JPS63166885A - グリコールウリル誘導体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグリコールウリル誘導体、ならびにこ
れを有機物質特に合成樹脂又はフェスの安定化に使用す
ることに関する。

ＦＲ−Ａ−２２９１２０３には次式 のグリコールウリル誘導体が記載され、Ｒは２２までの
炭素原子を有する置換されていてもよい炭化水素残基を
意味する。この化合物は繊維工業における界面活性剤な
らびに腐食防止剤として提案されている。ＥＰ−Ａ−２
１３５７０には、２，２，６．６−テトラアルキルビペ
リジン置換基を有するグリコールウリル誘導体が有機物
質のための光保護剤として記載されている。この化合物
においてテトラアルキルピペリジン基は、複素環系に直
接に結合している。

これらの化合物は、特にポリオレフィンとの融和性、保
護作用の有効期間、揮発しやすいこと及び固有の色にお
いて不満足である。これらの欠点を除（ことが本発明の
課題であった。

本発明は、一般式 （ｎは１〜７０の整数、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に
水素原子、Ｃ８〜Ｃ６−アルキル基、０７〜ｃ１□−ア
ルアルキル基、アリール基又はカルボンエステル基、あ
るいはＲ１とＲ２は一緒になってテトラ−、ベンター又
はヘキサメチレン基又は置換されていてもよい次式 の基を意味し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに無関
係にアルキル基、Ｒ７及びＲ８は互いに無関係に水素原
子又はアルキル基、あるいは結合する炭素原子と一緒に
基、Ｃ＝０を意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に酸素原
子、硫黄原子又はＮＲＩ　Ｇを意味し、ＲＩＯは水素原
子、０１〜Ｃ１−アルキル基又は０７〜Ｃ１□−アルア
ルキル基であり　Ｒ１１は水素原子、又は水酸基、カル
ボニル基、カルボンエステル基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフィニル基もしくはチ
オール基により置換された０１〜Ｃ２□−アルキル基、
あるいはＣ３〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ８〜Ｃｊ１２
−アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２−アルアルキル基。

Ｃ１〜Ｃ２２−アルキニ基、Ｃ２〜Ｃ２□−シクロアル
キル−アルキル基、置換されていてもよい複素環基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アルコキシ基
、カルボキシル基、カルボンエステル基、スルホンアミ
ド基、置換されていてもよいカルバモイル基、尿素基、
ウレタン基又は基−（ＣＨ，）ｋ−Ｄを意味し、ｋは１
〜１０の数、ＤはＣＮ、ＮＨｚ、ＮＨＲ”又はＮＲＩ　
Ｉ　Ｒ１２を意味し、Ｒ１１及びＲＩ　２は同一でも異
なってもよく、それぞれ０１〜Ｃ２２−アルキル基、Ｃ
−アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、０２〜Ｃ２！−アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１−ア
ルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１，−シクロアルキル基、アルア
ルキル基又はオリゴマーもしくはポリマーのポリアミン
基で、これらの基はさらに置換されていてもよ（、ある
いはＲ１１とＲ１２はそれが結合する窒素原子と一緒に
なって３〜２０員の環系を形成してもよく、Ａは同一で
も異なってもよく、直接結合又は橋状貰子を意味し、た
だしＲ９が−（ＯＨ，）ｋ−Ｄでないときは、への少な
くとも１個は橋状貰子であり、Ｂは橋状貰子又は直接結
合を意味する）で表わされる化合物又はその酸付加塩も
しくは水和物である。

さらに本発明は、式Ｉの化合物（単独で又は相互の混合
物として）を、有機物質特に合成樹脂又はフェスの安定
化に使用する方法に関する本発明の化合物は、合成樹脂
特にポリオレフィン、ポリアミド又はフェスの安定化の
ため優れており、特に合成樹脂におげろ光及び熱に対す
る保護剤、ならびに金属イオン不活性化剤として重要で
ある。

