ
ることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と
を含む光重合性組成物において、該光重合開始剤として
少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
で表わされる光重合開始剤を含有することを特徴とする
光重合性組成物である。

Ｒ＋（式中Ｒ４〜Ｒ４は互い独立して水素原子、）１０ゲン
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基
、アミノ基、置換アミノ基を表わす。またＲ　＋　”’
−Ｒｓはそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から
成る環を形成していても良い。

Ｒｓ　、Ｒ６は互いに独立して水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アＩＪ−ル基、ヘテ
ロ芳香族基、アシル基、シアン基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。ま
たＲ３とＲ６は共に非金属原子から成る環を形成してい
ても良い。

Ｘは酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子を
表わす。

Ｇ、　、Ｇ２は互いに同一でも異なっていてもよく、各
々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換ア
シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
基を表わす。ただしＧ１とＧ２が同時に水素原子となる
ことはない。またＧｌ、Ｇ２はそれが結合せる炭素原子
と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中、より好ましくは末端
に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合
物である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２
量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物とのアミド等
があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールトリアクリレ−）、１．３−ブタンジオール
ジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（アクリロイル−オキシプロピル）エーテル、
トリメチロールエタントリアクリレート、１．４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ツルピトー′
ルテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールへキサアクリレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトール
トリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレー
ト、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニルフジメチルメタン、ビス−（
ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニルフジメチルメ
タン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、１
，３−ブタンジオールシイタコネート、１．４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ヘンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

また、その他のエステルとして、エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート等がある。さらにエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ
（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等がある
。さらに前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
のモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリル
アミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１．６−へ
キサメチレンビス−アクリルアミド、１．６−へキサメ
チレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド
、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ｃＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２Ｃ）ｌ（Ｒ’　）ＤＨ（
ＩＩ　）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ，を
。

示す。）また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特開昭５１−：３７１９３号各公報心配載されて
いるようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４
１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３
０４９０号各公報心配載されているポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに、日本
接着協会誌Ｖｏ１，２０、Ｎ０１７．３００〜３０８ペ
ージに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介され
ているものも使用することができる。なお、これらの使
用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称
する。）好ましくは、１０〜４０％である。

次に、本発明の光重合性組成物において著しい特徴をな
す光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（１）で表わされる光重合開始剤において、Ｒ１−Ｒ６のアル
キル基としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数
１〜２０個までのものを用いることができる。また、ア
リール基としては、フェニル等炭素数１〜１０個までの
ものを用いることができる。さらに、Ｒ１””Ｒ４のア
ルコキシ基としては、メトキシ、ニドキシ、ブトキシ等
炭素数１〜６個までのものを用いることができる。加え
て、Ｒ１−Ｒ４の置換アミ７基としてはメチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、
ピペリジノ、モノホリノ゛′等炭素数１〜２０個を有す
るアルキルアミ７基、アリールアミノ基を用いることが
できる。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基は、置換基を有してい
ても良い。

また、置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル
等のアリール基、シアン基等がある。Ｒ１−Ｒ１がそれ
と結合させる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形
成する場合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（
Ｃ）に示すものが挙げられる。

また、Ｒｓ　、Ｒｅがアシル基の場合、アセチル、ベン
ゾイル等炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基を
有するもの、アルコキシカルボニル基の場合エトキシカ
ルボニル等炭素数１〜６個のアルキル基を有するものが
あげられる。さらに、置換アルケニル基の場合スチリル
基等炭素数２〜１０個のものを、ヘテロ芳香族基の場合
、下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示すものを用いることができる
。

ＣＨ。

またＲ５．Ｒ６は共にそれと結合せる炭素原子と共に環
を形成していても良い。例としては下記（Ｇ）に示され
る構造が挙げられる。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基としてはＲ１−
Ｒ８で挙げたアルキル基、アリール基と同等のものを用
いることができる。ＧＩＳＧ２は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、シアノ基、エトキシカル
ボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有するア
ルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等炭素
数６〜１０個のアリール基を有するアリールオキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素数１〜６
個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜１１個のアリ
ールカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等炭素
数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等炭素数
６〜１０個のアリールチオ基、フェニルスルホニル基等
の炭素数６〜１０個アリールスルホニル基、メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個のア
ルキルスルホニル基、マタはフルオロスルホ、ニル基ヲ
表わす。

これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基は置換基を有していても良（置換基と
しては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、炭炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜６個
のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。またアリール
オキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリール
チオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基の外
にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用いるこ
とができる。

またＧ１と６２はそれが結合せる炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシ
アニン色素で酸性核として用いられるもので以下のもの
を挙げることができる。

