JPH01203402A - 多糖類カルバメート誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光学分割を行う機能材料として極めて
有用な、新規な重合体に関する。詳細にはアルキル置換
フェニルカルバメート誘導体であり、セルロース又は多
糖類の同置換体である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕セルロー
ストリフェニルカルバメートは光学分割用液体クロマト
充填剤として優れた分割能力を有することが既に知られ
ている（Ｙ、　Ｏｋａｍｏｔｏ。

）、４．　Ｋａｗａｓｈｉｍａ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｈａｔ
ａｄａ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、５ａｃ１１０６　
、５３５７　’８４）。

本発明者らは、セルローストリフェニルカルバメート誘
導体のその後の研究過程で、アルキル置換フェニルカル
バメート誘導体も容易に得やすく、光学分割用充填剤と
して優れた不斉識別能力を持つことを見い出し、本発明
を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明はセルロース又は多糖類のアルキル置
換フェニルカルバメートである。即ち、水酸基及びアミ
ン基のＨの８０％乃至１００％が下記一般式で示される
基で置換された多糖類のアルキル置換フェニルカルバメ
ート誘導体に係るものである。

Ｌ　　’Ｒ。

うち少なくともひとつは０３〜Ｃ８の枝分れを有するア
ルキル基である。但し、多糖類がセルロースの場合は、
Ｒ１−Ｒ５のうち少なくともひとつは０４〜Ｃ８の直鎖
アルキル基、又は０３〜Ｃ８の枝分かれを有するアルキ
ル基である。水酸基及びアミン基の残り２０〜Ｏ％は一
般には水素であるが、一部他の置換基、例えば０１〜Ｃ
４のアルキル基等にすることもできる。

具体的には、下記一般式で示される繰返し構成単位より
なることを特徴とするセルロース系カルバメート誘導体
に係るものである。

（式中、Ｒの内８０〜１００％が、 ともひとつは０４〜Ｃ８の直鎖アルキル基、又は０３〜
Ｃ８の枝分れを有するアルキル基である。）該セルロー
ス系カルバメート誘導体は、セルロースが有する全水酸
基の８０〜１００％がカルバメート結合を形成している
ものである。

さらに本発明は次の重合体も含む。

水酸基及びアミン基のＨの８０％乃至１００％が下記一
般式で示される基で置換された多糖類（但シ、セルロー
スを除く）のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体
。

（式中、Ｒ１−Ｒ２のうち少なくともひとつは０３〜Ｃ
８の枝分れを有するアルキル基である。）上記のアルキ
ル置換フェニルカルバモイル基において、枝分れを有す
る０３〜Ｃ８のアルキル基としては、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基などが例示される。

本発明のセルロース系誘導体の重合度は、２〜１，００
０、好ましくは１０〜５００である。末端基は水素又は
−酸セルロースにありうる末端基である。

本発明によるセルロースのアルキル置換フェニルカルバ
メー）ｌ導体の合成法としては、インシアナートとアル
コールからウレタンを生ずる通常の反応がそのまま適用
できる。

例えば、セルロース）　ＩＪス（アルキル置換フェニル
）カルバメートは、三級アミン等の塩基又はスズ化合物
等のルイス酸触媒存在下にアルキル置換フェニルイソシ
アナートとセルロースを反応させることによって得られ
る。又、インシアナート基の合成は相当するアニリン誘
導体のアミノ基にホスゲンを作用させることにより容易
に得られる。

本発明における多糖とは、合成多糖、天然多糖及び天然
物変成多糖のいずれかを問わず、光学活性であればいか
なるものでも良いが、好ましくは結合様式の規則性の高
いものである。例示すれば、α−１，４−グルカン（ア
ミロース、アミロペクチン）、α−１，６−グルカン（
デキストラン）、β−１，６−グルカン（プスツラン）
、β−１，３−グルカン（例えば、カードラン、シゾフ
ィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２−グル
カン（Ｃｒｏｗｎ　Ｇａ１ｌ多糖）、β−１，４−ガラ
クタン、β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン
、β−１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，６−
フラクタン（レバン）、β−１，４−キシラン、β−１
，３−キシラン、β−１，４−キトサン、β−１，４−
Ｎ−アセチルキトサン（キチン）、プルラン、アガロー
ス、アルギン酸等であり、アミロースを含有する澱粉な
ども含まれる。特に好ましいものは高純度の多糖を容易
に得ることのできるアミロース、β−１，４−キトサン
、キチン、β−１，４−マンナン、β−１，４−キシラ
ン、イヌリン、カードラン等である。

これら多糖の数平均重合度（１分子中に含まれるピラノ
ース或いはフラノース環の平均数）は５以上、好ましく
は１０以上であり、特に上限はないが５００以下である
ことが取り扱いの容易さにおいて好ましい。

本発明の多糖のカルバメート誘導体をなすカルバモイル
基は前述の一般式で示され、対応する多糖が有する全水
酸基及びアミノ基のうち８０％乃至１００％が該カルバ
モイル基とウレタン結合を形成しているものである。

