JPS63178186A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、実買上線状の４−メチル−１−ペンテン重合
体からなる幹重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位がグラフト共重合し、かつハロゲン原子が
結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体からなる耐熱性および接着性に優れた接着剤組成物に
関する。

（従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレフィンを
塩素化して得られる塩素化ポリオレフィン類は耐候性、
耐水性、耐薬品性にすぐれた接着剤の接着要素として広
く利用されている。しかし、これらの塩素化ポリオレフ
ィン類を主成分とする接着剤組成物は耐熱性および接着
性に劣るという欠点がある。

このような塩素化ポリオレフィンを主成分とする接着剤
組成物の前述の欠点を改善しようとする試みも提案され
ている。たとえば、特開昭５７−５３５７６号公報には
塩素化４−メチル−１−ペンテン重合体を接着要素とす
る接着剤組成物が提案されている。しかしながら、これ
らの塩素化４−メチル−１−ペンテン重合体を主成分と
する接着剤組成物から得られる接着層の耐熱性は確かに
改善されるが、該接着層の接着性に関しては依然として
不充分であり、これらの性能が要求される分野には使用
することができない。とくに、最近では接着作業性の迅
速化を図ることが要求されており、乾燥処理工程の温度
が高められる傾向にあり、接着層の耐熱特性と接着性と
の両方の特性を満足した重合体が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、優れた性能の接着要素となり得るハロゲ
ン化変性ポリオレフィン類を探索した結果、実質上線状
の４−メチル−！−ペンテン重合体からなる計重合体に
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位がグラフ
ト共重合しかつハロゲン原子が結合したハロゲン化変性
４−メチル−１−ペンテン重合体は新規重合体であり、
該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を接
着要素成分とする接着剤組成物として使用すると、接着
層は耐熱特性と接着性に優れていることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン
成分単位（ａ）が５５ないし１００重量％および４−メ
チル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２ないし２０の
範囲にあるα−オレフィン成分単位（ｂ）が０ないし４
５重量％の範囲〔ここでは（，１）と（ｂ）との合計は
１００である。〕にある実買上線状の４−メチル−１−
ペンテン重合体からなる計重合体に、不飽和カルボン酸
またはその酸無水物成分単位（Ｃ）がグラフト共重合し
かつハロゲン原子（ｄ）が結合したハロゲン化変性４−
メチル−１−ペンテン重合体であって、（＾）該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）のグラフ
ト割合が、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン
重合体に対して０．０５ないし２０重量％の範囲にあり
、 （Ｂ）該ハロゲン原子（ｄ）の含有率が、該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５ないし
７５重量％の範囲にあり、 （Ｃ）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔
η〕が０．０５ないし５の範囲にある、ことによって特
徴づけられる実質上線状のハロゲン化変性４−メチル−
１−ぺ２ブテン重合体を接着要素成分とする接着剤組成
物、が提供される。

（好適態様の説明） 本発明の接着剤組成物における接着要素であるハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構成する４−
メチル−１−ペンテン重合体からなる計重合体中の４−
メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）の組成物は、５５
ないし１００重量％の範囲にあることが必要であり、さ
らには８０ないし１００重量％の範囲にあることが好ま
しい。また、４−メチル−１−ペンテン以外の構成成分
のα−オレフィン成分単位（ｂ）の組成は０ないし４５
重量％の範囲にあることが必要であり、さらにはＯない
し２０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、い
ずれの場合にも、（ａ）　と（ｂ）との合計は１００で
ある。

