JPS63178227A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、高感度の光重合開始剤に特徴を有する
光重合性組成物に関するものである。

（従来の技術） 光重合性組成物は、プリント基板の製作において、ドラ
イフィルムレジスト、ソルダーレジスト。

あるいはエツチングレジスト材料として広範に使用され
ているものであり、印刷産業においては感光性樹脂凸版
、オフセットＰＳ版、印刷インキ等に、さらに塗料、接
着剤としても使用されている。

特に、プリント基板焼付けに使用されるドライフィルム
レジストは、従来の液状レジストを用いる方法に比較し
て高精度化ができるため、最近ますます市場を拡大して
きており、産業用プリント配線板をつくるには欠かすこ
とのできないものとなっている。しかるに、現在市販さ
れている大部分のドライフィルムレジストは、光ラジカ
ル重合型の感光性樹脂組成物であり、バインダーポリマ
ーを多官能性モノマーで光架橋させることを特徴として
いるが、この種の光ラジカル重合型の感光性樹脂組成物
は、光重合開始剤としてベンゾイン系化合物やベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン類のごときカルボニル化合物を
用いるため、必ずしも良好な感度を有しているとはいえ
なかった。

また近年、レーザー、例えば、可視光線の領域の光を発
生するアルゴンイオンレーザ−を直接各基板上の感光層
に走査露光させて画像を形成させる方法が検討されてい
る。この方式の特徴は、銀塩フィルムをまったく使用す
る必要がないため。

多大な省力化がはかられるばかりでなく９位置合わせを
必要としないので９回路像を極めて正確に焼付けること
ができることにある。特に、今後コンピューター化が進
むと、その複雑な回路設計をコンピューターからの電気
信号として取り出すことができるようになるので、この
方式は、大いに期待されているものである。

ところが、アルゴンイオンレーザ−に代表される可視光
線レーザーを用いてダイレクトに画像を形成させるには
、より高感度の光重合組成物が要求される。しかしなが
ら、上述した光ラジカル重合性組成物は、ジアゾ樹脂に
代表されるジアゾ系の感光性材料や、ポリケイ皮酸ビニ
ルに代表される光架橋型怒光性樹脂組成物と比較すれば
高感度であるとされているものの、アルゴンイオンレー
ザ−用としては、感度および感光波長域ともに満足でき
るものではなかった。

こうした諸問題を解決するため、光重合開始剤の研究が
重ねられてきた。

例えば特開昭５４−１５５２９２号公報には可視光線の
波長領域に吸収域を有し、アルゴンイオンレーザ−に感
光しうる光重合開始剤として、２個のロフィン基よりな
る２、４．５−）リアリールイミダゾールニ量体と、ア
リーリデンアリールケトンとの組合せが有用であること
が開示されているが、感度の点で満足のいくものではな
かった。

また、特開昭５８−４０３０２号公報には、チオピリリ
ウム塩と２．４．６−）リス（トリクロロメチル）−３
−）リアジンに代表されるハロゲン化合物の組合せが、
さらに特開昭５９−４５３０３号公報、特開昭５９−１
４２２０５号公報にはチオピリリウム塩と有機過酸化物
もしくはアゾ系化合物の組合せが開示されているが、恣
度、熱安定性の貯蔵安定性の点で問題があり、いずれも
工業的には満足のいくものではなかった。

また、特公昭５９−４２６８４号公報には、約２５０〜
５５０ｎｍの波長域に吸収極大をもつクマリン骨格を有
する化合物を増感剤として用いることが開示されており
、適度なラジカル発生剤と組合せて使用することにより
、可視光線レーザー用の感光材料となることも示唆され
ている。また。

特開昭５６−４６０４号公報には、３−ケトクマリンと
アミン、酢酸のアミノ誘導体、オスフィン。

亜すン酸塩、スルフィン酸エステル等の組合せの系につ
いて記載され、特開昭５８−１５５０３号公報には、３
−ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物との組
合せの系について記載されている。しかしながら、これ
らのケトクマリン化合物は、可視光線用の増感剤として
は有用であるものの１合成収率が低いとか、メチルイソ
ブチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤に
対する溶解性が劣るとか、高価であるといった欠点があ
った。

