JPS6317857A - （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンからルイス酸を分離する方法 - Google Patents
（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンからルイス酸を分離する方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンに関し
、さらに特別には、それらの汚染除去方法に関する。
、さらに特別には、それらの汚染除去方法に関する。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、４，５９４，４５３ （ＲａｎｋｅｎＶ）
に開示されているように、（ヒドロカルビルチオ）芳香
族アミンは、触媒量のルイス酸の存在下で芳香族アミン
とヒドロカルビルジサルファイド反応させることによっ
て製造できることは公知である。ルイス酸汚染物は、生
成物をトルエンのようなイｊ曙液体で希釈し、水性酸ま
たは塩基で洗浄し、次いで、希釈剤および水を除去する
ことによって除去できる。しかし、この汚染除去方法は
面倒であり、非経済的、かつ、使用されるアミンが少量
の水も許容できないときは特に不満足である。
に開示されているように、（ヒドロカルビルチオ）芳香
族アミンは、触媒量のルイス酸の存在下で芳香族アミン
とヒドロカルビルジサルファイド反応させることによっ
て製造できることは公知である。ルイス酸汚染物は、生
成物をトルエンのようなイｊ曙液体で希釈し、水性酸ま
たは塩基で洗浄し、次いで、希釈剤および水を除去する
ことによって除去できる。しかし、この汚染除去方法は
面倒であり、非経済的、かつ、使用されるアミンが少量
の水も許容できないときは特に不満足である。
本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン
の汚染除去のための新規の方法を提供することである。
の汚染除去のための新規の方法を提供することである。
他の目的は、水を使用することイ≧くルイス酸汚染物を
除去できる簡単、かつ経済的なかような方法を提供する
ことである。
除去できる簡単、かつ経済的なかような方法を提供する
ことである。
これらＪ３よび池の目的は、少なくとも約２モル割合の
固体アルカリ金属水酸化物とくヒドロカルビルチオ）芳
香族アミン中の１モル割合のルイス酸の溶液とを緊密に
混合し、そして、混合物から固体を濾過することによっ
て達成できる。
固体アルカリ金属水酸化物とくヒドロカルビルチオ）芳
香族アミン中の１モル割合のルイス酸の溶液とを緊密に
混合し、そして、混合物から固体を濾過することによっ
て達成できる。
本発明の実施によって汚染除去できる（ヒドロカルごル
グーオ）芳香族アミンは、Ｒａｎｋｅｎ等の方法によっ
て製造できる（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの全
部である。これらは、環中にアミン窒素を有するかおよ
び（または）環上に１個またはそれ以上のアミノ基を有
し、そしてり０口、フルオロ、アルキル、フルコキシ、
アリール、アリールオキシ、アルカリールまたＳまアラ
ルキル置換基のような追加の置換基を有することができ
るベンゼン、ナフタレイン、ピロール、ピリジンまたは
インドール環のような炭素環式または複素環式環上に１
個またはそれ以上のヒドロカルビルチオ冒換器を有する
、ルイス酸で汚染された芳香族化合物である。
グーオ）芳香族アミンは、Ｒａｎｋｅｎ等の方法によっ
て製造できる（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンの全
部である。これらは、環中にアミン窒素を有するかおよ
び（または）環上に１個またはそれ以上のアミノ基を有
し、そしてり０口、フルオロ、アルキル、フルコキシ、
アリール、アリールオキシ、アルカリールまたＳまアラ
ルキル置換基のような追加の置換基を有することができ
るベンゼン、ナフタレイン、ピロール、ピリジンまたは
インドール環のような炭素環式または複素環式環上に１
個またはそれ以上のヒドロカルビルチオ冒換器を有する
、ルイス酸で汚染された芳香族化合物である。
例えばアミンには、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、℃ーブチル、２−クロロペンヂ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベン
ジル、ｐ−トリルまたはｐ−クロロフェニル ジサルフ
ァイドのようなヒドロカルビル ジサルファイドと、４
，４′−メチレン ジアニリン、１．３−ジメブルピロ
ール、１−メチルビロール、２−７ミノビフエニル、４
−フェノキシアニリン、７−メチルインドール、アニリ
ン、４−ブチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ク
ロロアニリン、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、１．５−ジアミノナフタレイン、２．６−シアミツ
ビリジン、１，２−、１、３−および１，４−ジアミノ
ベンゼン２、４−および２．６−シアミツトルエンおよ
び２、６−ジアミツー１−エチルベンゼンのような芳香
族アミンとを、ＩＩ素、アルミニウム、第一鉄、第二鉄