Ｒ１及びＲ２の個々の例はＨのほか次の基である。メチ
ル、エチル、フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニ
ルブチル、メチルベンジル、フェニル、トリル、カルボ
メトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキシ又はカル
ボブトキシ。特に好ましいものはエチル、ベンジル、カ
ルボメトキシ又はカルボエトキシ、そして特にＨ，メチ
ル又はフェニルである。

Ｒ９は好ましくは水素原子、０１〜Ｃ０−アルキル基、
特に０１〜Ｃ４−アルキル基特に好ましくはメチル基（
これは水酸基又はカルボキシル基により置換されていて
もよい）、Ｃ５〜Ｃ８−アルケニル基特にアリル基、Ｃ
７〜Ｃ１□−アルアルキル基。　特にベンジル基、−Ｃ
Ｈ２ＣＮ、−（ＣＨ，、）２ＯＮであり、Ｒｏのその他
の例は次の基である。

−ＣＨ２＋Ｃ０ＯＨ，ＨＯＯＣ−（ＣＨ２１−、Ｏ、−
Ｃ）−ｃｏｏ）Ｉｒ　　　　　　ＯＨ これらの式中、０は１〜２１、ｒは１〜２０゜０は好ま
しくは１〜４０％に１である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、好ましくはＣ１〜Ｃ，−
アルキル基特に０１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、特にメチル基又はエチル基である。

アリール基とは、特にフェニル基、そのＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル−もしくは０８〜Ｃ４−フルコキシ置換体、例え
ばトリル基又はキシリル基、ならびにハロゲノフェニル
基又は置換されていてもよいナフチル基を意味する。

Ｃ１〜Ｃ１２−シクロアルキル基は好ましくは次のもの
を意味する。

Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子又は０１〜Ｃ４−ア
ルキル基例えばメチル基である。

Ｃ０〜Ｃ２２−アルキル基は直鎖状と分岐状の両方の基
を含み、特に０８〜Ｃ６−アルキル基、例えプロピル基
、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。他の分
岐状アルキル基の例は次のものである。

０７〜ａｎ−アルアルキル基は好ましくはＣ７〜（−１
２−フェニルアルキル基であって、その例はベンジル基
又はフェニルエチル基、ならびにそのＣ□〜Ｃ４−アル
キル−もしくは０１〜Ｃ４−アルコキシ置換体例えば次
式のものである。

（１１〜６） カルボンエステル基は特に次式の基である。

−　Ｃ−０−Ｃ，〜Ｃ４−アルキル Ｃ８〜Ｃ２□−アルケニル基は直鎖状又は分岐状で、数
個の不飽和基を含有しうる。好ましいものはＣ８〜Ｃ１
！−アルケニル基、例えばアリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基である。

Ｃ１〜Ｃ２□−アルキニル基は直鎖状又は分岐状で、１
個又は数個の不飽和基を有する。好ましいものはＣ８〜
Ｃ１！−アルキニル基例えばプロパルギル基、フチニル
基、ペンチニル基、ヘキシニル基又はオクチニル基であ
る。

オリゴマー又はポリマーのポリアミン基とは、例えば次
式の基を意味する。

Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＮＨ−＋−（Ｘ＝１〜３
０）置換されていてもよいカルバモイル基とは、例えば
（Ｒ１す２ＮＧＯ−で、Ｒ１３は水素原子又はＣ０〜Ｃ
４−アルキル基である。