一方、リボフラビンに代表されるイソアロキサジン骨格
を有する化合物も可視光線の領域に吸収領域を有してい
るので、可視光線用の増悪剤として期待でき１例えば特
開昭６０−５７８３２号公報には、アミノ安息香酸エス
テルと組合せて使用すると、アルゴンイオンレーザ−に
感光しうる感度のものが得られることが開示されている
。

（発明が解決しようとする問題点） リボフラビンはビタミンＣと称されているもので、ケト
クマリン系に較べて比較的安価で、容易に入手でき、か
つ前記有機溶剤に対する溶解性にも優れているといった
利点がある。しかしながら。

リボフラビンとアミノ安息香酸エステルとの組成物は、
まだ感度が十分でなく、レーザービームによる高速走査
露光を目的とする用途には適していなかった。

先に９本発明者らは、リボフラビン系と有機過酸化物と
からなる光重合開始系が、アルゴンイオンレーザ−に対
して高感度であることを見い出して特許出願した（特願
昭６０−２９８２６３号公報）が、この光重合性組成物
をプリント基板焼付は用のドライフィルムレジストとし
て使用する場合には、保存安定性、基板へのラミネート
時の熱安定性に問題があった。

本発明は、上記の様な従来技術の問題を解決することを
目的とするものである。

すなわち１本発明の第１の目的は、高感度の光重合性組
成物（いわゆるフォトレジストの１つのタイプ）を提供
することである。

本発明の第２の目的は、４００〜５００ｎｍの波長の可
視光線で容易に重合し得る光重合組成物を提供すること
である。

本発明の第３の目的は、保存安定性、貯蔵安定性に優れ
、かつ安価な光重合性組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、以下の記述から明らかにな
るであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検
討の結果、イソアロキサジン骨格を有する化合物とα−
アミノ酸類またはβ−インドール酢酸類とを組み合わせ
ることにより、上記の目的を達成し得ることを見出して
本発明に到達した。

すなわち９本発明は、（ａ）少なくとも１個のエチレン
性不飽和基を存する付加重合可能な化合物。

（ｂ）　　一般式　（１） （式中Ｉ　Ｒ１ｌ　Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜
５のアルキル基を表わす。）で示されるイソアロキサジ
ン骨格を有する化合物、及び（ｅ）　一般式（ｎ） （式中＋Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはハロゲン原子を表わし＋　ＲＩｆは水素原子
、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基からなる群から選ばれる基を表わし＋Ｒ９及び
Ｒ１ｌ＋は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表わす。）。

または一般式（ｍ） （式中＋Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｒ６２〜ＲＩＳは水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基から
なる群から選ばれる基を表わす。）で示される化合物と
からなり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｃ１成分の割
合いが重量比で であり、かつ（ｂｌ成分と（Ｃ１成分との割合いが重量
比で であることを特徴とする光重合性組成物を要旨とするも
のである。

以下に本発明の詳細な説明する。

少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する付加重合
可能な化合物〔以下、（ａ）成分という。〕としては、
該先光重合組成が活性光線の照射を受けた場合、光重合
開始剤の光分解生成物の作用により付加重合して硬化し
、実質的に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二
重結合を有する単量体、二量体、二量体、もしくはオリ
ゴマー、さらには主鎖もしくは側鎖にエチレン性不飽和
二重結合を有する重合体、及びそれらの混合物であれば
いかなるものでもよい。

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の例としては
、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂
肪族ポリオール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ポリオール化合物とのエステル、不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリオール化合
物、芳香族ポリオール化合物等の多価ポリオール化合物
とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れる。

不飽和カルボン酸及びその塩の具体例としては。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸及びそれらの酸のナトリウム塩。

カリウム塩等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステ
ルの具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート　トリエチレ
ングリコールジアクリレートテトラエチレングリコール
ジアクリレート。

テトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリ
ル酸エステル；エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート　トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタク
リレートグリセロールメタクリレート等のメタクリル酸
のエステル；エチレングリコールシイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネートテトラメチレングリコ
ールジイタコネート、ペンタエリスリトールトリイタコ
ネ−トソルビトールジイタコネート等のイタコン酸エス
テル；エチレングリコールジクロトネート、ジエチレン
グリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールトリ
クロトネート　ソルビトールジクロトネート等のクロト
ン酸エステル；エチレングリコールジマレエート、トリ
エチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトー
ルジマレエート。

ソルビトールジマレエート等のマレイン酸のエステルが
挙げられる。

不飽和カルボン酸と芳香族ポリオール化合物とのエステ
ルの具体例とてしは、ハイドロキノンジアクリレート、
ハイドロキノンジメタクリレート。

レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレー
ト　ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族
ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等の多価ポ
リオール化合物とのエステル化反応により得られるエス
テルの具体例としては、アクリル酸、フタル酸、及びエ
チレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、
及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テ
レフタル酸、アクリル酸、グリセリンの縮合物等が挙げ
られる。

主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する二量体以上の
オリゴマーあるいは重合体としては９例えば、不飽和二
価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応によ
り得られるポリエステル。

不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等が挙げられる。

側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する二量体以上の
オリゴマーあるいは重合体としては１例えば、イタコン
酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジ
ヒドロキシまたはジアミン化合物との重縮合体が挙げら
れる。また、側鎖に水酸基、クロロメチル基及びアミノ
基のごとき反応活性基を有する重合体１例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）、ポリエピクロルヒドリン、ポリクロロメチルス
チレン、ポリアリルアミン等とアクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

との高分子反応により得られる重合体等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるイソアロキサジン骨格を有する
°化合物〔以下、（ｂ）成分という、〕は、リボフラビ
ン類であるが、一般式（１）においてＲ３゜Ｒ２は水素
原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、その
中でも水素原子、またはメチル基が好ましい。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、リボ
フラビン、リボフラビンテトラブチレート　リボフラビ
ンテトラアセテート、リボフラビンテトラプロピオネー
ト、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌ
クレオチド、ルミクロム、ルミフラビン等が挙げられる
が、溶解性と入手の容易さから、リボフラビンまたはり
ボフラビンテトラプチレート、リボフラビンテトラアセ
テート　リボフラビンテトラプロピオネート等のりボフ
ラビンテトラエステルが好ましい。

一般式（Ｉｆ）または一般式（Ｉ［Ｉ）で示される化合
物〔以下、（Ｃ）成分という。〕は、（ｂ）成分と組合
わせて光重合開始剤として用いられるものであるが、か
かる光重合開始剤を用いることにより、（ａ）成分を可
視光線で容易に重合させることができるばかりでなく、
その重合速度も極めて速くなることを見出した。

一般式（Ｉｆ）で示される化合物において＋Ｒ３〜Ｒ１
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン
原子を表わし＋　Ｒｓは水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群か
ら選ばれる基を表わし＋　Ｒ９およびＲＩＧは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

なお＋Ｒ３〜ＲＩＧは、互いに同一であってもよい。

一般式（ｎ）で示される化合物の具体例としては９例え
ばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−
フェニルバリン、Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−（Ｐ−ト
リル）グリシン、　　Ｎ−（Ｐ−クロロフェニル）グリ
シン、Ｎ−（Ｐ−７’ロモフエニル）グリシン、Ｎ−（
Ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルグリシン。

Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ
−（ｎ−プロピル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ
−７’チル）グリシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアラ
ニン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルバリン、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルロイシン等が挙げられるが、その中でもＮ
−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−フェ
ニルロンシン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ
−フェニル−Ｎ−エチルグリシンが好ましい。

一般式（■）で示される化合物においてｌ　Ｒ１１は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし＋Ｒ１
□〜ＲＩＳは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ア
ルコシキ基及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる
基を表わす。

なお、Ｒ１−Ｒ１，は互いに同一であってもよい。

一般式（Ｉｆｆ）で示される化合物の具体例としては。

β−インドール酢酸、Ｎ−メチル−β−インドール酢Ｍ
、Ｎ−エチルーβ−インドール酢酸、Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）−β−インドール酢酸、Ｎ−（イソプロピル）−β
−インドール酢［、Ｎ−（ｎ−ブチル）−β−インドー
ル酢酸、Ｎ−（イソブチル）−β−インドール酢酸等が
挙げられるが、その中でもβ−インドール酢酸、Ｎ−メ
チル−β−インドール酢酸が好ましい。