、第一銅、第二銅、亜鉛、カドミウム、鉛、第一コバル
ト、第一水銀または第二水銀クロライド、ブロマイドま
たはヨーシトのようなルイス酸、アルミニウムのような
反応性金属、およびトリエチルアルミニウム並びにジエ
チルアルミニウムクロライドのような金属アルキルの存
在Ｆで反応させることによってＨ ３６されるモノ−お
よびポリヒドロカルビルチオ化合物が含まれる。
チル、ｓｅｃ−ブチル、℃ーブチル、２−クロロペンヂ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベン
ジル、ｐ−トリルまたはｐ−クロロフェニル ジサルフ
ァイドのようなヒドロカルビル ジサルファイドと、４
，４′−メチレン ジアニリン、１．３−ジメブルピロ
ール、１−メチルビロール、２−７ミノビフエニル、４
−フェノキシアニリン、７−メチルインドール、アニリ
ン、４−ブチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ク
ロロアニリン、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、１．５−ジアミノナフタレイン、２．６−シアミツ
ビリジン、１，２−、１、３−および１，４−ジアミノ
ベンゼン２、４−および２．６−シアミツトルエンおよ
び２、６−ジアミツー１−エチルベンゼンのような芳香
族アミンとを、ＩＩ素、アルミニウム、第一鉄、第二鉄
、第一銅、第二銅、亜鉛、カドミウム、鉛、第一コバル
ト、第一水銀または第二水銀クロライド、ブロマイドま
たはヨーシトのようなルイス酸、アルミニウムのような
反応性金属、およびトリエチルアルミニウム並びにジエ
チルアルミニウムクロライドのような金属アルキルの存
在Ｆで反応させることによってＨ ３６されるモノ−お
よびポリヒドロカルビルチオ化合物が含まれる。
本発明の好ましい態様においては、ｌｉｔ理される溶液
は、１種またはそれ以上の七ノーまたはポリヒドロカル
ビルチオ−置換ジアミン、特にヒドロカルビルチオ基が
炭素原子１〜６個を有するアルキルチオ暴であるジアミ
ン中の硼素または金属ハライドルイス酸の溶液である。
は、１種またはそれ以上の七ノーまたはポリヒドロカル
ビルチオ−置換ジアミン、特にヒドロカルビルチオ基が
炭素原子１〜６個を有するアルキルチオ暴であるジアミ
ン中の硼素または金属ハライドルイス酸の溶液である。
この溶液は通常、Ｒａｎｋｅｎ法から得られる反応生成
１カであるが、予備形成された（ヒドロカルビルチオ）
芳香族アミンにルイス酸を添加して得られた溶液も十分
処理できる。
１カであるが、予備形成された（ヒドロカルビルチオ）
芳香族アミンにルイス酸を添加して得られた溶液も十分
処理できる。
アルカリ金属水酸化物は、リチウム、ブトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウム水酸化物でよいが、好
ましくは水酸化ナトリウムである。
ウム、ルビジウムまたはセシウム水酸化物でよいが、好
ましくは水酸化ナトリウムである。
緊密混合物を得るためには、水酸化物は粉末、フレーク
または粒状体のような微粒形態で使用する：そして、汚
染されたアミンが上を流れることができる粒子床として
使用するのが便利である。使用する水酸化物の量は、ル
イス酸中の各金属原子または相当物に対して少なくとも
約２ＴＭＡ好ましくは約４個のヒドロキシル暴が供給さ
れるように使用すべきである。経済的の配慮から設定す
る最大値を除いては水酸化物の革には最大値はない。
または粒状体のような微粒形態で使用する：そして、汚
染されたアミンが上を流れることができる粒子床として
使用するのが便利である。使用する水酸化物の量は、ル
イス酸中の各金属原子または相当物に対して少なくとも
約２ＴＭＡ好ましくは約４個のヒドロキシル暴が供給さ
れるように使用すべきである。経済的の配慮から設定す
る最大値を除いては水酸化物の革には最大値はない。
口の汚染除去方法においては、固体アルカリ金属水酸化
物は、任意好適の温度、一般には周囲温度または約１２
０℃までの比較的高い温度、好ましくは１１０〜１２０
℃の範囲内の湿度でルイス酸濃度が許容水準に減少する
までルイス酸／アミン溶液と緊密に混合する。必要とす
る時間は、使用する特定の水酸化物および温度、所望す
るルイス酸の最終濃度によって変化するが典型的には１
〜８時間の範囲内である。
物は、任意好適の温度、一般には周囲温度または約１２
０℃までの比較的高い温度、好ましくは１１０〜１２０
℃の範囲内の湿度でルイス酸濃度が許容水準に減少する
までルイス酸／アミン溶液と緊密に混合する。必要とす
る時間は、使用する特定の水酸化物および温度、所望す
るルイス酸の最終濃度によって変化するが典型的には１
〜８時間の範囲内である。
本発明の方法は水を使用せずに（ヒドロカルビルチオ）
芳香族アミンからスイス酸汚染物除去のｉ′ｙ！ｌ単か
つ経済的方法であるから右＋１１である。水酸化物はア
ミンには溶解せず、水酸化カルシウムのような他の水酸
化物を固体形態で使用したときは比較的有効でないから
、本方法における固体アルカリ金属水酸化物が有効なこ
とは驚ろくべきことである。
芳香族アミンからスイス酸汚染物除去のｉ′ｙ！ｌ単か
つ経済的方法であるから右＋１１である。水酸化物はア
ミンには溶解せず、水酸化カルシウムのような他の水酸
化物を固体形態で使用したときは比較的有効でないから