橋状貰子Ａ及びＢは、２価の脂肪族、芳香脂肪族又は芳
香族の基で、これは異種原子として酸素原子、窒素原子
又は硫黄原子を含有しうる。

これは特に末端基として−ｃｏ−ｏ−１−　Ｃｏ　−Ｎ
Ｒ”　−１−ｓｏ；−ｏ−又は−８Ｏ，−ＮＲＩ４−を
有ｔ、−Ｃもよく、ＲＩ４は水素原子、Ｃ，〜Ｃ，−フ
ルキル基、Ｃ？〜ＣＤ−フルアルキル基、ｃｔ〜Ｃ４−
ヒドロキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル基
、０７〜０１２−シクロアルキル−アルキル基又はエー
テル酸素含有０２〜Ｃ９−アルキル基である。ＲＩ４の
個々の例はＨのほか次の基である。メチル、エチル、プ
ロピル、メチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、メチルグロビル、べ／シル、フェニルエチル、メ
トキシフェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル又はメチルシクロヘキシル。エーテル酸
素を含有するアルキル基Ｒ１４の例は次のものである。

（ＣＨ２１３０ＣＨ３，１ｃＨ２１３０ｃ２）１ｓ、　
　Ｉｃ）＋２１３０ｃ３Ｈ７，１ｃＨ２ｈＯｃｂ）Ｉｓ
。

１ＣＨ２）２０１ＣＨ２）２０Ｃ）＋３．　　＋ＣＨ２
１２０（Ｃ）１２１２０ｃ２Ｈ５゜（ＣＨ２１２０（Ｃ
）！２＋２０ｃ３）ＩＴ、　　Ｉｃ）＋２１３０（ＣＨ
２１０Ｃ４）＋９．　　（Ｃ２Ｈ４０１３Ｃ）＋３Ａ及
θＢとしては、特にアルキレン基、シクロアルキレン基
、アルアルキレン基、ＣＯ又はＳＯ□により置換された
アルキレン基もしくはアルアルキレン基があげられる。

橋状貰子の個々の例は次のものである。

−Ｉｃ）＋２１２０　、−１ｃ）１２１２０１ｃＨ２１
２＋、　−ｔｃ）１２１３０１ｃ）１２１２−。

−Ｃ−Ｉ　Ｃ）１２１７−ＣＨ＝ＣＨ−Ｉ　ＣＨ２１ａ
−１又は　１１ Ｂの他の例は次のものである。ｐ及びｑ、は前記の意味
を有する。

に１．２又は５である。

本発明の化合物に含まれる複素環、特に非芳香族の複素
環の例は次のものである。２はＨ。

アルキル基、アシル基又はＯＨ，ｐは１〜２０である。

尿素基の例は次のものである。１＝０〜２２゜ウレタン
基の例は次のものである。１＝０〜２２゜Ｙ及び２は互
いに無関係に特に酸素原子のほか、硫黄原子又は−ＮＲ
Ｉ　Ｏであり、Ｒ１０はＨ，Ｃ，〜Ｃ８−アルキル基又
はＣ１〜Ｃ１！−アルアルキル基である。

Ｒ１１及びＲ１！は互いに無関係に特にＨのほか、次の
基である。１＝０〜２２゜ Ｒ１１及びＲ１２がそれと結合する窒素原子と一緒にな
って環を形成する場合の例は次のものである。ｌ＝０〜
２２、Ｂ＝１−４゜ＲｌＭは前記Ｒ＠の意味を有しうる
。

ｎが１で、橋状貰子Ａが−ＣＯ−０−１−ＣＯ−ＮＲ’
−１−ＳＯ，−Ｏ−又は−８Ｏ，−ＮＲ’−である式Ｉ
の化合物は、次式 ミノスルホン酸Ｈ，Ｎ−Ｂ　−Ｓｏ、Ｈ又は対応するそ
のアルキルエステル例えばエチルエステルと反応させ、
続いて置換ピペリジン−４−アミン又はピペリジン−４
−オールを用いて接触的にエステル交換又はエステル化
することにより製造できる。例えば化合物■について反
応は下記のよ５に示される。

Ｈ３ ＣＨ８ 第二工程の触媒としては、アルカリアルコラード例えば
ナトリウムメチラート、水酸化アルカリ例えば水酸化ナ
トリウム、酸又は好ましくはテトラアルキル−オルトチ
タネート例えばテトラブチル−オルトチタネートが用い
られる。