本発明の光重合性組成物を構成する（ａ）、　（ｂｌ、
　（Ｃ）成分の割合いは、（ａ）成分１００重量部に対
し、　（ｂ）成分が０．１〜１０重量部であり、好まし
くは０．５〜５重量部である。また（ａ）成分１００重
量部に対し、（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部であり、
好ましくは０．５〜７重量部である。

さらにまた、（ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合は２重量
比で、１００対１〜１対１００であり、好ましくは２０
対１〜１対２０である。

本発明の光重合組成物には、前述の各構成成分の他に、
さらに公知のバインダーポリマー（結合剤ともいう。）
熱重合禁止荊１着色剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じ
て含有させることができる。

特に、後述するように、ドライフィルムに代表されるフ
ォトレジストとして使用する場合には、バインダーポリ
マーを併用させる必要がある。

バインダーポリマーは、光重合性組成物の相溶性、皮膜
形成能、現像性、剥離性等の諸性質の改善の目的に応じ
て適宜選択すればよい。

例えば、バインダーポリマーとして弱アルカリ水溶液に
可溶性の有機高分子重合体を用いると。

１〜５ｉｎｔ％の炭酸ナトリウム水溶液による現象が。

また、水溶性有機高分子重合体を用いると、水による現
象が、さらにまた有機溶剤に溶解する有機高分子重合体
を用いると、有機溶剤による現象が可能となる。

弱アルカリ水溶液に可溶な有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボキシル基を有する付加重合体１例えばアク
リル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体９部分エステル化マレイン酸共重合体、クロトン
酸共重合体等の他。

側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性体が
挙げられる。

水溶性有機高分子重合体としては、ポリエチレンオキシ
ドやポリビニルピロリドン等が有用である。

また、１．１．１−トリクロルエタン、二塩化エチレン
に代表される有機溶剤に溶解する有機高分子重合体とし
ては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の
塩素化ポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポ
リメチルアクリレートポリブチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン２アクリロ
ニトリルとブタジェン、スチレンとの共重合体等が挙げ
られる。

これらのバインダーポリマーの使用量としては。

（ａ）成分に対して１重量比率で５００％以下、特に２
００％以下が好ましい。

熱重合禁止剤としては９例えばハイドロキノン。

ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、　ｔｅｒｔ　
−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、クロラニル、β−ナフトール、２．６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられるが、これら
の熱重合禁止剤の使用量としては。

（ａ）成分１００重量部に対し０．００１〜５重量部、
特に０．０１〜３重量部が好ましい。

着色剤としては２例えば酸化チタン、カーボンブラック
、Ｍ化鉄等の顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料
やビクトリアピュアブルー、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラミン
等の染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニ
ン系染料等が挙げられるが、これらの着色剤の使用量と
しては。

（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜ｌ　Ｏ！ＩＥ
Ｉ一部、特に０．１〜５重量部が好ましい。

可塑剤としては９例えばジメチルフタレートジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、オクチルカプリルフタレート。

ジシクロへキシルフタレート、ジアリルフタレート等の
フタル酸エステル類；トリエチレングリコールシカプリ
レート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフ
ェート　トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
類；ジイソブチルアジペート　ジオクチルアジペート　
ジブチルセバケート、ジブチルマレエート等の脂肪族二
塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、グリセリント
リアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が挙げられる
が、これらの可塑剤の使用量としては、（ａ）成分１０
０重量部に対し０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１
０重量部が好ましい。

本発明の光重合性組成物は０種々の方法で使用すること
ができるが９例えば、適当な溶剤に溶解して溶液となし
、これを支持体上に塗布した後。

溶剤を除去して感光材料して用いるのが、最も一般的な
用い方である。

このような使用方法における溶剤としては１例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、ジブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸
ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類；トルエン、
キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素；四
塩化炭素、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、パ
ークロルエチレン等のハロゲン化炭化水素；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエー
テル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明の光重合性組成物の感光材料を調整する際に適用
される支持体としては１例えばアルミニウム、マグネシ
ウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属、また
はそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、アート
紙、剥離紙のような紙類；ガラス、セラミックスのごと
き無機シート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン。