、本方法における固体アルカリ金属水酸化物が有効なこ
とは驚ろくべきことである。
次の実施例を本発明のために示すが、本発明をこれで限
定する積りはない。
定する積りはない。
実施例■
８０％の２，４−ジアミノトルエンおよび２０％の２．
６−ジアミノトルエンを含有する商用のトルエンジアミ
ンとメチルジサルファイドとを、沃化第一銅の存在下で
反応させることによって、約９３モル％のジ（メチルチ
オ）誘導体、約３モル％のモノ（メチルチオ）誘導体お
よび約１モル％のトリ（メチルチオ）誘導体中の約３モ
ル％の沃化第一銅の溶液を製造した。反応混合物から過
剰のメヂルジサルファイドを追出した後に、固体水酸化
ナトリウムを前記の溶液に混合し、沃化第一銅１モル当
り４モルの水酸化ナトリウムを含有する溶液を得て、こ
の混合物を１１０〜１２０℃で８時間加熱した。試料を
周期的に採取し、濾過し、分析してアミン中に残６（す
る銅迅を測定した。
６−ジアミノトルエンを含有する商用のトルエンジアミ
ンとメチルジサルファイドとを、沃化第一銅の存在下で
反応させることによって、約９３モル％のジ（メチルチ
オ）誘導体、約３モル％のモノ（メチルチオ）誘導体お
よび約１モル％のトリ（メチルチオ）誘導体中の約３モ
ル％の沃化第一銅の溶液を製造した。反応混合物から過
剰のメヂルジサルファイドを追出した後に、固体水酸化
ナトリウムを前記の溶液に混合し、沃化第一銅１モル当
り４モルの水酸化ナトリウムを含有する溶液を得て、こ
の混合物を１１０〜１２０℃で８時間加熱した。試料を
周期的に採取し、濾過し、分析してアミン中に残６（す
る銅迅を測定した。
時間（時１？！り Ｃ’ｕ重予％０
１．３ １ ０、０６ ２ ０、０５ ４ ０、０４ ６ ０、０４ ８ ０、０４ 実施例■ 粗アミンと混合する水酸化ナトリウムの儀を沃化第一銅
１七ル当り６モルにしたのを除いて実施例■を繰返した
。分析によって生成物中の銅はわずか１時間内に０．０
４重ｆｆｉ％に減少し、その後の加熱の間その濃度のま
まであることが示された。
１．３ １ ０、０６ ２ ０、０５ ４ ０、０４ ６ ０、０４ ８ ０、０４ 実施例■ 粗アミンと混合する水酸化ナトリウムの儀を沃化第一銅
１七ル当り６モルにしたのを除いて実施例■を繰返した
。分析によって生成物中の銅はわずか１時間内に０．０
４重ｆｆｉ％に減少し、その後の加熱の間その濃度のま
まであることが示された。
実施例■
粗アミンと混合する水酸化ナトリウム吊を沃化第一銅１
モル当り僅か３モルにし、そして、僅か２時間加熱した
のを除いて実施例■を繰返した。
モル当り僅か３モルにし、そして、僅か２時間加熱した
のを除いて実施例■を繰返した。
２時間後の生成物中の銅の量は、０．２ｍ恐％に減少し
た。
た。
１１ｕ韮
水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに置き換えたのを除
いて実施例■を繰返した。分析の結果を下記に示ず。
いて実施例■を繰返した。分析の結果を下記に示ず。
時間（時間） Ｃｕ重量％
０ １．３
１ ０．１
２ ０．２
４ ０、０７
６ ０、０７
８ ０、０８
実施例■
粗アミンが沃化第一銅と三フッ化ＷＩ Ａエーテル錯化
合物との混合物の存在下で製造したものであることを除
いて木質的に実施例■を繰返した。分析の結果を下記に
示す。
合物との混合物の存在下で製造したものであることを除
いて木質的に実施例■を繰返した。分析の結果を下記に
示す。
肛Ｍ肛工 ｑｙ」Ｌ１５ Ｂ９ａ％０
０．６７ ０．０１２１
０．１７ ０．００９２
０．１４ ０．００６４
０、１６ ０．００４６
０．１４ ０．００３８
０．１２ ０．００１上記に示した生
成物および方法には、本発明の精神並びに範囲から逸脱
することなく多くの変法が行いうることは明瞭である。
０．６７ ０．０１２１
０．１７ ０．００９２
０．１４ ０．００６４
０、１６ ０．００４６
０．１４ ０．００３８
０．１２ ０．００１上記に示した生
成物および方法には、本発明の精神並びに範囲から逸脱
することなく多くの変法が行いうることは明瞭である。
Claims (9)
- （１）（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンからルイス
酸を分離する方法において、固体アルカリ金属水酸化物
と（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミン中のルイス酸の
溶液とを、ルイス酸１モル当り少なくとも約２モルの固
体アルカリ金属水酸化物の割合で緊密に混合し、そして
、混合物から固体を分離することから成ることを特徴と
する前記の方法。 - （２）前記のアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウ
ムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記のルイス酸が、硼素または金属ハライドまた
はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の方法。 - （４）前記のルイス酸が、沃化第一銅である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - （５）前記の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが、