本発明の接着剤組成物における接着要素であるハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構成する４−
メチル−１−ペンテン重合体からなる計重合体中の４−
メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィン成分単位（
ｂ）は炭素原子数が２ないし２０、好ましくは３ないし
１８の範囲にあるα−オレフィン成分単位である。α−
オレフィン成分単位として具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、■−ヘ
キセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、１−アイコセンなどの成分単位を挙
げることができる。これらの成分単位は、直接共重合に
よって生成したものでもよく、あるいは分解の際にもと
もとあった重合単位の一部が切断されて生じたものであ
ってもよい。これら４−メチル−１−ペンテン以外の不
飽和炭化水素の成分単位は２種以上存在していてもよい
。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる計重合
体中の４−メチル−１−ペンテンの成分単位は、赤外線
吸収スペクトルによって求めることができる。たとえば
該変性物の適当な溶剤に対する溶液および４−メチル−
１−ペンテン単独重合体の溶液の赤外線吸収スペクトル
をとり、イソブチル基に基づ＜　１３５６ｃｍ””付近
の極大吸収帯の吸光度の比率から共重合体の４−メチル
−１−ペンテン成分単位含有量（ａ）を求めることがで
き、その値から該変性物を構成する４−メチル−１−ペ
ンテン以外のα−オレフィン成分単位（ｂ）を求めるこ
とができる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる枠型合
体は、実質上線状である。ここで、実質上線状であると
は、分校状鎖状構造であっても差し支えないが三次元網
状架橋構造を有していないことを意味し、このことは有
機溶媒たとえばバラキシレンに溶解し、ゲル状物が存在
しないことによって確認することができる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体から
なる枠型合体にグラフトされる不飽和カルボン酸または
その酸無水物成分単位（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸
、テトラヒドロフタール酸、メチルへキサヒドロフタル
酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無
水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタール酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などが
あげられ、これらの２成分以上の混合成分であっても差
し支えない。これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸
無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジ
ック酸または無水ナジック酸を使用することが好ましい
。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体にお
いては、前記枠型合体にグラフト共重合された該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）は、前記
例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（ｃｌ
）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に
相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（Ｃ２
）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単
位（Ｃ，）の低重合体単位（Ｃ３）、前記例示の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物に相当するジハロ飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物単位（Ｃ４）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当するモノへ
ロ飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（Ｃ６）また
はこれらの２種以上の混合物として存在しているが、グ
ラフト共重合された該不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位（ｃ）のうちの大部分（９０モル％以上）
は前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（Ｃ，）および前記例示の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物に相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物
単位（Ｃ２）の混合物である。ここで、グラフト共重合
された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（
Ｃ）のうちで、 で表わしたそル比は、通常０．１ないし２００．好まし
くは０．８ないし１００の範囲にある。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位（ｃ）のグラフト割合は、該ハロゲン化変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重
量％の範囲にあることが必要であり、さらには０．１な
いし１０重量％の範囲にあることが好ましい。該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）のグラフ
ト割合が０．０５重量％より小さくなると、接着層の接
着強度が低下するようになり、２０重量％より大きくな
るとポリオレフィンの長所の１つである耐水性が損なわ
れたり、ポリオレフィンとの接着性が低下するようにな
るため好ましくない。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成するハロゲン原子（ｄ）は、大部分（８０％以上）は
前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる枠型合体
の主鎖および側鎖中の炭素−水素結合が置換されて炭素
−ハロゲン結合を形成したものであり（ｄｌ）、その他
に少量（２０％未満）は前記不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物成分単位（Ｃ）の不飽和結合に付加し炭素−
ハロゲン結合を形成していることもある。ここで、ハロ
ゲン原子としては塩素原子、臭素原子などを例示するこ
とができるが、塩素原子であることがとくに好ましい。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体中の
ハロゲン原子の含有率は、該ハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体に対して５ないし７５重量％の範
囲にあることが必要であり、さらには１０ないし７０重
量％の範囲にあることが好ましい。該ハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体中のハロゲン原子の含有
率が５重量％より小さくなると、該ハロゲン化変性４−
メチル−１−ペンテン重合体の接着剤用汎用溶媒への溶
解性が著しく低下するようになり、ハロゲン原子の含有
率が７５重量％より大きくなると、ポリオレフィンとの
接着性が劣るようになり、また接着層の耐熱性および接
着強度が低下するようになる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体が前
述の接着特性を発揮するためには、極限粘度〔η〕　（
デカリン溶媒中で１３５℃で測定した値）は０．０５な
いし５　　ｄｆＬ／ｇの範囲にあることが必要であり、
さらには０．１ないし３　６１７ｇの範囲にあることが
好ましく、とくに０．１５ないし１１／ｇの範囲にある
ことが好ましい。極限粘度〔η）がｏ、ａｓ　ｄｌｔ／
ｇより小さくなると、ベタつき性が生じる様になり、接
着層の接着強度が劣るようになる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体はさ
、らに次の性質を有している。該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量／数平均分
子量で表わした分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れる。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体の分子量分布は通常工ないし８、好ましくは２ないし
６の範囲である。ＧＰＣによる分子量分布の測定は次の
方法に従って実施した。すなわち、溶媒として０−ジク
ロロベンゼンを用い、溶媒１００重量部に対し、ポリマ
ー０．０４ｇ　　（安定剤として２゜６−シーｔａｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００重量部に対
し０．０５ｇ添加）を加え、溶液としたあと、１μのフ
ィルターを通してゴミなどの不溶物を除去する。その後
、カラム温度１３５℃、流速１．Ｏｍｌ１分に設定した
ＧＰＣ測定機を用いて測定し、数値比はポリスチレンベ
ースで換算した。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の融
点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。該ハ
ロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の融点は
通常１２０ないし２３０℃、好ましくは１８０ないし２
２０℃の範囲である。なお、ここで融点は次のようにし
て測定される。すなわち、試料を示差走査熱量計（ｄｕ
　Ｐｏｎｔ９９０型）に仕込み、室温から２０℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温し、２５０℃に達した所で２０℃／ｍｉ
ｎの速度で降温して一旦２５℃まで下げた後、再び２０
℃／ｍｉｎの速度で昇温し、このときの融解ピークから
融点を読み取る（多くの場合、複数の融解ピークが現わ
れるので、この場合は高融点側の値を採用した。） 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、
ＤＳＣに基づく結晶化度が通常１ないし３５％の範囲で
あり、さらには２ないし３０％の範囲にあることが好ま
しい。なお結晶化度は次のような方法によって測定した
。すなわち、前記したＤＳＣによる融点測定時のチャー
トを用い、測定試料の融解面積（Ｓ）対照サンプルであ
るインジウムの単位量当りの融解エネルギー（ＰＯ）に
相当する記録紙上の融解面積（Ｓｏ）を比べる。インジ
ウムのＰｏは既知量であり、一方４−メチルー１−ペン
テン重合体の結晶部の単位量当りの融解エネルギー（Ｐ
）も下記のように既知であるので、測定試料の結晶化度
は次式により求める。