ポリプロピレン、６−ナイロン、６・６−ナイロン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
再生セルロース、セルロー′ストリアセテートのような
ポリマーシート等が挙げられる。

また１本発明の光重合組成物には、酸素による感度の低
下や保存時における劣化を防止するため。

例えば１感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設け
たり、酸素透過性の小さいロウ状物質や水溶性ポリマー
等を被覆してもよい。

本発明の光重合性組成物を照射するための光源としては
２例えばカーボンアーク灯、高圧水銀灯。

超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
、蛍光灯、タングステンランプの他、アルゴンイオンレ
ーザ−等が挙げられる。その光源の波長としては１８０
〜６００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍの可視光線領域
の波長が好ましい。

（実施例） 以下に実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに具
体的に説明する。

実施例１〜４ 常法により調製したアクリル系ポリマー〔メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝７０／２０
／１０　（重量比）の共重合体〕１０ｇ、ペンタエリス
リトールトリアクリレート１０ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル６０ｍｇ及びビ゛クトリアピュアブル−
６０■をメチルエチルケトン２０ｇに溶解したのち２表
１に示した光重合開始剤を表１に示す量だけ添加して組
成物を調製した。

これらの組成物を、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が
３８μｍとなるように塗布し１次いで８０℃の熱風乾燥
機で５分間乾燥した。次いで、これらのフィルムを研磨
・清浄した１・５　ｍｍ厚のガラスエポキシ銅張積層板
上に上記組成物の膜と銅面とが接するように加熱圧着し
て試料を作製した後９次に述べる感光性試験をおこなっ
た。

また、実施例１〜４の組成物を、２５μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、バーコーク−を用い
て、乾燥膜厚が３８μｍとなるように塗布し１次いで８
０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥したのち、３０μｍ厚の
ポリエチレンフィルムを圧着して試料を作成した。これ
らの試料を室温（２０〜３０℃）下の暗所に１力月間放
置したのち、ポリエチレンフイムをはがし２次に述べる
感光性試験を行った。

感光性試験は、可視光（波長４９０ｎｍ単色光）を用い
て以下のように行った。すなわち、調製した試料のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にステップタブレッ
ト（イーストマン・コダック■製、光学濃度段差０．１
５．２１段差のネガフィルム）を密着し２次いで、５０
０Ｗのキセノンランプを光源とし、東芝■製色ガラスフ
ィルターＹ−４７及び干渉フィルターＫＬ−４９を通し
て、　２ｍＷ　／　ｃｄの光強度下で１５秒間露光した
（露光量３０ｍＪ／　Ｃｔ＆　）。露光面での光強度は
、安胚電気側製光パワーメーター（ＡＱ−１１２５）で
４９０ｎｍに分光感度を有するセンサー（ＡＱ−１９５
８）を用いて測定した。その後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを除去し、４０℃で１ｗｔ％の炭酸ナトリ
ウム水溶液中に１分間振動浸漬することにより、未硬化
部分を溶出させ、銅箔上に残存するステップタブレット
の段数をもって光重合性組成物の感度とした（段数が多
い程感度が高い）。

表１にそれらの結果を示した。

実施例５〜７ 実施例１〜４における組成物中のアクリル系ポリマーを
、アクリル酸エチル／スチレン／メタクリル酸＝４０／
４０／２０　（重量比）の共重合体に代えたことを除い
ては、実施例１〜４とまったく同様にして試料を作製し
１作成直後と、暗所１力月保存後の試料の感光性をステ
ップタブレット法により評価した。

その結果を表１に示した。

比較例１〜４ 表　　１ 実施例１〜４における組成物中の光重合開始剤を９表１
に示したように本発明以外のものに代えたこと以外は実
施例１〜４とまった（同様にして試料を作製した後、ス
テップタブレット法により感度を評価した。