式Ｉの化合物は、式■の化合物を次式 の化合物と反応させることによっても製造できる。その
場合式■の化合物はその場で、次式の化合物をホルムア
ルデヒド又はホルムアルデヒド供与化合物と反応させる
ことによって製造できる。

Ｂ　−Ｒ’がＨである式Ｉの化合物は文献既知の方法に
より、例えば還元アミン化により、Ｂ−Ｒ’がＣＨ，で
ある化合物に変えることができる。

Ｒ９が−（ＣＨ，）　−〇Ｎである式Ｉの化合物は、次
式 の化合物をグリコール酸ニトリル又はグリコール酸ニト
リルとなる化合物と反応させることにより、有利に製造
できる。グリコール酸ニトリルと゛立体障害アミンとの
反応は、ＤＥ−Ａ−５２０８５７０に記載されている。

本発明の化合物は、遊離塩基又は塩の形で存在しうる。

適当なアニオンの例は、無機酸からのもの、そして特に
有機カルボン酸及び有機スルホン酸からのものである。

無機アニオンの例は、塩化物、臭化物、硫酸、メト硫酸
、テトラフルオル硼酸、燐酸又はロダン酸のアニオンで
ある。

カルボン酸アニオンの例は、蟻酸、酢酸、フアクリル酸
、メタクリル酸、くえん酸、マロン酸又はこは（酸のア
ニオン、ならびに３０００までのＣ０ＯＨ基を有するポ
リカルボン酸のアニオンである。スルホン酸アニオンは
、例えばペンゾールスルホン酸又はトシル酸のアニオン
である。

本発明の化合物は、極めて良好な安定性、色が無いこと
、有機重合体とよく融和すること及び蒸気圧が低いこと
で優れている。

本発明の化合物は、有機物質特に合成樹脂の光又は熱に
よる分解、ならびに有機物質中に痕跡程度に存在しうる
金属又は金属イオンの悪い影響に対する安定化に適する
。これは安定化される合成樹脂に、０．０１〜５重量％
好ましくは０．０２〜１重量％の量で、重合体生成の前
、途中又は後に添加される。

本発明の化合物を安定化される合成樹脂に混合するため
には、重合体に安定剤その他の添加物を混合加工するた
めの既知の装置及び方法が一般に用いられる。

本発明の化合物により安定化された合成樹脂は、所望に
よりさらに他の添加物、例えば抗酸化剤、光安定剤、金
属不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料、充填材等を
含有しうる。

本発明の化合物のほかに合成樹脂に添加される抗酸化剤
及び光安定剤の例は、立体障害フェノール又は硫酸又は
燐を含有する共安定剤である。

フェノール系抗酸化剤の例は次のものである。

２．６−ジ三級ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オ
クタデシル−β−（６，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−フロビオネート、１．１．３−）リス
−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−三級メチルフェ
ニル）−ブタン、１，３．５−トリメチル−２，４，６
−）リス−（３，５−ジ三級フチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）−ペンゾール、１．３．５−　）リス−（３，
５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシ
アヌレート、１．３．５−トリス−〔β−（３，５−ジ
三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル
オキシ−エチルツーイソシアヌレ−）　、ｔ、５．５−
トリス−（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−三
級７’ｆｋヘンシル）−イノシアヌレート及びペンタエ
リトリット−テトラキス−〔β−（５，５−ジ三級ブチ
ル−４−ヒドロキシ７エ二ル）−プロピオネート〕。