ここに、Ｐｏ　：　２７Ｊｏｕｌ／ｇ（ａｔ　１５６±
０．５℃）：　１４１．７Ｊｏｕｌ／ｇ　　（Ｆ、Ｃ，
Ｆｒａｎｋ　ｅｔ　ａｌ。

Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ、　４
゜該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の
酸価は通常０．５ないし２００　ｍｇＫＯＨ／Ｉｇ、好
ましくは１ないし１００ｍｇにＯＨ／１ｇの範囲である
。

ここで、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の酸価は、次に示したように（不）飽和ポリカルボ
ン酸の酸無水物単位を開環（加水分解）させて（不）飽
和ポリカルボン酸単位を形成させた後に測定したもので
ある。すなわち、蒸溜水５０部、ジオキサン５０部から
なる混合液に該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体の粉末を加え、沸点下２０時間混合し、冷却後
テ取し、４０℃で窒素雰囲気下真空乾燥した試料を用い
て通常の方法により酸価を測定した。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、
４−メチル−１−ペンテン重合体からなる枠型合体とあ
るいはその熱分解物もしくはラジカル分解物を前記不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分とをラジカル開始
剤の存在下に反応させることにより得られるグラフト変
性４−メチル−１−ペンテン重合体に、さらにハロゲン
化剤を反応させることにより製造することができる。

前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる枠型合体
への前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（ｃ）のグラフト共重合反応は溶媒の存在下に溶液状態
で実施することも可能であるし、該変性反応はラジカル
開始剤の存在下に実施するのがとくに好ましい。ラジカ
ル開始剤の使用割合は、前記４−メチル−１−ペンテン
重合体１００重量部に対して通常０．Ｏｌないし３００
重量部の範囲である。該変性反応を溶液状態で実施する
際の溶媒の使用割合は、′前記４−メチルー１−ペンテ
ン重合体１００重量部に対して通常１００ないしｔｏｏ
ｏｏｏ重量部の範囲である。該変性反応の際の温度は通
常１００ないし２５０℃の範囲であり、反応の際の時間
は通常１５ないし３６０分の範囲である。変性反応に使
用する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを例示する
ことができる。さらに、該グラフト変性反応を溶融状態
で実施する場合には、前記４−メチル−１−ペンテン重
合体、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物および
前記ラジカル開始剤からなる混合物を押出機などを用い
て溶融混練することにより変性反応を起こさせることも
できる。前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物であり、
さらに具体的には、アルキルペルオキシド、アリールペ
ルオキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシ
ド、ケトンペルオキシド、ペルオキシ・カーボネート、
ペルオキシカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等が
ある。