（ａ）１．３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダ
ンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５．５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１．３−ジオ
キサン−４，６−ジオンである。

（ハ）ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。

（Ｃ）　　インオキサシリノン核、例えば３−フェニル
−２−インオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−
インオキサゾリン−５−オン等である。

（ｄ）　　オキシインドール核、例えば１−アルキル−
２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。

（ｅ）　　２．４．６−）リケトヘキサヒドロビリミジ
ン核、例えばバルビッル酸または２−チオバルビッル酸
及びその誘導体である。かかる誘導体としては、１−メ
チル、１−エチル等の１−アルキル体、■、３−ジエチ
ル、１，３−ジブチル等の１．３−ジアルキル体、１．
３−ジフェニル、１．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
１．３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１
，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１
−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。

（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。かかる誘導体とし
ては３−エチルローダニン、３−７１Ｊ　７Ｌ／Ｃ１−
タニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルロー
ダニン等の３−アリールローダニン等が挙げられ。

（匂　２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）
核、例えば２−エチル−２−チオー２．４−オキサゾリ
ジンジオンである。

（５）チアナフチノン核、例えば３　（２Ｈ）−チアナ
フチノンおよび３　（２Ｈ）−チアナフチノン−１，１
−ジオキサイドである。

（Ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
である。

（ｊ）２．４−チアゾリジンジオン核、例えば２゜４−
チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジ
ンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン
である。

（社）チアシリジオン核、例えば４−チアゾリジノン、
３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（１）４−チアゾシリノン核、例えば２−エチルメルカ
プト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニ
ルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ホ）　２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核である。

（ｎ）２．４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチ
ル−２，４−イミダゾリジンジオンである。

（Ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオンである。

（ｐ）２−イミダシリン−５−オン核、例として２−ｎ
−プロピル−メルカプト−２−イミダシリン−５−オン
である。

（（１）　　フラン−５−オンである。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
合開始剤は、一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされる
化合物および（ＴＶ）で表わされる化合物から合成する
ことができる。

（上式でり、＋　、Ｌ２　はアルキル基、Ｚ−はアニオ
ンを表わす）本発明で用いられる一般式（１）　で表わされる光重合
開始剤の具体例を下記に示す。

ｎＣ，）ｌ。

墨ＣＨ。

Ｃ，Ｈ％本発明の重合性組成物には、必要により結合剤を用いる
ことができる。該結合剤としては、重合可能なエチレン
性不飽和結合化合物及び光重合開始剤に対する相溶性が
組成物の塗布液の調製、塗布および乾燥に至る感光材料
の製造工程の全てにおいて脱混合を起さない程度に良好
であること、感光層あるいはレジスト層として例えば溶
液現像にせよ剥離像にせよ像露光後の現像処理が可能で
あること、および感光層あるいはレジスト層として強靭
な皮膜を形成し得ることなどの特性を有することが要求
される。そして通常線状有機高分子重合体より適宜、選
択される。結合剤の具体的な例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチル基
、ｎ−ブチルＬ　１８０−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基など）、アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基と同上）とアクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジェンなどのモ
ノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリ塩化ビニノ
ペ塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンとの
共重合体、アクリロニトリルとブタジェンおよびスチレ
ンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキルエステル
（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ　−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基など
）、メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同
上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一
種との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリアミド（６−ナイロン、６．６−ナイロンな
ど）、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチル
セルロース、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチ
ラールなどが挙げられる。

さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重合体
を用いると水あるいはアルカリ水現像が可能となる。こ
のような高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有す
る付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合体くたとえ
ば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、
メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタ
クリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル
酸アリルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エチ
ルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とスチレ
ンおよびメタクリル酸エチルとの共重合体など）、アク
リル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との共
重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、
アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル酸との共重
合体など）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン酸
共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがあ
る。また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤とじて用いるこ
とができる。さらに二種以上の互いに相溶性が、塗布液
の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さ
ない程度に良い高分子重合体を適合な比で混合して結合
剤として用いることもできる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりうる。好ましくは約５千
〜約２００万、より好ましくは１万〜１００万の範囲の
ものが好適である。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレソーノペビロガロール、ｔ−ブ、チルカテコール、
ペンツキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニ
ノヘナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼン
、ジニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレフト、ロ
ーダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

また陽極酸化処理（硫酸又はリン酸）、後、シリケート
処理したアルミニウム支持体との接着性を向上させる為
にネガ作用ジアゾ樹脂、例えばｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物のＰＦＩ塩を加えて
も良い。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル類
、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチ
ルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、
ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物１００重量部に対する重量部で表わす。