燐含有抗酸化剤の例は次のものである。トリス−（ノニ
ルフェニル）−ホスフィート、システアリルペンタエリ
トリットージホスフィート、トリス−（２８４−シ三級
フチルフェニル）−ホスフィート、トリス−（２−三級
プチル−４−メチルフェニル）−ホスフィート、ビス−
（２，４−ジ三級ブチルフェニル）−ペンタエリトリッ
トージホスフィート及びテトラキス−（２，４−ジ三級
７’チルフェニル）−４，４’−ビフエニレンージホス
フィート。硫黄含有抗酸化剤の例は次のものである。ジ
ラウリル−チオジプロピオネート、ジミリスチルーチオ
ジグロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリトリット−テトラキス−（β−ラウリル
チオグロピオネート）及びペンタエリトリット−テトラ
キス−（β−へキシルチオグロピオネート　）　。

本発明の化合物と一緒に用いられる他の抗酸化剤及び光
安定剤の例は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−ヒトｃｘキシベンゾフェノン、
ヒドロキシ安息香酸ノアリールエステル、α−シアン桂
皮酸誘導体、ニッケル化合物又はしゆ５酸ジアニリド。

本発明の化合物により安定化される有機重合体の例は次
のものである。

モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、例えば低密
度又は高密度のポリエチレン、低密度の線状ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ならびにモノオ
レフィン又はジオレフイ／の共重合体、あるいはこれら
重合体の混合物； モノオレフィン又はジオレフィンと他のビニル単量体と
の共重合体、例えばエチレン−アルキルアクリレート共
重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、
エチレン−ビニルアセテート共重合体又はエチレン−ア
クリル酸共重合体： ポリスチロール：スチロール又はα−メチルスチロール
とジエン又はアクリル酸導体との共重合体、例えばスチ
ロール−ブタジェン、スチロール−アクリルニトリル、
スチロール−エチルメタクリレート、スチロール−ブタ
ジェン−エチルアクリレート又はスチロール−アクリル
ニトリル−メタクリレート； ＡＢＳ−１ＭＢＳ−又は類似の重合体；ハロゲン含有重
合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗
化ビニリデン、その共重合体； α、β−不飽和酸及びその誘導体から導かれた重合体、
例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリア
クリルアミド又はポリアクリルニトリル； 不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル誘導体又
はアセタールから誘導された重合体、例えばポリビニル
アルコール又はポリ酢酸ビニル： ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリエーテルケトン。

本発明の化合物により安定化される他の有機重合体は、
工業的塗装である。その例は焼付は塗装、その中でも自
動車塗装特に２層塗装である。この場合も前記の抗酸化
剤及び光保護剤を使用できる。

本発明の化合物は、固形又は溶解された形で、あるいは
液状であればそのままでフェノに添加性 できる。この場合、フェス系への良好な溶解は＾ 特別な利点となる。本発明の化合物は、好ましくはフェ
ノ、ポリアミド又はポリオレフィン、特にエチレン重合
体又はプロピレン重合体に用いられる。

実施例１ ａ）クリシンエチルエステル塩酸塩５４９＆（２，５０
モル）を水３８０　ｍｌに溶解し謔冷却下に固形水酸化
ナトリウム１００ｇを少量ずつ添加したのち、テトラメ
チロールアセチレンジ尿素の５０％水溶液６５６９　（
１，２５モル）を添加する。２時間還流加熱し、゛放冷
し、吸引濾過し、少量の水で洗浄したのち、水流真空中
８０°Ｃで乾燥する。融点１６４℃の無色固形物質が１
９９、＠（４０％）得られる。

ｂ）こうして得られたテトラシクロ−［５，５゜２・０
５，１３・０”−４）　−１，５，５，７，９，１１−
ヘキサアザ−６，９−ビス−（カルボエトキシメチル）
　−６，１２−ジオキン−テトラデカン１３．６ｇ、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメテルビベリジ
ン１０．９ｇ及びテトラブチルオルトチタネート１．５
ｍｌを、キジロール５０ｍｌ中で窒素雰囲気下に１０時
間還流加熱する。冷却後、沈殿を吸引濾過し、キジロー
ルで洗浄し、乾燥したのち熱水で処理する。モノ水和物
が融点１８３℃の無色結晶として１５．０ｇ得られる。