前記方法で得られた不飽和カルボン酸またはその酸無水
物グラフト共重合変性４−メチル−１−ペンテン重合体
にハロゲン化剤が反応させられる。ハロゲン化剤として
は塩素、臭素またはＮ−ブロムコハク酸イミドを例示す
ることができるが、塩素を使用することが好ましい。ハ
ロゲン化反応においては、前記グラフト共重合変性４−
メチル−１−ペンテン重合体の均一溶液または水性分散
液にハロゲン化剤を接触させる方法が実施される。反応
を均一溶液系で実施するためには、溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラ
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジ
イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロロベンゼン、四塩
化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水
素などを例示することができる。これらの中ではとくに
ハロゲン化炭化水素が好適である。該溶媒の使用割合は
、前記グラフト共重合変性４−メチル−１−ペンテン重
合体１００重量部に対して通常１００ないし１００００
０重量部の範囲である。

ハロゲン化剤の使用割合は前記グラフト共重合変性４−
メチル−１−ペンテン重合体１００！量部に対して通常
５ないし５００重量部、好ましくは５ないし３００重量
部の範囲であり、得られるハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体中のハロゲン含有率が前述の範囲に
到達するまで供給される。ハロゲン化反応に使用する不
飽和カルボン酸またはその酸無水物グラフト変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の（不）飽和ポリカルボン酸
成分の酸無水物単位である場合には、そのままでも良い
が、該（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環
（加水分解）して、（不）飽和ポリカルボン酸単位を形
成させたほうが好ましい。ハロゲン化反応をラジカル開
始剤の存在下に実施するかまたは紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので好適で
ある。ラジカル開始剤としては、４−メチル−１−ペン
テン重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（ｃ）をグラフト共重合する際に例示したラジカル
開始剤を同様に使用することができる。該ラジカル開始
剤の使用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体に対して通常０ないし５重量％の範
囲である。ハロゲン化反応の際の温度は通常Ｏないし２
００℃であり、反応に要する時間は通常５分ないし２０
時間の範囲である。ハロゲン化反応の終了後の混合物を
、メタノール、水などの該ハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体の難溶性溶媒中に投入して沈殿させ
る方法などの常法によって処理することにより、該ハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体が得られる
。

本発明の接着剤組成物には、該ハロゲン化変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体の他に、必要に応じて溶剤、各
種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チクソ性
改良剤、タレ防止剤などの添加剤等を配合することが可
能である。これらの添加剤の配合割合は適宜である。該
接着剤組成物を溶液型組成物とするために使用される溶
剤として具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチル、セロイソプアセテートなどのエステル類
、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル類、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミドなどを例示することができ
る。溶剤の使用割合は、該４−メチル−１−ペンテン重
合体１００重量部に対して通常１００ないし１００００
０重量部の範囲である。

（発明の効果） 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は溶
液型組成物の形態で接着剤組成物として使用され、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体などのポリ
オレフィン類、特にポリ４−メチル−１−ペンテンに対
する接着剤として有用であり、該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体は優れた性能の接着層形成要
素となる。この接着剤組成物から得られる接着層は耐熱
性および接着性に優れているという特徴を有している。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例） 参考例１゜ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘度Ｃｎ　
）　３．５　ｄｌ／　ｇ、　Ｗｉｗ　／１ｉｉｎ　７．
３　、融点２４０℃、結晶化度４３％）を用い、トルエ
ン溶媒中１４５℃でジクミルペルオキシド触媒により、
無水マレイン酸（ＭＡＲ）のグラフト反応を行った。得
られた反応物に大過剰のアセトンを加えることにより、
ポリマーを沈澱、炉取し、沈澱物をアセトンで繰り退し
洗浄し、窒素雰囲気下６０℃で真空乾燥することにより
、無水マレイン酸グラフトポリ−４−メチル−１−ペン
テン重合体を得た。