本発明に係るカルバメート誘導体の合成には通常のアル
コールとインシアナートからウレタンを生ずる反応をそ
のまま適用できる。例えば、適当な溶媒中で三級アミン
等のルイス塩基、又は錫化合物等のルイス酸を触媒とし
て、対応するインシアナートと多糖を反応させることに
より得ることができる。また、インシアナートの合成は
、例えば、対応するアニリン誘導体のアミン基にホスゲ
ンを作用させることにより容易に得ることができる。

本発明の誘導体は、機能材料として極めて有用な物質で
あり、とくに光学分割用充填剤として有用なものである
。

本発明のカルバメートｌ導体を分離剤として、化合物の
混合物や光学異性体混合物を分離する目的に使用するに
は、本発明重合体を充填したガスクロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなど
のクロマトグラフィー法を用いるのが一般的であるが、
この他、本発明重合体を含む膜を成形し、これで膜分離
を行うこともできる。

本発明のカルバメート誘導体を分離剤として液体クロマ
トグラフィー法に応用するには、その粉体としてカラム
に充填する方法が簡便である。本発明重合体を粉砕する
かビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質である
ことがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上、溶
媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のため
にカルバメート誘導体を担体に担持させることも好まし
い。

粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の大き
さは使用するカラムの大きさによって異なるが、１μｍ
〜１ｍｌ１１であり、好ましくは１μｍ〜３００μｍで
ある。担体は多孔質であることが好ましく、その平均孔
径は１０人〜１００μｍであり、好ましくは、５０人〜
５００００八である。

担体に担持させるカルバメート誘導体の量は担体に対し
て１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である
。

カルバメート誘導体を担体に担持させる方法は化学的方
法でも物理的方法でもよい。物理的方法としては、カル
バメート誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く
混合し、減圧または加温下、気流により溶剤を留去させ
る方法や、カルバメート誘導体を可溶性の溶剤に溶解さ
せ、担体と良く混合した後、カルバメート誘導体に対し
不溶性の溶剤に分離させることによって可溶性溶剤を拡
散させてしまう方法もある。この様にして得られた分離
剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄などの適当な処理を行う
ことによって、その分離能を改善することも可能である
。

用いる担体としては多孔質有機担体または多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質有
機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が挙
げられる。

多孔質無機担体として適当なものは、シリカ、アルミナ
、マグネシア、ガラス、カオリン、酸化チタン、ケイ酸
塩などであり、これらの表面に、カルバメート誘導体と
の親和性を良くしたり、担体自身の表面の特性を改質す
るために処理を施したものを用いても良い。表面処理の
方法としては有機シラン化合物によるシラン化処理やプ
ラズマ重合による表面処理方法等がある。

液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィ
ーを行う場合の展開溶媒としてはカルバメート誘導体を
溶解またはこれと反応するものを除いて特に制約はない
。カルバメート誘導体を化学的方法で担体に結合したり
、架橋により不溶化した場合にはこれと反応するものを
除いて特に制約はない。

一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には、０．１
μｍ〜Ｑ、　１ｍｍ程度の粒子からなる該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤より成る厚さ０．１闘〜１００
祁の層を支持板上に形成すれば良い。

又、膜分離を行う場合には中空糸あるいはフィルムとし
て用いる。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例によって詳述するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。さらに上記の
分離効果を応用例に示す。

実施例１ セルローストリス（４−ｔ−’：；ｌ’チルフェニルカ
ルバメート）の合成を以下のようにした。

■　４−ｔ−ブチルアニリンのインシアナート化 四塩化炭素還流下、発煙硫酸を滴下させることによりホ
スゲンを発生させた。装置内が十分ホスゲンで置換され
たならば、４−ｔ−ブチルアニリントルエン溶液（４−
ｔ−ブチルアニリン６、　ＯＯｇをトルエン２５０ｒｄ
に溶かしたもの）を滴下し、徐々に温度を上げ、トルエ
ン還流下反応させた。

常圧蒸留、減圧蒸留でトルエンを除いた。

８３６２℃／６．０ｍｍＨｇでインシアナートを精製。

収量５．６１ｇ（７９，６％） ■　セルローストリス（４−ｔ−ブチルフェニルカルバ
メート）の合成 セルｏ−ス０．５８ｇをピリジン約８０ｒｄ！中１００
℃で１時間程撹拌し、ピリジン約３０ｍｆ留去した後、
４−ｔ−プチルフェニルイソシアナー）２．７２ｇを加
え１００℃、１９時間反応させた。

内容物をメタノールに注ぎ入れて沈澱させ、遠心分離を
行い、６０℃、２時間恒温乾燥させた。

収量１．５６ｇ（６７，５％） 実施例２ アミローストリス（４−ｔ−ブチルフェニルカルバメー
ト）の合成を以下のようにした。

アミロース０．５１ｇをピリジン約７５ｄ中１００℃で
２時間撹拌し、ピリジン約３０ｍ１ｌ！留去し、４−ｔ
−ブチルフェニルイソシアナート２．８９ｇを加え２０
０時間反応せた。