ＣＨＮ　　　　　　Ｏ 計算値（％）　　　５６．８　７．９　１７．６　１７
．６実測値（％）　　　５６．４　８．２　１７．６　
１７．９実施例２ 実施例１ａの生成物４１．４ｇ、４−ヒドロキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン６５゜７ｇ及
びテトラブチルオルトチタネート４．５　ｎｌｌを、キ
ジロール１５０ｍ７！の中で窒素雰囲気下に１２．５時
間還流加熱する。沈殿を室温で吸引濾過し、キジロール
で洗浄し、インプロパツールから再結晶する。モノ水和
物が融点２０４℃の無色結晶として１８．６ｇ得られる
。

ＣＨＮ　　　□ 計算値（％）　　５８．０　８．５　１６．９　１６．
９実測値（％）　　５８．１　８．３　１７．３　１６
．０実施例３ 実施例１ａの生成物５９．１９．４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルビペリジン４６．８　ｇ及びテト
ラブチルオルトチタネート６ｍｌを、キジロール２２５
ｍ１！中で８時間還流加熱する。実施例２と同様に仕上
げ処理すると、テトラ水和物が融点２０１℃の無色結晶
として２３．３９得られる。溶剤を２５０　ｍｌまで蒸
発濃縮すると、さらに融点１９９℃の生成物が１８．６
９得られる。

ＣＨＮ　　　　　　Ｏ 計算値（％）　　５２．３　８．８　２０．５　１８．
６実測値（％）　　５２．０　８．６　２０．３　１９
．５実施例４ テトラシフｏ　（５、５，２，０５、＋３　、ｏｊｊ　
、　＋４　）　−１，３゜５．７，９．１１−ヘキサア
ザ−６，１２−ジオキソ−３，９−ジー（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−テトラデカン
４１ｇ（０，０８３モル）及びヒドロキシ酢酸ニトリル
の７０％水溶液２ｏ、６ｙ（ｏ、２″モル）を、エタノ
ール１２５ｍ１中で１５時間煮沸する。冷却後吸引濾過
し、エタノールで流出液が無色になるまで洗浄したのち
、水流真空中６０℃で乾燥すると、融点２８３℃の無色
結晶が３８ｇ（７９％）得られる。

ＣＨＮ。

計算値（％）　６１　８．３　２４．１　　５．６実測
値（％）　６υ　８．５　２４．１　５．６実施例５ パラホルムアルデヒド！ｌ　０９　（１，０モル）、ア
セトンシアンヒドリン８５９　（１，０モル）及び炭酸
カリウム２．４１を、炭酸カリウムで飽和したエタノー
ル２４ｄ中で、室温で２時間攪拌する。燐酸でｐＨを６
となし、０．５％燐酸２４ｍ１及びエタノール３５０　
ｍｌを添加する。次いでテトラシクロＣ５，５，２，０
″−３，ａｌｌ、１４　〕１，３，５゜７．９．１１−
ヘキサアザ−６，１２−ジオキソ−３，９−ジー（２，
２，６，６−チトラメチルー４−ピペリジニル）−テト
ラデカン１２５．５ｇ（０，２５モル）を添加し、混合
物を５時間還流加熱する。

％）得られる。

実施例６〜９ 実施例５と同様にして、次式の化合物が製造される。置
換基の意味及び融点を次表に示す。

実施例　　　Ｒ’　　　　Ｒ２Ａ　　　　融点〔℃〕６
　　　　ＣＨ，Ｈ−２８８ ７Ｃ”６Ｈ，Ｃ，Ｈ，５０８〜３０９ ８　　　　　ＨＨ−ＣＨ，ＣＯ−２０２〜２０３９　　
　　　Ｈ’Ｈ−ＣＨｔＣＮＨ−２８０実施例１０ 実施例４の生成物４０．９及びラネーニッケル５ｇを、
１１のオートクレーブ中でドルオール５００ｍ／に懸濁
し、アンモニア４０７を圧入し、水素により圧力を１０
０バールとし、８０℃に加熱する。６００バールの圧力
で、水素吸収が観察されなくなるまで水素化する。２回
の反応混合物を合併し、濾過したのち蒸発濃縮する。