参考例２゜ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン単独重合
体１００重量部に対し、無水マレイン酸（ＭＡＲ）およ
びペルオキシドとして２．５−ジメチル−２，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３を加え、２６
０℃に設定した一軸押出機に供給し、窒素雰囲気下で混
練することにより、低分子量の無水マレイン酸（ＭＡＲ
）グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を得た
。

この粗反応物を１２５℃のｐ−キシレンに溶解し、室温
まで冷却後、大過剰のアセトンに加えることによりポリ
マーを沈殿させ、繰り返しアセトンで洗浄したのち、窒
素雰囲気下で真空乾燥することにより得た精製無水マレ
イン酸グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を
用いて、無水マレイン酸のグラフト量を測定した。

参考例３゜ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を
用い、窒素雰囲気下３００℃で２時間混練することによ
りポリ−４−メチル−１−ペンテンの熱分解物を得た。

さらに別の反応器に移し上記熱分解物を２６０℃に加熱
し、窒素雰囲気下無水マレイン酸（ＭＡＨ）とｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを２時間かけて供給するこ
とにより無水マレイン酸グラフトポリ４−メチル−１−
ペンテン重合体を得た。さらに参考例２と同様の方法に
よりグラフトポリマーの精製を行い、無水マレイン酸の
グラフト量を測定した。

重合例１゜ 参考例１の方法により得た無水マレイン酸をグラフトし
た４−メチル−１−ペンテン重合体（無水マレイン酸成
分単位含量４．５　［［量％、デカリン１３５℃におけ
る極限粘度（η）が０．９［ｉ　６１１７ｇ、融点２０
８℃、結晶化度１５％、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．０、
酸価４６　ｍｇ−ＫＯＨ／　ｇ）　５０　ｇを光を遮断
した窒素雰囲気下凸塩化炭素１１に溶解し、７０℃の温
度で、ベンゾイルペルオキシド０．４８ｇを触媒として
用い、塩素ガス１５２ｇを２時間かけて供給することに
より塩素化反応を行った。次に反応混合物に多量のメタ
ノールを加え、ポリマーを沈澱させ炉取した。さらに沈
澱物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下６０
℃で減圧乾燥を行うことにより塩素化無水マレイン酸グ
ラフトポリ４−メチル、−１−ペンテン重合体を得た。

その結果を表１に示した。

重合例２乃至５、及び比較重合例１乃至５変性用基材４
−メチル−１−ペンテン重合体として、単独重合体また
は表１に示した共重合体を用い、表１に示した調製法に
より無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン
重合体を得た。これらの無水マレイン酸４−メチル−１
−ペンテン重合体を用いて実施例１の方法により塩素化
無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン重合
体を合成した。その結果を表１に示した。

実施例１乃至５、及び比較例１乃至５ 表１に示した重合例１乃至５および比較重合例１乃至５
の塩化無水マレイン酸グラフト４−メチル−ペンテン重
合体を表２に示した溶剤を用いて５％溶液とした。この
溶液をアセトンで脱脂したアルミニウム板（２００μ）
と三片石油化学工業（株）製ポリ４−メチルー１−ペン
テン（商品名ＴＰＸ　、銘柄名ＲＴ−１８）の２ｍ＋ａ
厚シート（各々のサイズは１００１００ｘ２５ｘ２の各
々に塗布し、接着面積が２５ｘ２５ｍｍになるように接
着させた。該試験片はクリップで押出、固定し、室温で
２日間放置した。次いで引張速度５０　ｍｍ７分で引張
剪断接着強度を測定した。結果を表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）が５５
   ないし１００重量％および４−メチル−１−ペンテン以
   外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレフ
   ィン成分単位（ｂ）が０ないし４５重量％の範囲〔ここ
   で、（ａ）と（ｂ）との合計は１００である。〕にある
   実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
   幹重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
   単位（ｃ）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ｄ）
   が結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
   合体であって、 （Ａ）該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
   （ｃ）のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４−メチル
   −１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重量
   ％の範囲にあり、（Ｂ）該ハロゲン原子（ｄ）の含有率
   が、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
   に、対して５ないし７５重量％の範囲にあり、 （Ｃ）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔
   η〕が０．０５ないし５ｄｌ／ｇの範囲にある、 ことによって特徴づけられる実質上線状のハロゲン化変
   性４−メチル−１−ペンテン重合体を接着要素成分とす
   る接着剤組成物。