内容物をメタノールに注ぎ入れ、沈澱させ、グラスフィ
ルターで濾過し、６０℃、２時間恒温乾燥させた。

収量１．１８ｇ（５５，７％） 以上の実施例１及び２の化合物は以下のように分析でき
た。

（）は計算値 応用例１及び２ 実施例１及び２で得た化合物を用いて各々以下のように
担持して充填剤を作り、さらに分離カラムを調製した。

■　充填剤 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理を行
った粒径７μｍ、孔径４０００　Ａのシリカゲル（ＹＲ
Ｋ２５）を用いた。セルロース及びアミローストリス（
４−ｔ−ブチルフェニルカルバメート）約０．７５ｇを
テトラヒドロフラン１０ｍｆ！に溶かした。ＹＲＫ２５
約３ｇに１回につきテトラヒドロフラン溶液２．５ｍｆ
程加え、よく振盪し、シリカゲルを均一に湿らせた後、
工ヴアポレーション、真空乾燥（６０℃）を行った。こ
の操作を繰り返して担持を行った。

■　分離カラム ■で調製した充填剤をヘキサン−２−プロパツール（９
〇二１０）で粒径分別し、長さ２５ｃｍ、内径０．４６
ｃｍのステンレススチール製のカラムにスラリー充填法
で充填した。得られた分離カラムを用いて表１に示した
光学異性体の混合物を分離した。分離条件と結果を表１
に示す。

実施例３ セルローストリス（４−ｎ−ペンチルフェニルカルバメ
ート）を以下のように合成した。

セルロース０．８８ｇをピリジン４０−に懸濁して、４
−ｎ−ペンチルフェニルイソシアネート４．５ｇ（１，
４当量）を加え、２４時間、１００℃で反応させた。均
一になった反応溶液をメタノール４００−中に注ぎ込み
、生成物を析出させた。この生成物をグラスフィルター
に集め、メタノールで洗浄した後、６０℃で２時間真空
乾燥をした。

収量３．２０ｇ 収率８０．８％ 元素分析値　　Ｃ６７，１５％　８７．３９％　Ｎ５．
４４％計算値　Ｃ６９，１１％　８７．６０％　Ｎ５．
７６％応用例３ 実施例３で得た化合物について以下のように光学分割能
の評価をした。

合成した多糖誘導体０．７５ｇをテトラヒドロフラン１
５ｍ１に溶かし、これをシリカゲル（粒径１０μｍ１孔
径４０００Ａ、　３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン処理済）２．９８ｇに担持した。この充填剤を長さ２
５ｃｍ、内径０．４５ｃｍ０カラムにスラリー法で充填
した。以下応用例１と同様に分離を行った。結果は表２
に示す。

表　２　セルローストリス（４−ｎ−ペンチルフェニル
カルバメート）による光学分割 溶離液：ヘキサン−２−プロパツール（９８：　２）、
０．５−／ｍ＋ｎ温度：２５℃ （注）合成した多糖誘導体は、ヘキサン−２−プロパツ
ール（９０：　１０）　にＨ１潤するため、評価はヘキ
サン−２−プロパツール（９８：２）で行った。しかし
、この溶媒系でも多糖誘導体は僅かに膨潤し、最初１７
ｋｇ／ｃｍ２だったカラム圧が４時間後には４０ｋｇ／
ｃｍ’まで上昇した。この間、旋光針は正常に作動しな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基及びアミノ基のＨの８０％乃至１００％が下
   記一般式で示される基で置換された多糖類のアルキル置
   換フェニルカルバメート誘導体。 一般式は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿５のうち少なくともひとつはＣ＿３〜Ｃ＿８
   の枝分れを有するアルキル基である。但し、多糖類がセ
   ルロースの場合は、Ｒ＿１〜Ｒ＿５のうち少なくともひ
   とつはＣ＿４〜Ｃ＿８の直鎖アルキル基、又はＣ＿３〜
   Ｃ＿８の枝分かれを有するアルキル基である。 ２　下記一般式で示される繰返し構成単位よりなること
   を特徴とするセルロース系カルバメート誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒの内８０〜１００％が、 ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿１〜Ｒ
   ＿５のうち少なくともひとつはＣ＿４〜Ｃ＿８の直鎖ア
   ルキル基、又はＣ＿３〜Ｃ＿８の枝分れを有するアルキ
   ル基である。） ３　水酸基及びアミノ基のＨの８０％乃至１００％が下
   記一般式で示される基で置換された多糖類（但し、セル
   ロースを除く）のアルキル置換フェニルカルバメート誘
   導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５のうち少なくともひとつはＣ＿
   ３〜Ｃ＿８の枝分れを有するアルキル基である。）