残留物をドルオールから再結晶し、８０℃で乾燥し、水
と共に煮沸する。融点２０６〜２０４℃の次式の化合物
の水和物が５９．６　ｇ得られる。

実施例１１ ヒソ９フフ５ｍ１中の実施例１０の生成物Ｚ７Ｉに、ア
ジピン酸クロリド２．４１を滴加し、混合物を５０〜６
０℃で６．５時間保持したのち冷却し、石油エーテル１
５０ｍＡ！に注入する。次いで吸引濾過し、１０％苛性
ソーダ液と共に１０分間攪拌したのち吸引濾過し、水洗
する。乾燥物を少量のインブタノールに熱時溶解し、濾
過し、ｐ液を石油エーテル中に攪拌混合し、沈殿を吸引
ｐ遇する。融点２７４℃の次式のオリゴマーが２．６ｇ
得られ、平均分子量は２５７（１１モル（クロロホルム
中の蒸気浸透圧）である。

実施例１２ ａ）シアノ酢酸エチルエステル１６９．５　ｇ及び２．
２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジ７２３
２．５．９を、エタノ−ｋ　２００　ｍｌ中で８時間煮
沸する。冷却後、活性炭５．！９及び酢酸エチルエステ
ル４５０　ｍｌを添加し、混合物を加熱して熱時戸遇す
る。冷却後吸引濾過すると、融点１５０〜１５２℃の次
式の化合物が１６９．２　ｇ得られる。

ｂ）この生成物４４ｇをメタノール４０ＣＪｍ１反応混
合物を濾過し、蒸発濃縮し、真空蒸留すると、沸点１６
５〜１６９℃１０．５朋Ｈｇの次式 の化合物が２１．５　ｇ得られる。この油状物は放置す
ると、融点７４〜７６℃の結晶となる。

Ｃ）この生成物１１．３．９’及びテトラメチロールア
セチレンジ尿素の５０％水溶液１３．１　ｇを、イソブ
タノール３００１１１中で水分離器を用いて水が分離し
な（なるまで煮沸する。次いで吸引７．１ｇ得られる。

