JPH0158273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はクロム合金、例えばCr−Fe、Cr−Fe
−Ni、Cr−Ni等、クロムを含む合金組成の電析
皮膜を得るための合金メツキ浴に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、クロム合金メツキ浴の浴組成に関する研
究が盛んに行われ、その研究成果について数多く
の報告がなされており、その内容は概ね硫酸浴、
スルフアミン酸浴、塩化浴、ホウフツ化浴に分類
することができる。しかしこれら各浴組成にはそ
れぞれ一長一短があり、いずれも実用上十分満足
できるものとは言い難い。すなわち、例えばクロ
ム酸浴、ホウフツ化浴では析出物の性状が悪く、
また薬液取扱い上危険が大きい等の理由から、実
用化の検討対象にはされていない。また硫酸浴、
スルフアミン酸浴、塩化浴は例外なくホウ酸に代
表されるPH緩衝剤やクエン酸、EDTAなどの錯
化剤、その他有機添加剤を含んでおり、このため
初期に良好な皮膜が得られる場合でも長期間メツ
キに対して浴の安定性に欠けるという問題があ
る。さらに本質的な問題として、陽極酸化による
６価クロム、３価鉄イオンの生成によりメツキ性
能が劣化するという欠点があり、これを防止する
ため陽極と陰極間に隔膜を使用する等の非実用的
な方法を採らざるを得ない。このように従来の浴
組成はいずれも実用上大きな難点があるため工業
的な適用が困難であつた。 本発明はこのような従来の問題に鑑みなされた
もので、安定した浴性能が得られるとともに、陽
極分離の必要がなく、しかも比較的高能率で良好
なメツキが可能であるクロム合金メツキ浴を提供
せんとするものである。 〔問題点を解決するための手段及び実施例〕 このため本発明は、硫酸酸性浴であつて、必須
成分として、２価クロムイオン及び３価クロムイ
オンを合計で１〜２モル／、カリウムイオン、
ナトリウムイオン及びアンモニウムイオンのうち
１種または２種以上のカチオンを合計で1.5〜2.5
モル／、さらに合金元素としての鉄、ニツケル
及びコバルトのうち１種または２種以上の金属の
イオンをそれぞれ各合金元素につき0.6モル／
以下含む浴組成としたものである。 このような本発明の特徴は、第１にクロムイオ
ン濃度が従来に較べ極端に高いことである。高濃
度クロム溶液中では、３価クロムイオンと２価ク
ロムイオンが平衡状態にあり、２価の存在比率が
比較的に高いと考えられており、本発明ではこの
ようなクロムイオンの高濃度化によりクロムの電
着効率が高いレベルに保持される。また本発明メ
ツキ浴では、陽極を直接装入した場合でも、陽極
で起る金属イオンの酸化反応が無視し得る程度に
抑えられるが、この理由も高濃度２価クロムイオ
ンの存在に因るものと考えられる。また本発明の
第２の特徴は、必須成分として、カリウムイオ
ン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンの１
種又は２種以上のカチオンを高濃度で含有せし
め、これにより浴の電導度を高く保つことにあ
る。 以下、本発明の詳細を説明すると、クロムイオ
ン濃度、すなわち２価クロムイオン（Cr²⁺）と３
価クロムイオン（Cr³⁺）の合計が１モル／未満
であると、合金皮膜の性状が著しく劣化し、且つ
電着効率が低くなる。また２モル／を超えると
その溶解度を越えてしまい、鉄イオン、ニツケル
イオンの添加量によつては浴中に沈澱物を生ずる
ので好ましくない。このため２価クロムイオンと
３価クロムイオンは合計で１モル／〜２モル／
とする。 なお、これら２価クロムイオンと３価クロムイ
オンの供給源はいずれもクロム塩であり、クロム
塩をメツキ液に溶かした状態で２価クロムイオン
と３価クロムイオンが平衡状態で共存する。 カリウムイオン（K⁺）、ナトリウムイオン
（Na⁺）及びアンモニウムイオン（NH₄ ⁺）は上
述したように浴の電導度を高く保つために添加さ
れるもので、この電導度の向上により陰極界面で
の発熱が抑えられメツキ皮膜の性状（特に均性、
外観）が改善される。それらの１種又は２種のカ
チオンの合計が1.5モル／を下回ると電導度が
不十分となる。一方、これらを2.5モル／を超
えて添加しても、それ以上添加量に見合う電導度
の向上はみられず、逆に溶解性が悪化してしま
う。このため、これらカリウムイオン、ナトリウ