構成成分　　　　好ましい添加範囲　（特に好ましい添
加範囲）光重合開始剤　　　０．０１〜５０重量部　　
（０，１〜２０重量部）結　　合　　剤　　　　θ　〜
１０００〃（０〜５００〃）熱重合防止剤　　　０〜１
０　　　〃　　　（０〜５　　〃　）染料もしくは顔料
　θ〜５０　　〃　　　（０〜２０〃）可　　塑　　剤
　　　　０〜２００〃（０〜５ｏ　　　・〃　）本発明
の光重合性組成物を塗布するときに用いられる溶媒とし
ては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
酢酸メチルセロソルブ、フロピレンゲリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これらの溶媒は
単独または混合して使用される。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として０．１〜１０．０ｇ／ｒｒｌが適当であり、
特に好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｒｎ”である。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シ
リケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板
、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプ
ラスチックフィルムや紙を挙げることができる。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板または銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。ま
た、支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には
、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例
えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよ
うな酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設け
てもよい。この様な保護層の塗布方法については、例え
ば米国特許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４９
７２９号公報に詳しく記載されている。また本発明の光
重合性組成物は通常の光重合反応に使用できるほか、印
刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方
面に適用することが可能である。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は活性光線に対して高い感度を
有する。したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、
低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、
キセノン灯、メタルハライド灯等が使用できる。

「実施例」以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成例と本発
明の実施例を記すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

合成例化合物（１３）の製造方法２−メトキシ−２−エトキシ−４−メチル−７−ジエチ
ルアミノ−２Ｈ−ベンゾビラン６．５ｇとエチルシアン
アセテート４ｇを混合し、１５０℃にて３０分間加熱し
た。放冷後反応物をヘキサン−酢酸エチル１対１（容積
比）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを通し、黒
色の不純物を取り除いた後５０＋ｙｌのエタノールにて
再結晶した。

結晶をろ取、乾燥し、融点１４６〜１４８℃の褐色結晶
１．２ｇを得た。

電子スペクトル（テトラヒドロフラン中）λｍａｘ　　
４７３ｎｍ ε＝３．２５Ｘ１０’ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ″″１２２００、　
１６８３．　１５８３．　１５１２．　１４２０．　１
３５０．　１１４０゜実施例１〜５厚さ０．３０　＋ｎｏ＋のアルミニウム板をナイロンブ
ラシと４００メツシユのバミストンの水懸濁液とを用い
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％
水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチン
グした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次い
で水洗した。これを■え＝　１２．７　Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０
クロ一ン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解阻面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶
液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％
Ｈ，ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚
さが２．７ｇ／ｍ’になるように２分間陽極化処理した
。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ″となるように塗
布し、乾燥させ感光層を形成させた。

光重合開始剤　　　モノマーに対して５モル％メチルエ
チルケトン　　　　　　　　２０ｇこの感光性層上にポ
リビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、
重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が
２　ｇ　／　ｍ’となるように塗布し、１００℃７２分
間乾燥させた。

露光は真空焼ワタ装置を用いて、富士写真フィルム株式
会社製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライドランプ、２
ＫＷ）で距離１ｍから１分間行った。前記メタルハライ
ドランプは３００〜４５０ｎｍの間に輝線スペクトルを
有するものである。感度測定はＬＴＦの濃度段差０．１
５の連続ステップウェッジを使用した。現像は、下記の
現像液で２５℃１分間浸漬して行った。

光重合開始剤を変えた時の感度の結果を表１に示す。

表　　１手続補正書エ　、、、輻、５．す特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿１、事件の表示　　　昭和６１年特許願第３１５１９４
号２、発明の名称　　　　光重合性組成物３゜補正をす
る者事件との関係　　出願人名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人住　ｍ　　ｍＷ暫馴ゝ即銘内３１目３１１号６、補正の
対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補正の
内容明細書第２５頁の式“（ＩＩＩ）“を以下の如（訂正す
る。

Ｒ，Ｒ。

Claims

【特許請求の範囲】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加
重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成
物において、該光重合開始剤として少なくとも１種の下
記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互い独立して水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表わす。またＲ
＿１〜Ｒ＿４はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原
子から成る環を形成していても良い。Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに独立して水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテ
ロ芳香族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。ま
たＲ＿５とＲ＿６は共に非金属原子から成る環を形成し
ていても良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒素原子を表わ
す。Ｇ＿１、Ｇ＿２は互いに同一でも異なっていてもよく、
各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置
換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換
アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニ
ル基を表わす。ただしＧ＿１とＧ＿２が同時に水素原子
となることはない。またＧ＿１、Ｇ＿２はそれが結合せ
る炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していて
も良い。）