その結果を表１に併せて示した。

表１より２本発明の組成物は、比較例の組成物に比べて
可視光線に対して高感度な組成物であることが明らかで
ある。

実施例８ 常法により調製したアクリル系ポリマー〔メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝７０／２０
／１０　（重量比）の共重合体〕１０ｇ、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート１０ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル２０ｍｇ及びビクトリアピュアブルー
２０ｍｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解したのち、
光重合開始剤として、リボフラビンテトラブチレート０
．１６　ｇとＮ−フェニルグリシン０．１０ｇとを添加
して組成物を調製した。この組成物を、２５μｍ厚のポ
リエチシンテレフタレートフィルム上にバーコーターを
用いて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し。

８０℃の熱風乾燥機で３分間乾燥した。次いで。

このフィルムを研磨・洗浄した１・６ｍｍ　Ｋのガラス
エポキシ銅張積層板上に上記組成物の膜と銅面とが接す
るように加熱圧着して試料を作製した。

次に、この試料のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、解像度測定用ネガフィルム（ラインアンドスペー
ス１／１．大日本スクリーン印刷側製）を密着し、実施
例１〜４と同様の操作で。

５００Ｗのキセノンランプを光源とし、２０ｍＪ／　ｃ
ａｔの露光量の光を照射した。露光後実施例１〜４と同
様な現像処理を行った結果、線幅５０μｍの硬化画像を
得ることができた。

参考例 実施例７と比較例２で作製した試料に、アルゴンイオン
レーザ−ビーム（ＮＥＣ−製、空冷式アルゴンイオンレ
ーザ−１出力２０ｍＷ、４８８ｎｍシングルビーム、ビ
ーム径０．６５鳳ｌ）をシャ゛ンターを用いて照射時間
を制御しながら、試料に対し垂直方向から照射した。露
光後、ポリエステルフィルムを除去し、３０℃で２ｗｔ
％の炭酸ナトリウム水溶液中に１分間振動浸漬すること
により。

未硬化部分を溶出させ、残存部の直径を測定することに
より感度を調べた。

その結果を第１図に示した。

第１図から９本発明の組成物からなるフィルムは比較例
２の組成物からなるフィルムに比べて高感度であること
がわかった。

さらに、同様の試料を用いてアルゴンイオンレーザ−（
ＮＥＣＱＩａ製、水冷式）による走査露光を次のように
行った。すなわち、波長４８８ｎｍのレーザー光線を試
料表面上でビーム径を２５μｍに集光し、光強度２００
　ｍＷ、走査速度４１．６ｍ／ｓｅｅの条件下で露光し
た。その結果、線幅２５μｍの硬化画像を得た。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、可視光線に対して高い感度
を有し、かつ、加工性、貯蔵時の安定性。

耐薬品性等のレジスト特性にもすぐれているので。

可視光線の領域の光を発生するレーザーにより。

プリント配線板を直接焼付けることができる。

本発明の光重合性組成物は、その特長を生かしてプリン
ト配線板や−ＩＣを作成するためのフォトレジストやド
ライフィルムの他、平板、凹版、凸版等の印刷版の作成
、あるいは光硬化性のインキ。

塗料、接着剤等として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例７および比較例２の組成について、レ
ーザー光線の露光ｆｆ１（もしくは照射時間）に対する
残膜径の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有
   する付加重合可能な化合物。 （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、または炭素数１〜
   ５のアルキル基を表わす。）で示されるイソアロキサジ
   ン骨格を有する化合物、及び （ｃ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３〜Ｒ＿７は水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿８は水素原
   子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基及び
   アリール基からなる群から選ばれる基を表わし、Ｒ＿９
   及びＲ＿１＿０は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表わす。）、または一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１＿１は水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基を表わし、Ｒ＿１＿２〜Ｒ＿１＿５は水素原子
   、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びアルキ
   ルチオ基からなる群から選ばれる基を表わす。）で示さ
   れる化合物からなり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ
   ）成分の割合いが重量比で １０／１００≧（ｂ）／（ａ）≧０．１／１００１０／
   １００≧（ｃ）／（ａ）≧０．１／１００であり、かつ
   （ｂ）成分と（ｃ）成分との割合いが重量比で １００／１≧（ｃ）／（ａ）≧１／１００ であることを特徴とする光重合性組成物。