ムイオン及びアンモニウムイオンは、その１種又
は２種を合計で1.5〜2.5モル／とする。このよ
うなカチオンのうち、カリウムイオンが最も好ま
しく、またこのカリウム含有浴ではメツキのつき
まわり性が良い傾向になるという副次的効果も見
い出されている。なお、このようにカリウムを添
加する場合、クロムイオンを高濃度化するという
本発明浴の他の特質を同時に満足させるには、市
販のクロムカリウムミヨウバンを試薬として用い
ることが簡便である。 鉄、ニツケル及びコバルトはクロムとの合金元
素であり、これらの１種または２種以上の金属イ
オンが目的とする皮膜組成に応じ、各合金元素に
つき0.6モル／を限度として添加される。これ
ら各合金元素の金属イオンが0.6モル／を超え
ると高濃度クロム浴中への溶解性が悪くなり実用
的でなくなる。 メツキ条件は目的とする皮膜組成に応じてその
最適範囲を選ぶことができるが、その基本的条件
は以下の通りである。 PH；最適範囲は1.5〜1.8である。本発明浴では、
PHによる影響は比較的小さいが、PHが1.8を
超えると析出物の密着性が劣化するとともに
メツキ外観不良を生じてしまう。またPHが低
くなると電着効率が低下する問題があり、必
要な電着効率を得るために1.5を下限とする
ことが適当である。第１図は浴のPHと電着効
率との関係を調べた試験結果を示している。
その際のメツキ浴は18％Cr−８％Ni−Fe組
成合金皮膜を得るためのもので、浴組成等は
次の通りである。 浴組成 Cr：1.5モル／ Ni：0.4モル／ Fe：0.5モル／ Ｋ：2 モル／ 電流密度 30A／ｄm² 浴温 50℃ 同図によれば、PHの低下とともに電着効率
も低下しており、20％程度以上の電着効率を
得るには、1.5以上のPH値が必要であること
が判る。 液温；30〜80℃、好ましくは45〜55℃が適当であ
る。30℃を下回るような低温ではイオンの溶
解性が損なわれ、またあまり高温ではエネル
ギー損失が大きくなり好ましくない。 電流密度；皮膜組成との関連で決まるが、一般に
10〜200A／ｄm²が適当である。特に、上記
18％Cr−８％Ni−Fe組成の合金皮膜を得る
ようなメツキ浴では、20〜80A／ｄm²の範囲
が電流密度による合金組成の変動が小さく実
用的で適当であるが、基本的には皮膜組成で
決められる。 撹拌；従来法では、合金組成をコントロールする
ため浴の流動条件（撹拌条件）を規定するの
が一般的であるが、本発明浴は流動条件を規
定する必要がなく、静止、流動状態のいずれ
でも可能である。しかし、一般には高流動下
ほどクロムの析出が抑えられ、鉄、ニツケル
の相対比率が上がる傾向にあることが判つて
いる。 以上のような組成の本発明浴から得られる合金
皮膜は、平滑で光沢性に優れ、ステンレス鋼に似
た外観を呈する。また密着性、加工性ともに優れ
ており、耐食、耐摩耗の用途にも適している。 実施例 １ 圧延銅板（0.8mm）に対し第１表に示す各種メ
ツキ条件でCr−Ni−Fe合金メツキを施した。そ
の際の皮膜組成、電着効率等を同表に合せて示
す。なお鋼板の前処理はアルカリ脱脂後、硫酸５
％水溶液中で陰極電解した。

【表】 陽極は白金若しくはグラフアイトを用いた、本
実施例では、メツキ浴中の６価クロム及び３価鉄
量を分析したが、長時間電解によつても、Cr⁶⁺＜
５ｇ/、Fe³⁺＜1.6ｇ/に抑えられてこれ以上
増加することはなく、上記Cr⁶⁺、Fe³⁺による析
出物に対する悪影響も認められなかつた。 実施例 ２ 圧延銅板（0.8mm）に対し、第２表に示す各種
メツキ条件でCr−Feメツキを施した、その際の
皮膜組成、電着効率等を同表に合せて示す。な
お、この場合、前処理として、アルカリ脱脂後、
硫酸５％水溶液中で陰極電解を施した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須成分として、２価クロムイオン及び３価
   クロムイオンを合計で１〜２モル／、カリウム
   イオン、ナトリウムイオン及びアンモニウムイオ
   ンのうち１種または２種以上のカチオンを合計で
   1.5〜2.5モル／、さらに合金元素としての鉄、
   ニツケル及びコバルトのうち１種または２種以上
   の金属のイオンをそれぞれ各合金元素につき0.6
   モル／以下含む硫酸酸性浴であることを特徴と
   するクロム合金メツキ浴。