炭素原子１〜６個を有する１個またはそれ以上のアルキ
ルチオ基を含有する少なくとも１種の芳香族アミンを含
む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （６）前記の（ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンが、
メチルチオ−置換トルエンジアミンの混合物である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - （７）前記のルイス酸１モル当り少なくとも約４モルの
アルカリ金属水酸化物を使用する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - （８）前記の混合物を、溶液中の前記のルイス酸濃度が
減少するまで１１０〜１２０℃に維持する特許請求の範
囲第１、４または５項に記載の方法。 - （９）固体水酸化ナトリウムを、メチルチオ−置換トル
エンジアミン混合物中の金属ハライドルイス酸の溶液と
、ルイス酸１モル当り少なくとも約４モルの水酸化ナト
リウムの割合で混合し、該混合物を１１０〜１２０℃に
加熱し、次いで、固体を該混合物から濾過する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87881386A | 1986-06-26 | 1986-06-26 | |
| US878813 | 1986-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317857A true JPS6317857A (ja) | 1988-01-25 |
| JPH0317831B2 JPH0317831B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=25372899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15951687A Granted JPS6317857A (ja) | 1986-06-26 | 1987-06-26 | （ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンからルイス酸を分離する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0251232B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6317857A (ja) |
| CA (1) | CA1282796C (ja) |
| DE (1) | DE3766165D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210304A (en) * | 1991-03-11 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Process for preparing hydrocarbyl aromatic amines |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324920A (en) * | 1980-07-28 | 1982-04-13 | Ethyl Corporation | Process for the preparation of ortho-(hydrocarbylthio)-phenols |
| US4594453A (en) * | 1984-06-11 | 1986-06-10 | Ethyl Corporation | Process for preparing (hydrocarbylthio)aromatic amines |
| EP0172612A1 (en) * | 1984-06-25 | 1986-02-26 | Ethyl Corporation | Preparation of (hydrocarbylthio)aromatic amines |
-
1987
- 1987-05-26 CA CA000538003A patent/CA1282796C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-26 DE DE8787109192T patent/DE3766165D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-26 EP EP19870109192 patent/EP0251232B1/en not_active Expired
- 1987-06-26 JP JP15951687A patent/JPS6317857A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0251232A1 (en) | 1988-01-07 |
| DE3766165D1 (de) | 1990-12-20 |
| EP0251232B1 (en) | 1990-11-14 |
| JPH0317831B2 (ja) | 1991-03-11 |
| CA1282796C (en) | 1991-04-09 |
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