３Ｃ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｎは１〜７０の整数、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関
   係に水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、Ｃ＿７〜
   Ｃ＿１＿２−アルアルキル基、アリール基又はカルボン
   エステル基、あるいはＲ＾１とＲ＾２は一緒になつてテ
   トラ−、ペンタ−又はヘキサメチレン基又は置換されて
   いてもよい次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互
   いに無関係にアルキル基、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに無
   関係に水素原子又はアルキル基、あるいは結合する炭素
   原子と一緒に基▲数式、化学式、表等があります▼を意
   味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子又
   はＮＲ＾１＾０を意味し、Ｒ＾１＾０は水素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６−アルキル基又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿２−アル
   アルキル基であり、Ｒ＾９は水素原子、又は水酸基、カ
   ルボニル基、カルボンエステル基、カルボキシル基、カ
   ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基もしくは
   チオール基により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿２＿２−アル
   キル基、あるいはＣ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルケニル基、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルキニル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿
   ２−アルアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルキル基
   、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２−シクロアルキル−アルキル基、
   置換されていてもよい複素環基、塩素原子、臭素原子、
   ヨウ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、
   カルボンエステル基、スルホンアミド基、置換されてい
   てもよいカルバモイル基、尿素基、ウレタン基又は基−
   （ＣＨ＿２）＿ｋ−Ｄを意味し、ｋは１〜１０の数、Ｄ
   はＣＮ、ＮＨ＿２、ＮＨＲ＾１＾１又はＮＲ＾１＾１Ｒ
   ＾１＾２を意味し、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は同一で
   も異なつてもよく、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿２＿２−アル
   キル基、Ｃ−アシル基、カルバモイル基、スルホニル基
   、スルフィニル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿２−アルケニル基
   、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルキニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿２−シクロアルキル基、アルアルキル基又はオリゴマ
   ーもしくはポリマーのポリアミン基で、これらの基はさ
   らに置換されていてもよく、あるいはＲ＾１＾１とＲ＾
   １＾２はそれが結合する窒素原子と一緒になつて３〜２
   ０員の環系を形成してもよく、Ａは同一でも異なつても
   よく、直接結合又は橋状員子を意味し、ただしＲ＾９が −（ＣＨ＿２）＿ｋ−Ｄでないときは、Ａの少なくとも
   １個は橋状員子であり、Ｂは橋状員子又は直接結合を意
   味する）で表わされる化合物又はその酸付加塩もしくは
   水和物。 ２、Ａ及び／又はＢが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼機能 の橋状員子である特許請求の範囲第１項に記載の化合物
   。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｎは１〜７０の整数、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関
   係に水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、Ｃ＿７〜
   Ｃ＿１＿２−アルアルキル基、アリール基又はカルボン
   エステル基、あるいはＲ＾１とＲ＾２は一緒になつてテ
   トラ−、ペンタ−又はヘキサメチレン基又は置換されて
   いてもよい次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互
   いに無関係にアルキル基、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに無
   関係に水素原子又はアルキル基、あるいは結合する炭原
   子と一緒に基▲数式、化学式、表等があります▼を意味
   し、Ｘ及びＹは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子又は
   ＮＲ＾１＾０を意味し、Ｒ＾１＾０は水素原子、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６−アルキル基又はＣ＿７〜Ｃ＿１＿２−アルア
   ルキル基であり、Ｒ＾９は水素原子、又は水酸基、カル
   ボニル基、カルボンエステル基、カルボキシル基、カル
   バモイル基、スルホニル基、スルフィニル基もしくはチ
   オール基により置換されたＣ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルキ
   ル基、あるいはＣ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルケニル基、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルキニル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２
   −アルアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、
   Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２−シクロアルキル−アルキル基、置
   換されていてもよい複素環基、塩素原子、臭素原子、ヨ
   ウ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、カ
   ルボンエステル基、スルホンアミド基、置換されていて
   もよいカルバモイル基、尿素基、ウレタン基又は基−（
   ＣＨ＿２）＿ｋ−Ｄを意味し、ｋは１〜１０の数、Ｄは
   ＣＮ、、ＮＨ＿２、ＮＨＲ＾１＾１又はＮＲ＾１＾１Ｒ
   ＾１＾２を意味し、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は同一で
   も異なつてもよく、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿２＿２−アル
   キル基、Ｃ−アシル基、カルバモイル基、スルホニル基
   、スルフィニル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿２−アルケニル基
   、Ｃ＿３〜Ｃ＿２＿２−アルキニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿２−シクロアルキル基、アルアルキル基又はオリゴマ
   ーもしくはポリマーのポリアミン基で、これらの基はさ
   らに置換されていてもよく、あるいはＲ＾１＾１とＲ＾
   １＾２はそれが結合する窒素原子と一緒になつて３〜２
   ０員の環系を形成してもよく、Ａは同一でも異なつても
   よく、直接結合又は橋状員子を意味し、ただしＲ＾９が
   −（ＣＨ＿２）＿ｋ−Ｄでないときは、Ａの少なくとも
   １個は橋状員子であり、Ｂは橋状員子又は直接結合を意
   味する）で表わされる化合物又はその酸付加塩もしくは
   水和物を、有機物質特に合成樹脂又はワニスの安定化に
   使用する方法。